DE1592753A1

DE1592753A1 - Aus einer Harnstoff-Formaldehyd-Loesung hergestelltes Duengemittel sowie Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE1592753A1
Application number: DE19641592753
Authority: DE
Inventors: Renner Victor Albert
Original assignee: OM Scott and Sons Co
Current assignee: OM Scott and Sons Co
Priority date: 1963-04-08
Filing date: 1964-04-01
Publication date: 1972-04-13
Also published as: US3231363A; DE1592753C3; DE1592753B2; GB1036792A

Description

DR. R. POSCHENRIEDER Z ~,. f,"ä ν ζ 19 7 ^

DR. B. BOETTNER

DIPL-ING. H.-J. MÜLLER _ν _{1R Q9 7}„ , ^₁

Patentanwälte -T I 3 y<: f PJJ .4-4 I

8 MÜNCHEN 80 / 1592753

Lucüe-Graha-Straß· 38

THE O.M. SCOTT & SONS COMPANY, Marysville, Ohio (V.St.A.)

Aus einer Harnstoff-Formaldehyd-LÖsung hergestelltes-Düngemittel sowie Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft aus einer Harnstoff-Fonnaldehyd-Lösung hergestellte Düngemittel und Verfahren zur Herstellung derselben, wobei bei der Durchführung des Verfahrens von einer Harnstoff-Formaldehyd-Iösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 7 und 9»5 ausgegangen wird.

Bei der Düngung von Rasen ist es erforderlich, den Stickstoff während der Wachstums-periode des Rasens so hoch zu dosieren, daß der "Zuwachs" und die Farbe (des Rasens) erhalten bleiben. Somit muß also ein zufriedenstellender Dünger aus Einzelbestandteilen bestehen, die während einer relativ langen Zeitspanne den erforderlichen hohen Stickstoffspiegel zu liefern vermögen. Von einigen Düngemitteln ist bekannt, daß sie ein "Verbrennen" oder* eine Plasmolyse hervorrufen. Dies ist auf den schädlichen Einfluß, anorganischer Salze, wie zum Beispiel von Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Calciumphosphat, Kaliumchlorid und Kaliumsulfat, die einen relativ hohen Anteil dieser Düngemittel bilden, auf die Pflanzenblätter zurückzuführen.

209 818/1078 ^or^nal inspected

Ein weiteres Problem, das "bei der Düngung von Rasen eine erhebliche Bedeutung besitzt, besteht in der Art und Weise der äußerlichen Anwendung (des Düngemittels). Bei üblicher Anwendung, d.h. bei üblichem Aufbringen zahlreicher Düngemittel auf die Pflanzen ist eine ungleichmäßige Düngemittelverteilung zu beobachten. Dies hat zur Folge, daß der Rasen an einigen Stellen "verbrennt", an anderen Stellen dagegen überhaupt nicht gedüngt wird. Die geschilderte ungleichmäßige Verteilung ist auf Schwankungen in der Fließfähigkeit, Agglomeration und Teilchengröße des jeweiligen Düngemittels zurückzuführen.

Düngemittel, die eine langsame Abgabe der Nährstoffe, insbesondere des Stickstoffs, an den Boden bzw. die Pflanzen gestatten und ein "Verbrennen" der Pflanzen vermeiden, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Düngemittel sind bekannt. Bei derartigen Düngemitteln handelt es sich in der Regel um Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittel, die in granulierter oder gekörnter Form appliziert werden. Bei den beispielsweise aus den deutschen Patentschriften 887 049, 1 002 766 und 1 967, den USA-Patentschriften 2 830 036 und 2 916 371 sowie der britischen Patentschrift 789 075 bekannten körnigen oder granulierten "Harnstoff-Formaldehyd-Düngemitteln" ist das Harnstoff zu Formaldehyd-Verhältnis in der Regel mindestens 1, vorzugsweise größer als 1, während das Harnstoff zu Formaldehyd-Verhältnis bei den aus den deutschen Patentschriften 1 139 133 und 1 139 bekannten feinteiligen oder körnigen Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittel kleiner als 1 ist. Die aus den genannten

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Literatur st eilen "bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittel können entweder per se oder mit weiteren Nähr- und/oder Zusatzstoffen dotiert auf den Boden, Rasen oder auf Pflanzen appliziert werden. Nachteilig an den "bekannten Düngemitteln ist jedoch, daß aufgrund ihrer feinteiligen, körnigen oder granulierten Form eine ungleichmäßige Verteilung derselben und folglich eine "Verbrennung" (des Rasens, der Pflanzen usw.) einerseits und eine"Nicht-Düngung" (des Rasens, der Pflanzen usw.) andererseits nicht ausgeschlossen werden können.

Es sind ferner aus der deutschen Patentschrift 839 944 Bodenverbesserungsmittel, insbesondere zur Lockerung des Bodens, bekannt, die aus gegebenenfalls mit natürlichen Düngemitteln, wie Stallmist, Humusstoffen, Jauche und Gründünger vermischten, geschäumten Harnstoffharzen bestehen. Da diese bekannten Bodenverbesserungsmittel den Boden möglichst lange Zeit auflockern sollen, dürfen sie im Boden praktisch nicht zerfallen und stellen somit praktisch auch keinen geeigneten Stickstof f lief eranten dar.

Weiterhin ist aus der USA-Patentschrift 2 988 441 ein für Pflanzen geeignetes Bodenaustauschmedium bekannt, welches aus einem verschäumten Polymerisat und einem mit einem Nährstoff beladenen Kunstharz vom Typ der synthetischen Ionenaustauscher besteht. Die Pflanzennährstoffe sollen hierbei mit dem wasserunlöslichen Ionenaustauscherharz chemisch kombiniert sein. Das End-

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produkt soll ein stabiles, synthetisches, wasserunlösliches, geschäumtes Produkt sein, welches ein einheitliches, selbsttragendes und relativ dauerhaftes Pflanzenwuchsmedium darstellt und als Bodenaustauschmedium verwendbar ist. Die in der genannten Literatur-■ stelle angegebenen Polymeren können beispielsweise Polyurethane, Kautschuk und Vinylharze sein. Diese Materialien sollen im Stande sein, sich mit den anderen Materialien unter Bildung eines groben Schaumes von langer Lebensdauer zu verbinden. Dieser "Schaum" soll gegen hohe äußerliche Beanspruchungen und gegen den Angriff von Chemikalien beständig sein. Auch wenn es sich bei dem aus der USA-Patentschrift 2 988 441 bekannten Bodenaustauschmedium um ein verschäumtes Produkt handelt, mit dessen Hilfe sich das Pflanzenwachstum aufrecht-erhalten läßt, so handelt es sich hierbei im eigentlichen Sinne nicht um ein Düngemittel, sondern eher um ein Pflanzenwuchsmedium.

