BR112020021733A2 - composições de fertilizantes tendo compostos de nitrogênio de liberação lenta e métodos de formação das mesmas - Google Patents
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Abstract
Métodos de formação de uma composição de fertilizante tendo compostos de nitrogênio de liberação lenta com um processo fundido são divulgados. Os métodos incluem misturar uma cera de polietileno cristalina com ureia e formaldeído para formar uma mistura fundida de metileno ureia. Os conteúdos da mistura fundida de metileno ureia reagem para formar compostos de nitrogênio de liberação lenta. As composições de fertilizantes formadas de ou incluindo os compostos de nitrogênio de liberação lenta também são divulgadas.
Description
[0001] A presente divulgação refere-se geralmente a composições de fertilizantes tendo compostos de nitrogênio de liberação lenta e métodos de produção de tais composições de fertilizantes com um processo fundido.
[0002] É desejável que as composições de fertilizantes incluam compostos de nitrogênio de liberação lenta para fornecer às plantas uma liberação prolongada de nutrientes, minimizar a lixiviação de nutrientes para o solo e minimizar o número de aplicações de fertilizantes necessárias para o crescimento ideal das plantas. No entanto, a produção convencional de compostos de nitrogênio de liberação lenta sofre de uma série de atributos indesejáveis. Por exemplo, a produção convencional de compostos de nitrogênio de liberação lenta, como por processos aquosos ou por processos de revestimento, pode ter processos de produção complicados com várias etapas demoradas, ser intensivos em energia e formar uma mistura de compostos de nitrogênio com proporções indesejáveis de compostos de nitrogênio de liberação lenta para outros compostos de nitrogênio, como compostos de nitrogênio insolúveis em água fria.
[0003] De acordo com uma modalidade, um método de formação de uma composição de fertilizante tendo compostos de nitrogênio de liberação lenta inclui misturar ureia, formaldeído, e cera de polietileno a uma primeira temperatura para formar uma mistura fundida de metileno ureia, aumentar a temperatura da mistura fundida de metileno ureia para uma temperatura de reação para iniciar uma reação da ureia e do formaldeído para formar uma composição de fertilizante, e tratar termicamente a composição de fertilizante a uma segunda temperatura acima da temperatura de reação.
[0004] De acordo com outra modalidade, um método de formação de uma composição de fertilizante tendo compostos de nitrogênio de liberação lenta inclui misturar ureia, formaldeído, e cera de polietileno a uma primeira temperatura para formar uma mistura fundida de metileno ureia, manter a mistura fundida de metileno ureia à primeira temperatura para formar uma composição de fertilizante a partir da reação da ureia e do formaldeído, e tratar termicamente a composição de fertilizante a uma segunda temperatura acima da primeira temperatura.
[0005] De acordo com outra modalidade, uma composição de fertilizante inclui compostos de nitrogênio de liberação lenta. Os compostos de nitrogênio de liberação lenta incluem pelo menos um de metilenodiureia (“MDU”) e dimetilenotriureia (“DMTU”). O pelo menos um de MDU e DMTU inclui cerca de 35% ou mais do nitrogênio total na composição de fertilizante. A composição de fertilizante exibe pelo menos um de: (a) uma viscosidade complexa de cerca de 0,1 PaS a cerca de 0,20 PaS quando medida a uma temperatura de cerca de 150 °C; (b) uma viscosidade dinâmica (absoluta) de cerca de 0,02 Pas a cerca de 0,06 Pas quando medida a uma temperatura de cerca de 150 °C; e (c) um módulo viscoso de cerca de 0,5 Pa a cerca de 1,2 Pa quando medido a uma temperatura de cerca de 150 °C.
[0006] De acordo com outra modalidade, uma composição de fertilizante inclui compostos de nitrogênio de liberação lenta. Os compostos de nitrogênio de liberação lenta consistem essencialmente em metilenodiureia (“MDU”), dimetilenotriureia (“DMTU”) e nitrogênio insolúvel em água fria. O MDU e o DMTU incluem cerca de 35% ou mais do nitrogênio total na composição de fertilizante. O nitrogênio insolúvel em água fria inclui cerca de 1% a cerca de 15% do nitrogênio total na composição de fertilizante. A composição de fertilizante exibe pelo menos um de (a) uma viscosidade complexa de cerca de 0,1 PaS a cerca de 0,20 PaS quando medida a uma temperatura de cerca de 150 °C; (b) uma viscosidade dinâmica (absoluta) de cerca de 0,02 Pas a cerca de 0,06 Pas quando medida a uma temperatura de cerca de 150 °C; e (c) um módulo viscoso de cerca de 0,5 Pa a cerca de 1,2 Pa quando medido a uma temperatura de cerca de 150 °C.
[0007] De acordo com outra modalidade, uma composição de fertilizante é formada a partir de um processo que inclui misturar ureia, formaldeído, e cera de polietileno a uma primeira temperatura para formar uma mistura fundida de metileno ureia, aumentar a temperatura da mistura fundida de metileno ureia para uma temperatura de reação para iniciar uma reação da ureia e do formaldeído para formar uma composição de fertilizante, e tratar termicamente a composição de fertilizante a uma segunda temperatura acima da temperatura de reação.
[0008] De acordo com outra modalidade, uma composição de fertilizante é formada a partir de um processo que inclui misturar ureia, formaldeído, e cera de polietileno a uma primeira temperatura para formar uma mistura fundida de metileno ureia, manter a mistura fundida de metileno ureia à primeira temperatura para formar uma composição de fertilizante a partir da reação da ureia e do formaldeído, e tratar termicamente a composição de fertilizante a uma segunda temperatura acima da primeira temperatura.
[0009] FIG. 1 representa um gráfico de contorno que ilustra a razão de ureia para formaldeído em várias composições de exemplo.
[0010] FIG. 2A representa um gráfico de contorno que ilustra as quantidades de MDU e DMTU formadas a partir das composições de exemplo da FIG. 1.
[0011] FIG. 2B representa um gráfico de contorno que ilustra as quantidades de nitrogênio insolúvel em água fria ("CWIN") formado a partir das composições de exemplo da FIG. 1.
[0012] FIG. 3 representa um gráfico de contorno que ilustra a viscosidade das composições de exemplo das FIGS. 1, 2A e 2B.
[0013] FIG. 4 representa uma ilustração de um modificador de resina que oclui produtos de resina de metileno ureia.
[0014] FIG. 5 é uma imagem de microscopia eletrônica de varredura de uma composição de exemplo.
[0015] A presente divulgação descreve geralmente métodos de formação de composições de fertilizantes tendo compostos de nitrogênio de liberação lenta usando um processo fundido. Tal como aqui utilizado, compostos de nitrogênio de liberação lenta significam compostos de nitrogênio que fornecem uma liberação de nitrogênio de duração mais lenta e/ou mais longa às plantas após os compostos serem aplicados às plantas. Geralmente, os fertilizantes que incluem compostos de nitrogênio de liberação lenta podem tornar o nitrogênio disponível para as plantas por um período de semanas a meses. Os compostos de nitrogênio de liberação lenta formados a partir dos métodos geralmente descritos na presente divulgação incluem produtos desejáveis de metileno ureia de cadeia curta, como metilenodiureia ("MDU") e dimetilenotriureia ("DMTU"), bem como compostos de nitrogênio insolúvel em água fria de cadeia mais longa.
[0016] Como pode ser apreciado, os compostos de nitrogênio de liberação lenta, como MDU e DMTU, podem ser formados a partir da construção da cadeia de ureia e formaldeído sob condições de fusão. Sob tais condições, a ureia e o formaldeído podem sofrer uma série de reações que produzem produtos de metileno ureia com comprimentos de cadeia variados. Por exemplo, uma molécula de ureia pode reagir com uma molécula de formaldeído para produzir uma molécula de monometilol ureia. A molécula de monometilol ureia pode então reagir com outra molécula de ureia para formar metilenodiureia ou MDU. Como pode ser apreciado, a reação contínua das moléculas de ureia, moléculas de formaldeído e moléculas de monometilol ureia podem produzir produtos de metileno ureia com comprimentos de cadeia mais longos, incluindo dimetilenotriureia, trimetileno tetraureia, etc. Estas reações podem ocorrer a uma temperatura de reação de ureia fundida e formaldeído fundido. De acordo com certas modalidades, a temperatura de reação pode ocorrer em uma faixa de temperatura de cerca de 110 °C a cerca de 140 °C, uma faixa de temperatura de cerca de 120 °C a cerca de 135 °C ou uma temperatura de cerca de 129 °C. Tal como aqui utilizado, um estado fundido significa um estado parcialmente fundido, um estado substancialmente fundido ou um estado inteiramente fundido. As temperaturas são medidas à pressão padrão (por exemplo, a cerca de 1 atm), a menos que indicado de outra forma.