Schließlich sind aus der USA-Patentschrift 3 076 700 hoch wirksame»"nicht-verbrennende" Düngemittel auf der Basis von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Formaldehyd bekannt, bei deren Verwendung sich die bekannten Schwierigkeiten einer ungleichmäßigen Verteilung vermeiden lassen. Die bekannten Düngemittel weisen einen hohen Gehalt an verfügbarem Stickstoff auf und besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die eine schnelle und bequeme Verteilung ermöglichen. Entsprechend der USA-Patentschrift 3 076 700 erfolgt die Gewinnung der bekannten Düngemittel in der Weise, daß man ein Kondensationsprodukt aus Harnstoff und

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Formaldehyd entweder per se oder in Kombination mit anderen in den Hohlräumen eines porösen Trägermaterials von geringem Gewicht, z.B. von geblähtem Vermiculit, dispergierten Düngemittelbestandteilen herstellt. Die einzelnen Bestandteile, die in die Poren des Trägers eingebettet und mit dem Kondensationsprodukt überzogen sind, werden nur allmählich über längere Zeiträume in Freiheit gesetzt, vermeiden auf diese Weise jede Beschädigung des Rasens und fördern dessen Wachstum durch optimale Ausnutzung der Düngemittel-Bestandteile . Die Erzeugung des Kondensationsproduktes dient dem Zweck, Stickstoff in einer nur almählich löslichen Form zu liefern, wobei der Stickstoff trotzdem in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um die Verwendung des Produktes als Stickstoffljeferant in einem Düngemittelgemisch mit hohem Stickstoffgehalt zu ermöglichen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Düngemitteln auf Harnstoff-Formaldehyd-Basis, insbesondere der aus der USA- ♦ Patentschrift 3 076 700 bekannten Düngemittel auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, zu verbessern und dafür zu sorgen, daß diese ohne Schwierigkeit leicht auf die zu düngende Fläche, beispielsweise einen Rasen^verteilbar sind. Das Düngemittel soll sich ferner durch ein geringes Gewicht auszeichnen und physikalisch stabil sein. Schließlich soll durch die Erfindung dem Fachmann auch noch ein Verfahren zur Herstellung soloher verbesserter Düngemittel auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten an die Hand gegeben werden.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein aus einer Harnstoff-Formaldehyd-Lösung hergestelltes Düngemittel, welches durch die Kombination der folgenden Merkmale:

a) das Düngemittel weist eine Schäumstoffstruktur auf;

b) das Verhältnis von Harnstoff 2u Formaldehyd iat größer als 1

gekennzeichnet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstelung eines Düngemittels des "beschriebenen Typs unter Verwendung einer Harnstoff-Formaldehyd-Ausgangslösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 7 und 9»5, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Lösung etwa 0,05 bis 7 Gewichts-# Schäummittel zugesetzt und die lösung angesäuert wird, daß das Gemisch während der Kondensation geschäumt und anschließend getrocknet wird und daß diese Substanz zu Granulaten zerkleinert wird.

Bei !Düngemitteln nach der Erfindung werden die Vorteile der beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 076 700 bekannten Düngemittel bzw. -mischungen, insbesondere deren hoher Gehalt an verfügbarem Stickstoff und deren eine "Verbrennung"ausschließenden Eigenschaften beibehalten. Darüberjhinaus besitzen die Düngemittel nach der Erfindung verbesserte physikalische und chemische Eigen-

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schäften. Erstere bestehen insbesondere darin, daß ein mechanisches Zerbröckeln der Düngemittel nach der Erfindung während ihrer üblichen Handhabung, Verwendung und Verteilung praktisch ausgeschlossen ist. Die Überlegenheit der Düngemittel gemäß der Erfindung besteht in der neuartigen Kombination von Bestandteilen sowie in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung fällt ein stickstoffhaltiges Basis-Düngemittel an, das zugleich als Träger für andere Bestandteile dienen kann. Solche andere, gegebenenfalls in die erfindungsgemäßen Düngemittel auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten einarbeitbare Bestandteile sind beispielsweise andere Düngemittel, Spurenelemente, Herbicide, Pflanzenwuchs-Regulatoren, Insecticide, Nematocide, Begleitstoffe, Tier abweisende Mittel, Fungicide, Insekten vergrämende Mittel, Saatgut und dergleichen.

Die Düngemittel gemäß der Erfindung besitzen den Vorteil, daß sie von geringem Gewicht und leicht und frei verteilbar sind und trotzdem einen hohen Gehalt an Pflanzennährstoffen aufweisen. Darüberjtiinaus wird durch das Verschäumen des harzartigen Kondensationsprodukts eine selbsttragende, zellenartige, physikalische Struktur geschaffen, welche die Mitverwendung eines gewichtsmäßig leichten, porösen Trägermaterials, wie es bei den bisher bekannten Düngemitteln bzw. Düngemittelmischungen erforderlich war, entbehrlich macht. Hierdurch erhält man die Möglichkeit, homogenere Düngemittel herzustellen. Dies wird insbesondere»dadurch erleichtert, daß die übrigen, mitverwendbaren Bestand-

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teile während der Herstellung der Düngemittel nach der Erfindung in das entstehende Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt eingearbeitet und -gemischt werden. Weiterhin besitzen die Düngemittel nach der Erfindung noch den Vorteil, daß sie vielseitiger verwendbar sind, da sie mehr· Bestandteile eingebettet enthalten können. Aus diesem Grunde sind sie nicht nur ein besonders wirksamer Dünger, sondern man kann mit ihrer Hilfe auch die schwächenden Einflüsse von Unkräutern, Pflanzenschädlingen und dergleichen auf die wachsende Vegetation eindämmen.

Im Gegensatz zu dem aus der USA-Patentschrift 2 988 bekannten Bodenaustauschmedium oder -stoff handelt es sich im vorliegenden Fall um Düngemittel, die dazu dienen, das Pflanzenwachstum zu beschleunigen, indem sie der Planze die wichtigsten für das Wachstum nötigsten Elemente innerhalb eines bestimmten Zeitraumes zur Verfügung stellen. Je nach den zusätzlich eingearbeiteten Bestandteilen können die Düngemittel nach der Erfindung neben ihrer Düngewirkung zugleich pesticide und/ oder andere Eigenschaften aufweisen. Hierbei dient der Harnstoff-Formaldehyd-Schaum einerseits als Lieferant für den Grundnährstoff für die Pflanze und andererseits als Träger für die anderen Bestandteile. Letztere werden innerhalb einer bestimmten Zeit in der gewünschten Dosierung in Freiheit gesetzt, um das Pflanzenwachstum in optimaler Weise zu beschleunigen. Das Düngemittel gemäß der Erfindung ist teilweise wasserlöslich und ermöglicht auf uieue Weise das gewünschte, geregelte Freiwerden der aktiven Bestandteile.

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Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen verschäumt und an ein Einschließen anderer Bestandteile durch inniges Vermischen derselben mit der lösung und/oder Einkapseln derselben in die Schaumporen angepaßt. Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung wird eine aus den Ausgangsstoffen bereitete Harnstoff-Formaldehydlösung mit einem Schäummittel vereinigt und hierauf genügend stark verschäumt, und zwar unter Bedingungen, die auf die Kondensationsreaktion des Harnstoffes mit dem Formaldehyd eine beschleunigende Wirkung ausüben.

Wie bereits erwähnt, ist es möglich, ein zell- artiges, zerschäumtes Harnstoff-Formaldehyd-Harz durch Einarbeiten eines Schäummittels in eine Harnstoff-Formaldehyd-Lösung und Entwicklung der Schaumstruktur während des Ablaufes der Kondensationsreaktion zwischen dem Harnstoff und dem Formaldehyd in der Lösung herzustellen. Das Produkt kann hiernach getrocknet und auf die für Düngezwecke geeignete Korngröße zerkleinert werden. Das Verschäumen wird vorzugsweise durch Verrührender Harnstoff-Formaldehyd-Lösung unter Durchblasen von Luft oder anderen Gasen, wie zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxyd und dergleichen, durch das Reaktionsgefäß, in welchem das Verschäumen vorgenommen wird, bewirkt. Ein gasförmiges Blähmittel ist zwar nicht erforderlich, doch erleichtert es den Schaumbildungsprozess. Es können auch andere Bestandteile in den jeweils gewünschten Mengen eingearbeitet werden. Das so erhaltene Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd ist eine ausgezeichnete

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Stickstoffquelle, welche den Stickstoff in nur allmählich lösbarer und verfügbarer Form enthält. Somit stellt das Kondensationsprodukt für die üblichen bevorzugten Anwendungszwecke inden erfindungsgemäßen Düngemitteln einen wesentlichen Stickstofflieferanten dar. Je nach dem gewünschten Typ des Endproduktes können andere Bestandteile, wie Dünger-Materialien, Pesticide, Spurenelemente und dgl, vor, während oder nach dem Verschäumen zugegeben werden. Bestimmte Vertreter von Bestandteilen, die eingearbeitet werden können, sind weiter unten in den Tabellen I bis X listenmäMg zusammengestellt.

Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Harnstoff-Formaldehyd-Iösung in Eeaktionsgefäßen hergestellt. Der Harnstoff selbst kann in fester form oder als eine alkalische Lösung von Harnstoff und Formaldehyd geliefert werden, welche, wenn sie sich verbinden, lösliche Methylolharnstoffe bilden. Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen sind auch im Handel erhältlich und können zumindest teilweise als Harnstofflösung verwendet werden. Ebenso kann der Formaldehyd entweder in Gasform, als 37#ige Lösung oder ganz oder zum Teil in Form der im Handel erhältlichen Harnsto ff-Formaldehyd-LÖsungen zur Anwendung kommen. Das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd soll zwecks Erzielung optimaler Ergebnisse im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 liegen. Mit besonderem Vorteil wendet man ein Molverhältnis von 1,6 : 1 bis 2,4 : 1 an, wenn man eine

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Stickstoff-Fraktion mit mindestens 1/3 unlöslichem Stickstoff gewinnen will, die den erwünschten Grad an verfügbarem Stickstoff aufweist.

Bei der Herstellung der Methylolharnstoffe in einem Reaktionsgefäß ist es empfehlenswert, die wäßrige Lösung alkalisch zu halten, his ein überwiegender Teil des Harnstoffes und des Formaldehyds in Form der Methylolharnstoffe vorliegt. Während der Lösung des Harnstoffes und des Formaldehyds, bei welcher die Methylolharnstoffe gebildet werden, wird die primäre Reaktionsphase vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 30 und 60 C gehalten, um das Inlösunggehen und die Reaktionsgeschwindigkeit günstig zu beeinflussen. Die Einstellung eines alkalischen p-rr-Wertes von 7,0 bis 9,5 ist wünschenswert, wenngleich nicht wesentlich. Zu diesem Zweck kann eine Ätzalkalilösung, zum Beispiel eine Kalium- oder Fatriumhydroxydlösung, in das Reaktionsgefäß zugegeben werden. Bezüglich einer detaillierten Beschreibung der Herstellung einer geeigneten Methylolharnstofflösung wird auf die genannte USA-Patentschrift 3 076 700 verwiesen.

Die Zugabe des Schäummittels zu der Methylolharnstofflösung erfolgt vorzugsweise durch Einmischen in einem in Ruhe befindlichen Behälter, wenngleich der Zusatz auch in einer geeigneten Mischvorrichtung oder in einem Zerschäumungsrührwerk erfolgen kann. Die Menge des Schäummittels, das der Harnstoff-Formaldehyd-Lösung zugesetzt wird, kann je nach der besonderen

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Zusammensetzung des Schäummittels und nach der gewünschten Schaumqualität schwanken. In der Regel soll der Schaum nicht zusammenfallen und durchgehend die gleiche Konsistenz aufweisen. Sehr gute Schäume, die eine maximale effektive Zellgröße von etwa 2 mm besitzen und eine große Menge Gas enthalten, kann man durch Anwendung von 0,05 his 7 $> Schäummittel, bezogen auf das Gewicht des trockenen Schaumes, erzeugen. Bei den besser wirksamen Schäummitteln hat sich eine Schäummittelmenge von 0,7 bis 3 % als besonders geeignet erwiesen.

Als Schäummittel kommt in der Tat jedes beliebige verträgliche Material in Frage, welches aus Harnstoff-Formaldehyd-Lösung zu verschäumen vermag. Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man jedoch durch Verwendung eines Emulgators, eines oberflächenaktiven Reinigungsmittels oder irgendeines anderen oberflächenwirksamen Mittels oder Netzmittels, von denen geeignete Vertreter weiter unten zusammengestellt sind. Wie gefunden wurde, führen im allgemeinen nicht-ionische und anionische Schäummittel zu einer besseren Verschäumung als die kationischen Schäummittel.

Handelsname zugrundeliegende Kategorie Hersteller chemische Verbindung

Aerosol Dioctylester der Sulfo- anionisch American OT-75 bernsteinsäure Cyanamid Cb.

Aerosol Dioctylester der Sulfo- anionisch American OT-100 bernsteinsäure Cyanamid Cb.

Aerosol 18 Dinatrium-n-octa- anionisch American

decylsulfosuccinat Cyanamid Co.

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Handelsname zugrundeliegende

chemische Verbindung Kategorie Hersteller

Arctic Syntex Polyoxäthyliertes

036 Nonylphenol

Duponal technisches Lauryl-

WA Dry natriumsulfat

Duponal technisches Lauryl-

WA Paste natriumsulfat

Emcol HA komplexes Sulfonat

Emcol Alkanolaminsalz eines

P-10-49 Alkylarylsulfonats

Emcol Aminsalz der Dodecyl-

P-10-59 benzolsulfonsäure

Ment or
Liquid 35

Alkylarylsulfonat Mentor Beads Alkylarylsulfonat

Polytergent
G-30

Solar 40
Solar 90

Solar Agricultural
Emulsifier-101

Sapamine
KWO

Stepanol
Victamine C.

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol

Alkylarylsulfonate Alkylarylsulfonate

Mischung aus Polyoxyäthylenäthern und -estern mit einem Sulfonat

quaternäre Ammoniumverbindung

TEA Laurylsulfat

substituiertes Amid eines Alkylphosphates nichtionisch

anionisch anionisch anionisch anionisch anionisch anionisch anionisch

nichtionisch

anionisch anionisch anionisch

Colgate Palmolive Co.

E.I. du Pont de Nemours and Co.

E.I. du Pont de Hemours and Co.

Witco Chem., Co., Inc.

Witco Chem., Co.,Inc.

Witco Chem., Co., Inc.

Colgate Palmolive Co.

Olin Methiason Chem., Co.

Swift & Co. Swift & Co. Swift & Co.

kationisch Oiba Co., Inc.

anionisch Tennessee Corp.

kationisch Victor Chemicals (Division Stauf far Chem. Co.)

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-H-

Handelsname zugrundeliegende

chemische Verbindung

Kategorie Hersteller

Victamine C Verbindung der allge-(cont'd) meinen Formel

ENH.PO. (OR¹)-ONHR R = C₁₂ ^H25

R¹ = wasserlöslichmachende Gruppe

Victamine D das gleiche wie oben kationisch Victor Chemimit der Abweichung, daß cals (Division

-r. „ T₁ Stauffer Chem.