[0017] Como pode ser apreciado, no entanto, produtos de metileno ureia com comprimentos de cadeia maiores do que MDU e DMTU podem ser considerados compostos de nitrogênio insolúveis em água fria porque tais compostos têm solubilidade em água limitada quando usados como fertilizantes. Geralmente, os compostos de nitrogênio insolúveis em água fria são indesejáveis porque tais compostos não disponibilizam o nitrogênio prontamente para as plantas e não fornecem um benefício de fertilização significativo. Por outro lado, MDU e DMTU são considerados desejáveis porque fornecem uma medida balanceada de solubilidade em água e, vantajosamente, disponibilizam nitrogênio para as plantas por um período de semanas a meses.
[0018] Os métodos aqui descritos podem formar compostos de nitrogênio de liberação lenta desejáveis, como MDU e DMTU, em proporções vantajosas com outros compostos contendo nitrogênio, como compostos de nitrogênio insolúveis em água fria. Geralmente, o processo de fusão pode produzir tais proporções desejáveis de compostos de nitrogênio de liberação lenta através da inclusão de um modificador de resina em uma mistura fundida de ureia e formaldeído.
[0019] Especificamente, foi descoberto que a inclusão de um modificador de resina adequado a uma mistura fundida de ureia e formaldeído pode impedir a reatividade da ureia e do formaldeído fundidos para formar produtos de reação de metileno ureia. Vantajosamente, a cinética de reação reduzida causada pelo modificador de resina pode favorecer a formação de produtos de reação de metileno ureia de cadeia curta desejáveis incluindo MDU e DMTU e desfavorecer a formação de compostos de nitrogênio insolúveis em água fria de cadeia mais longa.
[0020] Por exemplo, o processo fundido aqui descrito pode formar uma mistura de produtos de reação com cerca de 30%, ou mais, do nitrogênio total sendo pelo menos um de MDU e DMTU em certas modalidades, cerca de 35%, ou mais, do nitrogênio total ser pelo menos um de MDU e DMTU em certas modalidades, cerca de 40%, ou mais, do nitrogênio total ser pelo menos um de MDU e DMTU em certas modalidades, cerca de 45% ou mais do nitrogênio total ser pelo menos um de MDU e DMTU em certas modalidades e cerca de 50%, ou mais, do nitrogênio total ser pelo menos um de MDU e DMTU em certas modalidades. Em qualquer uma dessas modalidades, cerca de 15% ou menos do nitrogênio total na mistura de produtos de reação pode ser nitrogênio insolúvel em água fria. Por exemplo, em certas modalidades, cerca de
10% ou menos do nitrogênio total na mistura de produtos de reação pode ser nitrogênio insolúvel em água fria e, em certas modalidades, cerca de 8%, ou menos, do nitrogênio total na mistura de produtos de reação pode ser nitrogênio insolúvel em água fria. Em certas modalidades, cerca de 1% a cerca de 15% do nitrogênio total na mistura de produtos de reação pode ser nitrogênio insolúvel em água fria. Como ilustração, cerca de 35% do nitrogênio total em uma mistura de produtos de reação pode ser pelo menos um de MDU ou DMTU e cerca de 8%, ou menos, do nitrogênio total pode ser nitrogênio insolúvel em água fria.