H= CH

Solar 25 liquid	modifiziertes Kokosnußol- anionisch Swift & Go. fettsäure/Amin-Konden- sati onsprodukt	Polyäthvlenglykol 4-00-oleat	anionisch	Essential Ohem. Oo.
Wettex 4OX	spezielle Alkylaryl- verbindung	Alkyl-dimethylbenzyl- ammoniumchlorid	kationisch	Onyx Ghem. Corp.
Acidol 25 A	Alkyl-dimethylamin- acetat	Nonylphenoxy- polyäthoxyäthanol	anionisch	Essential Chem.Co.
Aprill Natrium-Alkylaryl- Wetting Agent sulfonat	mit Triäthanolamin neutralisiertes Salz der Dodecylbenzol- sulfonsäure	nicht ionisch	Witco Chemical Co.
Ame öl H-31A	Natrium-Dodecylbenzol- sulfonat	kationisch	Onyx Chem. Corp,
Onyx BTO 50 %	nicht- ionisch	Olin Mathieson Chem. Co.
Polytergent B-200	anionisch	Tennessee Corp
Sul-fon- Ate-AAT	anionisch	Ultra Chem.. Works Ine.
Sulframine AB-Conc

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Handelsname zugrundeliegende

chemische Verbindung Kategorie Hersteller

Sulframine

Toximul R

Toximul S

Natrium-Alkylnaphthalinsulfonat

nicht-ionisches Sulfonatgemfech

nicht-ionisches SuIfonatgemisch

Triton X-100 Isooctylphenyl-

polyäthoxyäthanol

Aerosol
MA-80

Aerosol
OT-B

Aerosol
OS

Alkaterge C
Alkaterge A

Alkaterge E
Alkaterge T
Emcol E-607

Natriumsalz des Dihexylesters der Sulfobernsteinsäure

Natriumsalz des Dioctylesters der Sulfobernsteinsäure

Hiatriumsalz der

Isopropylnaphthalin-

sulfonsäure

ein substituiertes Oxazolin

substituierte Homologe der Oxazoline, die dem Alkaterge 0 zugrundeliegen

substituierte Homologe der Oxazoline, die dem Alkaterge C zugrund eliegen

substituierte Homologe der Oxazoline, die dem Alkaterge 0 zugrundeliegen

N-(Lauroyl-colaminoformylmethyl)-pyridiniumchlorid anionisch Ultra Ohem. Works Ine.

nicht- Stepan Chem. Co. ionisch

nicht- Röhm & Haas Co. ionisch

anionisch American Cyanamid Co.

anionisch American Oyanamid Co.

anionisch American Cyanamid Co.

kationisch Commercial

Solvents Co.

kationisch Commercial

Solvents Co.

kationisch Commercial

Solvents Co.

kationisch Commercial

Solvents Co.

kationisch Witco Chem. Co, Inc.

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Handelsname zugrundeliegende

chemische Verbindung Kategorie Hersteller

Em-col 4150 komplexes Fettsäure-

derivat eines aliphatischen Sulfonats anionisch

Emcol 5IOO
Intracol OA

Intracol R
Leyco 224

Nalquat
G-8-11

NASE Powder

Fopco
1179-R

Nopcogen
18-L

Polytergent
B-300

Polytergent
J-20Ö

Polytergent
J-300

Polytergent
J-400

Alkanolamin/Fettsäure- nicht-Kondensationsprodukt ionisch

langkettiges Fettamin, kationisch das mehrere Amingruppen enthält

Witcο Chem. Co., Inc.

Witco Chem. Co., Inc.

Synthetic Chem. Inc.

Synthetic Chem. Ine.

Triäthanolaminsalz eines Alkylarylsulfonats

anionisch

Leyda Oil & Chem., Co.

quaternäre Ammonium- kationisch Nalco Chem. Co, verbindungen, die sich von "Nalcaminen" ableiten

Natrium-Alkylnaphthalinsulfonat

Pettamin (Amido-Kondensationsprodukt)

Laurin/Alkylolamin-Kondensationsprodukt

Nonylphenoxy-polyäthoxyäthanol

aliphatischer PoIyäthoxyäthyläther

aliphatischer PoIy-•äthoxyäthyläther anionisch Onyx Chem. Corp.

nichtionisch

kationisch

nichtionisch

Nopco Chemical Co.

Olin Mathieson Chem. Co.

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Handelsname zugrundeliegende

chemische Verbindung

Kategorie Hersteller

Polytergent
J-500

aliphatischer Poly- nichtäthoxyäthyläther ionisch

Sulframin WF modifiziertes Natrium- anionisch Naphthalinsulfonat

Victawet 58B phosphorhaltiger höhermolekularer Alkohol (Capryl),

anionisch

Olin Methieson Chem. Co.

Atlantic Refining Co.

Victor Chemical Works

Bezüglich einer eingehenderen Beschreibung von geeigneten Schäummitteln und weiteren Vertretern wird auf das Buch "Detergents & Emulsifiers up to date 1962" von der John W. McCutcheon Inc., 236 Mt. Kemble Avenue, Morristown, New Jersey, verwiesen.

Die verschäumbare Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzlösung wird einer geeigneten Verschäumungsvorrichtung zugeführt und dort verschäumt, und zwar vorzugsweise in einem mit einem Mantel und einem Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäß. In einer solchen Vorrichtung erhält man die besten Verschäumungsergebnisse, wenn man den Rührer mit einer Geschwindigkeit von etwa 900 bis 3500 Umdrehungen pro Minute laufen läßt. Während der Schaumerzeugung kann man in den Mischer von unten ein Gas einleiten. Die Mitverwendung eines Gases ist jedoch nicht von wesentlicher Bedeutung; verwendet man ein solches Gas, so ist die Geschwindigkeit, mit der das Gas durchgeleitet wird, nicht kritisch, da der Gasüberschuß durch das Zerplatzen von größeren Schaumblasen auf der Oberfläche der Harnstoff-Formaldehyd-Lösung ausgetrieben wird.

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Der End-PjT-Wert der Düngemittelmischungen soll in der Größenordnung von 3»5 Ms 6,5 liegen, wenn man ein optimales Freisetzen des verfügbaren Stickstoffes für die Pflanzen assimilation erreichen Viii. Es ist gefunden worden, daß der PjT-Wert der Harnst off-Formaldehyd-Lösung während der Umwandlung zu Methylenharnstoffen durch die Kondensationsreaktion sauer sein soll. Dies erreicht man vorzugsweise dadurch, daß man den p^-Wert der Harnstoff-

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Formaldehyd-Lösung in der Zerschäumungsphase auf 3»0 Ms 5»5 einstellt, in welcher Phase "bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Kondensation anspringt. An sich ist es nicht kritisch, wann die Harnstoff-Formaldehyd-Lösung eingestellt wird, jedoch ist wesentlich, daß sie während der Kondensation zu den unlöslichen Methylenharnstoffen sauer ist.

Demgemäß kann die Einstellung des Pjr-Wertes kurz vor oder während des Verschäumens erfolgen, und zwar durch Einführung irgendeines beliebigen, den p^-Wert regulierenden Materials in die Harnstoff-Formaldehyd-Lösung. Die wirtschaftlichste und wirkungsvollste Methode zur Einstellung des Ρττ-Wertes besteht in der Anwendung von wasserlöslichen Säuren oder sauren Feststoffen mit Düngemittelcharakter, die über die Regulierung des pr,-Wertes hinaus dem Endprodukt eine zusätzliche Düngewirkung verleihen. Geeignete Säuren sind zum Beispiel Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Überchlorsäure, schweflige Säure, salpetrige Säure, phosphorige Säure, unterchlorige Säure, Jodwasserstoffsäure, Perschwefelsäure, Arsensäure, arsenige Säure, Borsäure, Kohlensäure, Selensäure und dgl. mehr.

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Es können auch wasserlösliche organische Säuren, zum Beispiel gesättigte aliphatische, aromatische, ß-ungesättigte Säuren, auch Sulfonsäuren und dgl. verwendet werden. Geeignete Vertreter solcher organischen Säuren sind zum Beispiel: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, SuIfobenzoesäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Methylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und dgl. mehr.

Weitere Säuren, die zur Einstellung des Pjr-Wertes der Harnstoff-Formaldehyd-Lösung Anwendung finden können und dem Endprodukt eine erwünschte pesticide Wirkung verleihen, sind: Trichloressigsäure, Dalapon, Methylarsonsaure, Kakodylsäure, 2,4-Dechlorphenoxyessigsäure, Phenylquecksilberacetat und dgl. Die zur Einstellung des p_H-Wertes "benötigte Menge ist nicht zwangsläufig äquivalent mit der Menge, die für die erwünschte pesticide Wirkung "benötigt wird.

Die Säurekonzentration, die erforderlich ist, um die Einstellung des gewünschten p^-Wertes herbeizuführen, kann beträchtlich schwanken, und zwar je nach der Art der Säure, dem Harnstoff-Formaldehyd-Verhältnis, der Lösungstemperatür und der Lösungszeit in der Zerschäumungsvorrichtung, wobei von allen diesen Bedingungen die Massendichte und die physikalische Stabilität des Schaumes abhängig sind. Die Menge, die zur Einstellung des p„ auf einen Wert von 3,0 bis 5,5 ausreichend ist, kann leicht mit Hilfe der bekannten Methoden ermittelt werden.

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Um beste Ergebnisse zu erzielen, soll die Temperatur der zu zerschäumenden Lösung auf etwa 10 bis 93°O (50 to 200⁰F), vorzugsweise auf 54 bis 82⁰O (130 to 180⁰F) eingestellt werden, wobei die Umsetzung zwischen dem Harnstoff und dem Formaldehyd am besten katalytisch beschleunigt wird. Hierdurch kann die erforderliche Säuremenge herabgesetzt werden, und man kann hierdurch auch einen erwünschten höheren Ρττ-Bereich einstellen. Darüber hinaus werden bei der höheren Temperatur beträchtliche Mengen Feuchtigkeit ausgetrieben, und man verkürzt hierdurch das notwendige anschließende Trocknen des feuchten Schaumes.

Für eine großtechnische Herstellung ist es erwünscht, eine Mischvorrichtung zu benutzen, bei der man die verschäumbare Harnstoff-Formaldehyd-Lösung an einer Seite einführen und an der anderen Seite den Schaum abziehen kann. Nach dem Austragen aus dem Mischer wird der feuchte Schaum getroaknet, zerkleinert, gesiebt und klassifiziert. Die besonders empfehlenswerte Trockenmethode besteht in einer ersten Trocknungsstufe, bei welcher der Schaum bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 15 bis 25 $ getrocknet wird (dies kann mit Hilfe von Strahlungsheizern in etwa 2 bis 10 Minuten erreicht werden), und in einer zweiten Trocknungsstufe, in der jede beliebige geeignete Heizvorrichtung verwendet werden kann und in welcher der Schaum bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 15 $> getrocknet wird. Wenn auch die eben beschriebene Methode die mit besonderem Vorzug anzuwendende Arbeitsweise darstellt, so können selbstverständlich auch andere bekannte Trocknungsmethoden Anwendung finden.

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An diesem Punkt ist das Düngemittel gemäß der Erfindung bereits fertig zum Versand oder zur Verwendung als Rasendünger.

Gemäß einer bevorzugten Ausftihrungsform der vorliegenden Erfindung wird jedoch das Material noch in eine zweite Verarbeitunsstufe geführt, um die Qualität des Produktes zu verbessern. Der auf einheitliche Korngröße eingestellte trockne Schaum wird in eine zweite Mischvorrichtung gegeben, in der er mit einem Schaum-Stabilisator vermischt wird. Hierzu kann jedes beliebige Material, welches dem trockenen Schaum eine physikalische Stabilität verleiht, verwendet werden. Ein brauchbares Stabilisierungsmittel ist eine Methylolharnstofflösung (im wesentlichen die gleiche wie die weiter oben beschriebene Original-Harnstoff-Formaldehyd-Lösung), und zwar entweder allein oder im Gemisch mit Wasser. Ein weiteres typisches Stabilisierungsmittel ist "Daran 202", eine wasserlösliche Kunstharzsuspension, die von der Firma W.F. Grace Co. hergestellt und vertrieben wird.

Die Menge der Flüssigkeit, die man in den zweiten Mischer gibt, soll etwa 20 bis 100 # des Gewichtes des Trockenmaterials betragen, und sie hängt von der physikalischen Stabilität, dem Agglomerierungsgrad und dem Schüttgewicht, die man zu erreichen wünscht, ab. Die Flüssigkeit dient dazu, den Schaum physikalisch zu stabilisieren, ihn weniger zerbrechlich zu machen; dazu erhöht die Harnstoff-Formaldehyd-Lösung (falls man sich ihrer bedient) den Gehalt an Pflanzennährstoffen im trockenen Schaum. Das in dieser Stufe erfolgende Mischen

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kann "bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden, um die Kondensation der Methylolharnstoffe in der aufgesprühten Harnstoff-Formaldehyd-Lösung katalytisch zu "beschleunigen, wenngleich dies nicht unbedingt notwendig ist, da man sich hierzu einer zweiten Trocknungsstufe, die sich an den zweiten Mischprozess anschließt, "bedienen kann. Bei dieser zweiten Verarbeitungsstufe kann eine Säure mitverwendet werden, um die Kondensationsreaktion zwischen dem Harnstoff und dem Formaldehyd zu "beschleunigen, doch ist auch dies nicht unbedingt notwendig, da ja der Schaum selbst sauer ist. Andere Bestandteile, wie Pesticide, Düngemittel und dgl., können gleichfalls zugesetzt und während dieser zweiten Mischoperation zugleich mit dem Schaum agglomeriert werden. Die gleichen Komponenten, die gemäß den weiter oben stehenden Angaben der Harnstoff-Formaldehyd-Lösung zugesetzt werden können, können zusätzlich oder - anstatt sie in dieser Verarbeitungsstufe in die Stoffmischung einzuarbeiten - auch durch Eintragen in das Mischgefäß einverleibt werden. Auf jeden Fall sollen die Einzelbestandteile in solcher Menge in die Stoffmischung eingearbeitet werden, die ausreicht, um den Zweck, zu dem sie zugegeben werden, auch zu erfüllen. Die Mengen und die bestimmten Materialien, welche die verschiedenen Endergebnisse zur Folge haben, sind an sich bekannt und gehören nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Das Gemisch, das aus der zweiten Mischstufe ausgetragen wird, wird einer Trockenvorrichtung zugeführt, die vorzugsweise bei etwa 30 bis 135 0 betrieben wird. Das

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Material wird bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 6 io getrocknet und passiert nach dem Austritt aus dem Trockner ein Sieb, worauf das Material, das von einem 8-Maschensieb zurückgehalten wird, vorzugsweise in das Mahlwerk zwecks Zerkleinerung zurückgeführt wird, während der Rest in die Verpackungsabteilung weitergeleitet wird. Nach dem zweiten Trocknen und dem Zerkleinern ist das zerschäumte Produkt ohne besondere Härtung, ohne Altern oder Bewitterung für den unmittelbaren Gebrauch fertig.

Beispiel I stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Beispiel I

Stufe 1 170,6 g Harnstoff wurden mit 91,6 g eines Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrats (59 Gewichtsprozent Formaldehyd, 26 Gewichtsprozent Harnstoff und 15 Gewichtsprozent Wasser) und mit 33,6 ml Wasser in einem gerührten Reaktionsgefäß bei 54⁰C vermischt. Das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd betrug 1,8 : 1,0. Der Ρττ-Wert betrug nach der Lösung 7,3·

Stufe 2 Es wurden 3,0 g "SuIfonat AAT" zugegeben (auf je 200 ecm Lösung). Die entstehende Lösung wurde dann in einer Verschäumungsvorrichtung, bei der ein schneilaufendes Rührwerk mitverwendet wurde, verschäumt. Der so gebildete

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Schaum wurde isoliert, bei 7O⁰G getrocknet, zerkleinert und nach der Korngröße klassifiziert.