[0021] Geralmente, a distribuição dos produtos de reação pode ser influenciada pela seleção da razão molar entre a ureia e o formaldeído. Por exemplo, aumentar a quantidade relativa de ureia para uma determinada quantidade de formaldeído pode diminuir o comprimento de cadeia polimérica dos produtos de metileno ureia. Pela variação da razão molar de ureia e formaldeído, a distribuição específica de nitrogênio pode ser obtida. Em certas modalidades, as razões adequadas de ureia para formaldeído para formar distribuições desejáveis de compostos de nitrogênio de liberação lenta podem variar de cerca de 3,1:1 a cerca de 3,35:1. As FIGS. 1 a 3 mostram razões alternativas de ureia para formaldeído que podem resultar em distribuições adequadas de compostos de nitrogênio de liberação lenta. Como pode ser apreciado, outras razões alternativas também podem ser adequadas pela modificação das condições de reação, do tempo de reação ou das propriedades do modificador de resina.
[0022] Como pode ser apreciado, tais razões podem facilitar a formação de composições de fertilizantes com distribuições desejáveis de compostos de nitrogênio de liberação lenta. Em certas modalidades, a mistura de produtos de reação do processo fundido aqui descrito pode ser usada diretamente como uma composição de fertilizante. Tais composições de fertilizantes podem incluir quantidades desejáveis de compostos de nitrogênio de liberação rápida e compostos de nitrogênio de liberação lenta desejáveis, tais como MDU e DMTU, enquanto incluem pequenas quantidades de nitrogênio insolúvel em água fria. Como pode ser apreciado, a matéria-prima de ureia não reagida e o formaldeído podem atuar como uma fonte adequada de compostos de nitrogênio de liberação rápida em tais modalidades.
[0023] Por outro lado, em outras modalidades, processamento adicional e/ou compostos adicionais podem ser adicionados à mistura de produtos de reação formados a partir dos processos fundidos descritos para formar fertilizantes tendo compostos de nitrogênio de liberação lenta.
[0024] Compostos de nitrogênio de liberação lenta vantajosos adicionais podem ser incluídos em uma composição de fertilizante em certas modalidades. A inclusão de outros tipos de compostos de nitrogênio de liberação lenta vantajosos, como triazonas, ureia-triazonas (como tetrahidro-s-triazona ou 5 metilenouriedo-2- oxohexahidro-s-triazina) e isobutilideno-diureia ("IBDU") pode permitir a adaptação do perfil de liberação de nitrogênio ao longo do tempo. A adição de tais compostos também pode permitir que as composições de fertilizantes incluam qualquer quantidade adequada de nitrogênio. Por exemplo, em certas modalidades, a composição de fertilizante contendo compostos de nitrogênio de liberação lenta pode incluir de cerca de 1% a cerca de 99%, em peso, de nitrogênio. Em certas modalidades, as composições de fertilizantes contendo compostos de nitrogênio de liberação lenta podem incluir de cerca de 20% a cerca de 70%, em peso, de nitrogênio incluindo, por exemplo, de cerca de 20% a cerca de 50%, em peso, de nitrogênio. Em várias modalidades, a quantidade, em peso, de nitrogênio em uma composição de fertilizante contendo compostos de nitrogênio de liberação lenta pode ser cerca de 1%, cerca de 2%, cerca de 5%, cerca de 10%, cerca de 15%, cerca de 20%, cerca de 25%, cerca de 30%, cerca de 35%, cerca de 40%, cerca de 45%, cerca de 50%, cerca de 55%, cerca de 60%, cerca de 65%, cerca de 70%, cerca de 75%, cerca de 80%, cerca de 85%, cerca de 90%, cerca de 95% ou cerca de 99%.
[0025] Além disso, ou alternativamente, vários tipos de compostos de nitrogênio de liberação rápida podem ser adicionados, incluindo um ou mais de ureia adicional, nitrato de amônio ureia ("UAN"), amônio e nitrato.
[0026] Em certas modalidades, as composições de fertilizantes podem incluir ainda um ou mais componentes não baseados em nitrogênio. Por exemplo, uma composição de fertilizante pode incluir ainda um ou mais de fósforo, potássio, cálcio,
magnésio, manganês, molibdênio, enxofre e zinco.
[0027] A inclusão de um modificador de resina nos processos fundidos descritos aqui pode fornecer benefícios adicionais. Por exemplo, a presença contínua do modificador de resina na mistura de produtos de reação pode reduzir a cristalização dos produtos de reação. As taxas de cristalização reduzidas podem fazer com que a mistura de produtos de reação tenha propriedades reológicas desejáveis, incluindo viscosidade e módulo reduzidos. Como pode ser apreciado, tais propriedades reológicas podem fornecer numerosos benefícios para composições de fertilizantes formadas a partir da mistura de produtos de reação. Por exemplo, as propriedades reológicas podem facilitar o processamento, podem melhorar a estabilidade e podem melhorar a pulverização de fertilizantes, incluindo a mistura de produtos de reação. Além disso, as propriedades reológicas melhoradas podem facilitar a granulação dos produtos de reação.
[0028] Uma mistura de produtos de reação formados a partir do processo fundido aqui descrito e tendo cerca de 35%, ou mais, do nitrogênio total sendo pelo menos um de MDU e DMTU e 8%, ou menos, do nitrogênio total sendo compostos de nitrogênio insolúveis em água fria pode ter uma viscosidade complexa de cerca de 0,1 Pas a cerca de 0,20 Pas quando medido a cerca de 150 °C, e uma viscosidade dinâmica (absoluta) de cerca de 0,02 Pas a cerca de 0,06 Pas quando medida a uma temperatura de cerca de 150 °C. Da mesma forma, essa mistura de produtos de reação também pode ter um módulo viscoso de resina (G") de cerca de 0,5 Pa a cerca de 1,2 Pa quando medido a cerca de 150 °C.
[0029] Em certas modalidades, a inclusão de um modificador de resina também pode influenciar o ângulo de fase reológico. Por exemplo, uma mistura de produtos de reação formados a partir dos processos de fusão descritos aqui pode ter um ângulo de fase reológico de cerca de 72 graus, ou maior, e pode ter uma tan delta maior do que cerca de 3,077. Essas propriedades podem indicar que os produtos de reação se comportam mais como um líquido viscoso do que como um sólido elástico. Como pode ser apreciado, os produtos de metileno ureia produzidos convencionalmente podem ter uma tan delta de cerca de 2,144 indicando que tais produtos de metileno ureia se comportam mais como um sólido elástico.
[0030] Como pode ser apreciado, o modificador de resina permanece na composição de fertilizante após o resfriamento do processo de reação fundida. Foi vantajosamente descoberto que o modificador de resina pode retardar a liberação de nitrogênio das composições de fertilizantes pela oclusão, ou encapsulamento parcial, dos produtos de reação de metileno ureia como ilustrado na FIG. 4. Especificamente, a FIG. 4 representa uma composição de fertilizante 400 incluindo produtos de reação de metileno ureia 405 e modificador de resina 410. O modificador de resina 410 oclui, ou encapsula parcialmente, os produtos de reação de metileno ureia 405 e pode retardar a liberação de nitrogênio ao longo do tempo. Em certas modalidades, as composições de fertilizantes aqui descritas podem liberar nitrogênio ao longo de cerca de 60 dias ou mais, ao longo de cerca de 70 dias ou mais, ao longo de cerca de 80 dias ou mais, ao longo de cerca de 90 dias ou mais, ou ao longo de cerca de 100 dias ou mais. Tais durações de liberação de nitrogênio desejáveis podem ser realizadas sem inclusão de quantidades significativas de nitrogênio insolúvel em água fria ou microencapsulação separada das composições de fertilizantes.
[0031] Como pode ser apreciado, certos benefícios conferidos pela inclusão de um modificador de resina também podem ser demonstrados pela comparação da mistura de produtos de reação formados por processos incluindo um modificador de resina com os produtos de reação formados por um processo fundido semelhante livre de qualquer modificador de resina.
[0032] Por exemplo, ao produzir quantidades semelhantes de nitrogênio insolúvel em água fria, os processos fundidos aqui descritos podem produzir maiores quantidades de MDU e DMTU do que um processo semelhante livre de um modificador de resina. Especificamente, em certas modalidades que produzem quantidades idênticas de nitrogênio insolúvel em água fria, os processos fundidos aqui descritos podem formar uma mistura de produtos de reação com 45% do nitrogênio total sendo MDU e DMTU, enquanto um processo comparativo livre de um modificador de resina pode formar uma mistura em que apenas 34% do nitrogênio total é MDU e DMTU.