Stufe 3 121 g der in Stufe 2 gewonnenen Schaummischung wurden mit 36,3 ml Wasser in einem Mischer imprägniert. Zu dieser Mischung wurden 84,6 ml einer Lösung gegeben, welche die in Stufe 1 angegebene Zusammensetzung aufwies. Nach 10 Minuten langem Durchmischen wurde die erhaltene Stoffmischung bei 85⁰C getrocknet, zerkleinert und klassifiziert. Das so entstandene Produkt bestand aus einer die Inhalt stoffe nur langsam freigebenden, nicht verbrennend wirkenden, granulierten, gewichtsmäßig leichten Stoffmischung mit einem hohen Stickstoffgehalt und Nährwert. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Stoffmischung sind die folgenden: Schüttdichte 0,29 g/ccm (18,6 /ft³)

Teilchengrößenverteilung bestimmt durch Siebanalyse mittels U.S.-Standardsieben von einem 8-Maschensieb zurückgehalten 4,5 9^

passiert ein 8-Maschensieb, wird von einem 10-Maschensieb zurückgehalten 22,3 %

passiert ein 10-Maschensieb, wird von

einem 20-Maschensieb zurückgehalten 56,0 $

passiert ein 20-Maschensieb, wird von

einem 40-Maschensieb zurückgehalten 9,8 $

passiert ein 40-Maschensieb, wird von

einem 70-Maschensieb zurückgehalten 4,5 $

passiert ein 70-Maschensieb, wird von einem 100-Maschensieb zurückgehalten 1,3 $

passiert ein 100-Maschensieb 1,6 $

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Chemxsche Analyse'	Beispiel II	40,0
G-esamt-Stickst off gehalt		15-7
in kaltem Wasser unlöslicher Stickstoff	60,4
verfügbarer Stickstoff (Nitrogen Availability Index) Bezug» 2.37, 2.38, AOAC, 8. Auflage 1955	4,2
Pg-Wert	0,8
Feuchtigkeit

Stufe 1 1140,9 g Harnstoff werden mit 612,0 g Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrat und 224,0 g Wasser in einem gerührten Gefäß bei 60°0 vermischt. Nachdem vollständige Lösung eingetreten war, wurde der pTT-Wert durch Zusatz von 2-n Natriumhydroxydlösung auf 8,5 eingestellt. Zu einem aliquoten Teil von je 100 ml Lösung wurden dann 2 g eines Sulfonate mit der Handelsbezeichnung "AAT" und 1 1/4 ml einer 28 #igen Phosphorsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unmittelbar anschließend verschäumt, und zwar unter Anwendung eines belüfteten Doppelschaufelrührwerkes. Der entstandene Schaum wurde abgetrennt, getrocknet, zerkleinert und klassifiziert.

Stufe 2 570,44 g Harnstoff wurden mit 306 g eines Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrats und 112,0 g Wasser

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in einem gerührten Kessel bei 6O⁰O vermischt. Der Prr-Wert der Lösung wurde durch Zusatz von 10 ml einer n/IQ Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt. Diese Lösung wurde dann für die Behandlung in Stufe 3 verwendet.

Stufe 3 225 g des in Stufe 1 erhaltenen Schaumes wurden durch Imprägnieren mit 162 ml Wasser stabilisiert. Das entstandene Material wurde mit 19,8 g Kaliumcarbonat und 54,3 g Kaliummetaphosphat vermischt und mit 135 ml der Lösung, die in Stufe hergestellt worden war, imprägniert. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet, zerkleinert und nach Korngrößen klassifiziert. Dieses Produkt bestand aus einem völlig granulierten, frei fließfähigen, im wesentlichen staubfreien NPK-Dünger.

Beispiel III

158,3 g Harnstoff, 76,5 g eines Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrats und 30 ml Wasser wurden in einem gerührten Reaktionsgefäß bei 55 G 30 Minuten lang miteinander vermischt. Während die Lösung lebhaft gerührt wurde, wurden 160 g eines mit Ammoniak behandelten Tripelsuperphosphats, das einen p„.-Wert von 4,6 aufwies, und 29,4 g Kaliumcarbonat zugegeben. Hierauf wurde die Mischung mit 4 g des Sulfonate mit der Handelsbezeichnung "AAT" versetzt. Nach dem Ansäuern mit einer folgen Phosphorsäure wurde die Lösung unmittelbar anschließend in einem Verschäumungsgefäß unter Mit-

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verwendung eines "belüfteten Rührwerkes verschäumt. Der Schaum wurde abgetrennt, "bei 75°C getrocknet, zerkleinert und gesiebt. Das erhaltene Produkt bestand aus einem ΪΓΡΚ-Volldünger, aus dem die Inhaltsstoffe in geregelter Weise herauslösbar waren.

Beispiel IV

Stufe 1 895,0 g Harnstoff wurden mit 480 g eines Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrats und mit 175,4 g Wasser in einem gerührten Reaktionsgefäß bei 55⁰G /ermischt.

Stufe 2 Der in Stufe 1 bereiteten lösung wurden 24,33 g des Sulfonate "AAT" und 17,72 g eines 95 folgen Phenylquecksilberacetats zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde durch Zusatz von 28 $iger Phosphorsäure angesäuert und unmittelbar danach in einem belüfteten Rührwerk verschäumt. Der Schaum wurde isoliert, getrocknet und klassifiziert,

Stufe 3 100 g des in Stufe 2 erhaltenen Schaumes wurden mit 73,8 ml einer Lösung imprägniert, welche die gleiche Zusammensetzung wie die in Stufe 1 benutzte Lösung aufwies. Dem Gemisch wurden dann 5,75 ml einer 28 $igen Phosphorsäure zugegeben und die endgültige Stoffmischung wurde durchgemischt, getrocknet, zerkleinert und klassifiziert. Das Endprodukt bestand aus einer frei fließfähigen, im wesentlichen staubfreien Dtingemittel-Fungicid-Kombination, aus der die Inhaltsstoffe

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in kontrollierter Weise in Freiheit gesetzt werden konnten.

Wie aus den vorangehenden, in allen Einzelheiten erläuterten Beispielen ersichtlich ist, besteht das erfindungsgemäße Verfahren in einer Verschäumungsstufe und - in bestimmten Fällen - in einer zusätzlichen Stabilisierungsstufe. Das Produkt der Verschäumungsstufe wird getrocknet und hinsichtlich seiner Teilchengröße klassifiziert und liefert vor der Stabilisierung ein granuliertes verschäumtes Erzeugnis. Nach der Stabilisierung wird das gebildete Produkt erneut getrocknet und in die Form von Granalien gebracht.

Bei den in Tabelle I zusammengestellten Beispielen wurde, wie in den Beispielen 1 bis 4 angegeben, vorgegangen. Um das Kunstharz verschäumbar zu machen, wurden die verschiedenen oberflächenaktiven Mittel, die in der Tabelle im einzelnen angeführt sind, mitverwendet.