[0033] As respectivas misturas também exibem tendências semelhantes em propriedades reológicas. Por exemplo, a cristalização reduzida causada pelo modificador de resina pode permitir uma mistura de produtos de resina formados com um processo fundido e um modificador de resina e tendo 45% do nitrogênio total sendo MDU e DMTU exibindo a mesma viscosidade complexa e módulo de resina como uma mistura, formada sem um modificador de resina, tendo 34% do nitrogênio total sendo MDU e DMTU.
[0034] Geralmente, os modificadores de resina adequados para os processos de fusão descritos aqui podem incluir ceras de polietileno cristalinas que exibem propriedades físicas adequadas em ambas as formas sólida e fundida. Por exemplo, ceras de polietileno cristalinas com um peso molecular médio em número de cerca de 600 a cerca de 1.200, um índice de polidispersidade de cerca de 1,02 a cerca de 1,7 e cerca de 60% a cerca de 96% de cristalinidade podem ser adequados porque tais ceras de polietileno cristalinas exibem dureza desejável em formas sólidas e faixas de viscosidade desejáveis enquanto na forma fundida. As ceras de polietileno cristalinas com distribuições de peso molecular e índices de polidispersidade fora de tais intervalos podem ser, por exemplo, muito macias na forma sólida e muito viscosas no estado fundido. A seleção da cera de polietileno cristalina também pode influenciar o rendimento e as taxas de conversão das reações fundidas aqui descritas.
[0035] Tal como aqui utilizado, o índice de polidispersidade é usado para indicar a largura relativa, ou faixa, de distribuições de peso molecular de um polímero ou mistura de polímeros de acordo com a Fórmula I:
MW Índice de polidispersidade = Mn
[0036] em que Mw é o peso molecular médio ponderal e Mn é o peso molecular médio numérico. Como pode ser apreciado, esses valores podem ser obtidos usando qualquer técnica conhecida, como, por exemplo, cromatografia de exclusão de tamanho. Os materiais com um índice de polidispersidade maior podem ser compostos de muitos comprimentos de cadeia diferentes. Um polímero monodisperso, em que todos os comprimentos da cadeia são iguais, teria um índice de polidispersidade de 1,0.
[0037] Como usado aqui, o grau de cristalinidade é usado para se referir à porcentagem de um polímero na forma cristalina. O grau de cristalinidade pode ser medido por várias técnicas, incluindo difração de raios-X, calorimetria de varredura diferencial ("DSC") e ressonância magnética nuclear ("NMR"), entre outras técnicas. Em certas modalidades, as ceras de polietileno cristalinas adequadas podem ter um grau de cristalinidade, determinado via DSC, de cerca de 60% a cerca de 96%. Como pode ser apreciado, o grau de cristalinidade pode ser determinado por DSC usando a equação: % Cristalinidade = [ΔHm - ΔHc]/ΔHm° * 100%, onde ΔHm é o calor de fusão, ΔHc é o calor de cristalização a frio, e ΔHm° é o calor de fusão de uma amostra 100% cristalina (por exemplo, 293,6 J/g para polietileno). Em certas modalidades, a cera de polietileno cristalina pode ter um grau de cristalinidade de cerca de 65% a cerca de 96%, em certas modalidades, cerca de 65% a cerca de 80%, em certas modalidades, cerca de 70% a cerca de 80%, e em certas modalidades, cerca de 76%.
[0038] Em certas modalidades, as ceras de polietileno cristalinas adequadas podem ter um peso molecular médio numérico médio de cerca de 600 a cerca de
1.000 e um índice de polidispersidade de cerca de 1,08 a cerca de 1,09. Como pode ser apreciado, mais de uma cera de polietileno cristalina também pode, ou alternativamente, ser usada para atingir as propriedades desejadas. Por exemplo, uma primeira cera de polietileno cristalina com um peso molecular de cerca de 600 e uma segunda cera de polietileno cristalina com um peso molecular de cerca de 1.000 podem ser usadas em certas modalidades.