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Tabelle I

Mengen der Ausgangsverbindungen in g, bezogen auf eine Endprodukt-Menge von 200 g

Stoffmischung Nr. 1 2 3 4 5 6 Materialien:

A. Yerschäumungastufe

Harnstoff 85,3 85,3 85,3 85,3 85,3 124,1 Harnstoff-Form-

aldehyd-Konzentrat	16	45	,8 45,	8	45	,8	45	,8	45	,8	66,7
Wasser	0	,8	16,	8	16	,8	16	,8	16	,8	23,0
2-n Natrium- hydroxydlösung	1	,2	o,	2	0	,2	0	,2	0	,2
15 $ige Schwe felsäure	1	,3	1,	3	1	,3	1	,3	1	,3	2,2
Ultrawet K Dense		,5									2,5
Sulfonat AAT			1,5
Polytergent					1	,5
Aerosol OT-75							1	,5
Triton X-100									1	,5
B. Stabilisierungs stufe	36
Wasser			36		36		36		36
Harnst ο ff-Form-	83
aldehyd-Harz*)			83		83		83		83
Daran 202	200										31,4
Endprodukt		200		200		200		200	•	200

*) Dieses Harnstoff-Formaldehyd-Harz ist im wesentlichen das gleiche wie das in Stufe 1 des Beispiels I beschriebene,

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Bei den in der unten stehenden Tabelle II zusammengestellten Beispielen wurde in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1 Ms*4 angegeben, vorgegangen. Es wurden verschiedene Bestandteile eingearbeitet, um eine Vielzahl von unterschädlich zusammengesetzten Düngermischungen zu gewinnen. Die Komponenten wurden der Lösung vor dem Verschäumen zugesetzt, und zwar sowohl in der Stabilisierungsstufe als auch in beiden vorangehenden Arbeitsstufen. Dies veranschaulicht die verschiedenen Methoden, nach denen die einzelnen Bestandteile in das verschäumte Produkt eingearbeitet werden können. Wie bereits in den Ausführungsbeispielen angegeben ist, wurde das verschäumte Material getrocknet und vor und nach der Stabilisierungsstufe hinsichtlich seiner Teilchengröße klassifiziert.

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Tabelle II

Menge der Ausgangsverbindung in g, bezogen auf eine Menge von 200 g stabilisiertem Produkt

Stoffmischung

Nr. 1234567891011 Materialien:

A. Zerschäumungsstufe Aerosol οτ' '

75 #ig 1,1 2,0 1,0 0,9 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 Harnstoff-

FormaldGhjd--

Harz(2j " _{116 102} -J_{19 10}2 110 110 113 103 103 112,2 146,8

Sevin 50$ig 9,2 Phosphorsäure

28 folg 1,8 2,1 1,7 1,3 2,2 2,2 0,8

Atrazin	80$ig	AAT 50fo±g	4,8 17,0	11,9 11,9	1f	2	16	,4	16	,4	1,9 3,7
Neburon	50/_Oig	8,	1	1	,7	1	,7
PMA 95$i
Thiram 9
Tech DDT	100#ig
Salpetersäure
Sulfonat

24D acid 40$ig in Methanol

- .32 -

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Tabelle II

Menge der Ausgangsverbindungen in g, bezogen auf eine Menge von 200 g stabilisiertem Produkt

Stoffmischung

Nr. 1.2 3 45 6 7 8 9 10

B. Stabilisierungsstufe

trockener Schaum 100 98 100 92 100 92 100 100 92 100

HarnstofflOrmaldehyd-

HarzV²; 126

126 116 116 116 124 126 115 125

Phosphorsäure

15 18 10 6 17 14

Sevin 50$ig	16	16,4	2,8 16,2	0,36	18,4 16,8	2,2	11
Atrazin 80$ig		2,4	19,0
Neburon 50$ig
PMA 95#ig
Thiram 99$ig
Salpetersäure 2$ig
Tech DDT 100$ig
24D acid 100$ig
AJkanolaminsalz

der 24 D acid 39$ig

Gewicht des Endprodukts 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200

(1) Gewichtsprozent aktives Material

(2) Dieses Harnstoff-Formaldehyd-Harz ist im wesentlichen das gleiche wie das in Stufe 1 des Beispiels 1 beschriebene

(3) PMA bedeutet Phenylquecksilberacetat.

20981 6/ 1

Die weiter unten stehenden Tabellen I bis X enthalten eine Zusammenstellung von einigen der besonders gut wirksamen Einzelbestandteile, die den erfindungsgemäßen Düngemittelmischungen zugesetzt werden können, um ihnen eine Vielfachwirkung zu verleihen. So kann man zum Beispiel bei Anwendung einer Dünger-Fungicid-Kombination auf mit einem Fungus infizierten Pflanzen sowohl den Fungus bekämpfen als auch die Pflanzen düngen und so eine Doppelwirkung erzielen.

Die Einzelbestandteile schwanken bekanntlich in ihrer Wirksamkeit und in ihrer Aktivität, wenn sie die Funktionen ausüben sollen, für die sie ausgewählt sind. Demzufolge schwanken deren Mengen in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen. Die vorangehenden spezifischen Beispiele erläutern, in welcher Weise diese Bestandteile in die Stoffmischungen einzuarbeiten sind und sie geben auch die Mengen an, di^'für spezifische Stoffmischungen erwünscht sind. Diese Mengen reichen selbstverständlich aus, um die Einzelbestandteile in die Lage zu setzen, die gewünschte Funktion auszuüben. Die auf dem Gebiet der Herbicide, Insecticide, Dünger und dgl. anzuwendenden diesbezüglichen Mengen sind im übrigen bekannt.

In den primären Arbeitsstufen können die Bestandteile der Harnstoff-Formaldehyd-Lösung entweder vor oder während des Verschäumens zugesetzt werden. In den sekundären Arbeitsstufen können sie dem trockenen Schaummaterial, das in der ersten Arbeitsstufe gewonnen wird, zugegeben werden.

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Nachstehend werden geeignete Vertreter von solchen Einzelbestandteilen angeführt, die in diese Stoffmischungen, wie weiter -oben angegeben, eingearbeitet werden können.

Tabelle I - Düngemittel

Ammoniak Ammoniumphoaphat Ammoniumsulfat Diammoniumphosphat Ammoniumnitrat Natriumnitrat Ammoniummetaphosphat Calciumnitrat Kaliumnitrat Ammoniumchlorid Phosphatgestein Thomasmehl Trinatriumphosphat Superphosphat Orthophosphorsäure CaIc iumpho s pha t Phosphorsäure Dicalciumphosphat Calcium-magnesiumphosphat Tricalciumphosphat CaIc iummetapho sphat Kaliummetaphosphat Kaliumhydrogenphosphat Kaliumchlorid Kaliumsulfat Kalium-magnesiumsulfat Kaliumcarbonat Harnstoff

- 35 -

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Tabelle II - Herbicide

2 4-D

4-CPA

2-(3,4-DP)

4_(245-TB)

2,4,5-TES

Dalapon

ODEA

Barban

Monuron

PGP

2,3,6-TBA

PMA

AmitroIe-T

Erb on

EPTC

CBMM

BMM

SMDC

Simazine

Propazine

Aratone

MCPA

2-(2,4-DP)

2-(4-CPP)

2-(3,4-DB)

MCPES

2,2,3-TPA

IPC

CDEC

Monuron TCA

DNBP

2,3,5,6-TBA

KOCN

TCB

OCH

PBA

EBEP

CBPM

BDM

DMTT

Atrazine

Ohlorazine

Diquat

Calcium propyl Trifluralin Banvel D Bandane

Calcium-cyanamid Dacthol

3,4-Dichlorpro- Chlordane pionanilid

2,4,5-T

2-(MCPP)

4-(2,4-DB)

4_(4-CPB)

2,4-DEB

DCV

CIPC

Fenuron

Diuron

DNAP

NPA

HCA

DCB

EXD

CEPC

DIPA

CBDM

AMS

Amiben

Ipazine

Semetone

Acrolein

Dipropalin

Diphenylacetonitril

Zytron
Kakodylsäure

3,4-DA

Silvex

4-(MCPB)

Sesone

TCA

CDAA

BCPC

Fenuron TCA

Neburon

DNC

Endothal

IPX

Amitrole

MAA

CPPC

DMA

CBM

Dichlone

Fenae

Trietazine

Prometone

2,4-DEP

Betafan

p-Dichlorbenzol

Lorox

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- 3β -

Tabelle III - Fungicide

Captan	Emmi	Mylone
Kupfer	Phim	Phaltan
Schwefel	Dyrene	Thiram
Ferbam	Terrachlor	Phenylquecksilberacetat
Karathane	Dithane M-45	Zineb
Maneb	Kupferoleat	Zi ram
Methylmercuri 1,1-Bis-(ρ- 1, 2,4-Trichlor- 8-hydroxy chlorphenyl)- 3,5-dinitrolienzol 2,2,2-trichlor- äthanol



Tabelle IV

Mittel zur Regulierung des
Pflanzenwuchses
Gibberellin und ähnliche '. Verbindungen

Indolyl-3-essigsäure

N -Benzylaminopurinabkb'mmlinge

Maleinsäurehydrazid

Colchicin

2-Isopropyl-4-dimethylamino-5-methyl^henyl-1-piperidincarbcxylat-methylchlorid und ähnliche Verbindungen

2,4-Dichlorbenzyl-tributylphosphoniumchlorid

Indolyl-3-buttersäure

alpha-Naphthalinessigsäure und ähnliche Verbindungen

Adenin

N-Tolylphthalaminsäure (Duraset)

- 37 -

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(2-Chloräthyl)-trimethyl-■ ammoniumchlorid und ähnliche Verbindungen

2,3-Dichlorisobuttersäure

6-Furfurylaminopurin (Kinetin) und ähnliche Verbindungen

2-Pyridinthion-1-oxyd

2,3»6-Trichlorbenzoesäure

2,6-Dichlorbenzoesäure 2,3» 5-Tri jodbenzoesäure

Benzthiazol-2-oxyessigsäure

ß-Hydroxyäthylhydraz in

Indolyl-3-alanin Isochlortetracyclin

und ähnliche Verbindungen Bernsteinsäurehalbamid

Tabelle V - Insecticide und Nematocide

Allethrin	Pyrethrum	Rotenon
DDT	Malathion	Endrin
Methoxychlor	Parathion	Heptachlor
Chlordane	Ghlorbenzenelate	BHO
Aramite	Dieldrin	Tozaphene
Lindane	Aldrin	Sevin
GaIciumarsenat	Kelthane	OW-9-acaricide
		pyrene 1330
Kupfersulfat	Ethion	Ovotran
	TEPP	Tedion

Q
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Tabelle VI - Tiere abweisende Mittel Allylisothiocyanat . Tabak p-Dichlorbenzol o-Dichlorbenzol

Kresylsäuren Piperonyl-butoxyd

Knochenöl Thiram

Tabelle VII - Mittel zum Sterilisieren des Bodens

Tetrachlorkohlenstoff Äthylendichlorid

Äthylendibromid Chlorpikrin

Calciumcyanamid Methylbromid

Schwefelkohlenstoff Mylone

p-Dichlorbenzol Nemagon

o-Dichlorbenzol Natrium-Methyldithiocarbamat

Tabelle VIII - Insekten abweisende Mittel Benzol Dibutylphthalat

Diphenylamin Di-n-butyl-succinat

Benzylbenzoat m-Toluylsäure-N,F-di-

äthylamid

Butoxypolypropylenglykol Dimethylcarbamat

Butyl-dimethyldihydro-gamma- Diäthylphthalat pyroncarboxylat

Di-n-propyl-isocinchomerorat Lindane

- 40 209816/1078

Tabelle IX - Begleitstoffe

Farbstoffe Chelate

Haftmittel oberflächenaktive Mittel Chelatbildner

Verteilung- Verdünnungsmittel
mittel

Konditioniermittel

Tabelle X - Spurenelemente Eisen Kupfer

Mangan Zink

Bor Jod

Molybdän Calcium

Magnesium Schwefel

In Tabelle X sind zwar die notwendigen Elemente zusammengestellt, doch sind diese nicht gleichbedeutend mit der chemischen Verbindung, in deren Form sie zugegeben werden. So können die oben angegebenen Spurenelemente zum Beispiel in Form von Salzen oder Chelaten oder in elementarer Form zugegeben werden.

Die Trivialnamen, die in den Tabellen I bis X angeführt sind, werden in den folgenden Veröffentlichungen näher erläutert:

1. Pesticide Chemicals Official Compendium, herausgegeben von der Association of American Pesticide Control Officials, Inc., Auflage 1962.

- 41 20981 6/1078

Mo

2. Frear, DEH, Pesticide Index; Auflage 1961, Herausgeber College Science Publishers, State College, Pa.

5. Pesticide Research Institute, guide to the Chemicals used in Crop Protection, April 1961, Herausgeber Research Branch, Canada Department of Agriculture.

4. Terminology Committee Weed Society of America, Weeds 8 Nr. 3, JuIi 1960. Hier findet sich eine Erläuterung der Bezeichnungen der Herbicide, die in Tabelle II angeführt sind.

- Patentansprüche -

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Claims

hi Patentansprüche

1. Aus einer Harnstoff-Formaldehyd-Lösung hergestelltes Düngemittel, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Merkmales

a) Das Düngemittel weist eine Schäumstoff-

struktur auf;
Td) das Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd

ist größer als 1.

2. Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zwischen etwa 3 und 1 beträgt.

3. Düngemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zwischen etwa 2,4 und 1,6 beträgt.

4. Düngemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Düngemittel einen

zwischen etwa 3»5 und 6,5 aufweist.

5. Düngemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Düngemittel einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 0,5 bis 15 %> aufweist.

6. Düngemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Düngemittel einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 0,5 bis 6 $ aufweist.

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Um® Unterlagen *«.7§1 Aba.aNr.isatz3*·Α*πιι«*»ν.4.9.ι«-.

7. J3fegem.it t el nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bungemittel noch zusätzliche Bestandteile enthält, die als Zusatzdtingemittel, Spurenelemente, Herbicide, Insecticide, Nematocide, Pflanzenwuehs-Begulatoren, Begleitstoffe, tler-abweisende Mittel, Fungicide, Insekten-abweisende Mittel, Saatgut od. dgl., dienen.

8. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche unter Verwendung einer Harnstoff-Formaldehyd-Ausgangslösung mit einem Ρττ-Wert zwischen etwa 7 und 9,5, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung etwa 0,05 his 7 Gew. $> Schäummittel zugesetzt wird und die Lösung angesäuert wird, daß das Gemisch während der Kondensation geschäumt und anschließend getrocknet wird und daß diese Substanz zu Granulaten zerkleinert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,7 "bis 3 Gew. % Schäummittel zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß nicht-ionische oder anionische Schäummittel zugesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel als Schäummittel zugesetzt wird.

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12, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Emulgator oder ein Reinigungsmittel als Schäummittel zugesetzt wird.

13· Verfahren nach, einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ρττ-Wert der Lösung in der Zerschäumungsphase auf 3 Ms 5»5 eingestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß Mineralsäuren zur p„-Werteinstellung verwendet werden.

15· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche organische Säuren zur p„-Werteinstellung verwendet werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer Tempe:

wird.

Temperatur zwischen etwa 54 und 82 G zerschäumt

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zerschäumen Gras in das Gemisch eingeleitet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum in einer ersten Trocknungsstufe bis auf etwa 15 bis 25 %

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Feuchtigkeitsgehalt und in einer zweiten Trocknungsstufe bis auf etwa 0,5 bis 15 i° Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird, daß diese Substanz mit etwa 20 bis 100 Gew.-$ Schaumstabilisator gemischt, bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 6 $ getrocknet und anschließend zerkleinert wird.

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