[0039] Essas ceras de polietileno cristalinas podem ser adequadas para reduzir a cinética de reação fundida da ureia e do formaldeído e para reduzir as taxas de cristalização dos produtos de reação de metileno ureia. Em certas modalidades, ceras de polietileno cristalinas adequadas também podem exibir uma dureza de penetração de agulha de cerca de 1 mm a cerca de 3 mm quando medida a 25 °C. A viscosidade dinâmica de uma cera de polietileno cristalina adequada pode ser de cerca de 7 cps a cerca de 15 cps quando medida a uma temperatura de 150 °C.
[0040] Geralmente, a cera de polietileno cristalina pode ser fundida e combinada em solução com a ureia e o formaldeído fundidos para formar uma emulsão de dois fluidos imiscíveis que requerem agitação para uniformidade. A emulsão dificulta a reatividade e pode evitar a formação excessiva da cadeia de metileno ureia. Em certas modalidades, a cera de polietileno cristalina pode ser fundida antes da adição à ureia fundida e ao formaldeído. Em modalidades alternativas, a cera de polietileno cristalina pode ser fundida simultaneamente com qualquer um de, ou ambos, ureia e formaldeído.
[0041] Geralmente, um modificador de resina pode ser incluído em cerca de 2% a cerca de 10%, em peso, da mistura fundida. Por exemplo, em certas modalidades, cerca de 2,5% a cerca de 7,5% em peso da mistura fundida pode ser o modificador de resina. Em certas modalidades, cerca de 5% em peso da mistura fundida pode ser o modificador de resina.
[0042] Como pode ser apreciado, ureia e formaldeído para o processo de fundição podem ser fornecidos de qualquer maneira adequada. Por exemplo, pode ser útil em certas modalidades fornecer formaldeído na forma de um concentrado de ureia- formaldeído. O uso de concentrado de ureia-formaldeído pode simplificar o processamento e está amplamente disponível.
[0043] Em certas modalidades, uma etapa de tratamento térmico pode ser realizada após a formação dos produtos de reação para reduzir a cristalização da mistura. Em tais modalidades, a mistura fundida de produtos de reação pode ser aquecida a uma temperatura mais elevada antes de ser deixada esfriar. Como pode ser apreciado, uma vez que os produtos de reação formam uma solução, pode ser mais difícil para os produtos de reação subsequentemente cristalizarem e caírem da solução, mesmo quando resfriados. Além disso, durante uma etapa de tratamento térmico, o modificador de resina também pode bloquear locais de nucleação que semeiam a cristalização dos produtos de reação. Em certas modalidades, uma etapa de tratamento térmico pode ocorrer a uma temperatura que varia de cerca de 135 °C a cerca de 160 °C e pode ter uma duração de cerca de 10 minutos. Em certas modalidades, a etapa de tratamento térmico pode ocorrer a uma temperatura que varia de cerca de 135 °C a cerca de 150 °C por uma duração de cerca de 10 minutos.
Em certas modalidades, a etapa de tratamento térmico pode ocorrer a uma temperatura de cerca de 138 °C.
[0044] As composições de fertilizantes aqui descritas podem ser aplicadas a uma semente, muda, planta ou gramado. Em certas modalidades, as composições de fertilizantes podem ser pulverizadas sobre um solo, semente, muda, planta ou gramado usando pulverizadores conhecidos por aqueles versados na técnica, tais como pulverizadores de gatilho (por exemplo, pulverizadores de gatilho manuais), pulverizadores de varinha, pulverizadores de garrafa, pulverizadores de compressão, pulverizadores de tanque, pulverizadores de bomba, pulverizadores de extremidade de mangueira e pulverizadores de mochila. As composições de fertilizantes aqui descritas também podem ser granuladas em um fertilizante sólido e aplicadas ao solo usando um espalhador rotativo.
[0045] Em certas modalidades, uma composição de fertilizante aqui descrita pode ser aplicada em quantidades de cerca de 0,1 lb de nitrogênio por 1000 ft 2 a cerca de 6 lbs de nitrogênio por 1000 ft2. Em certas modalidades, as composições de fertilizantes podem ser formuladas como uma formulação pronta para uso ou pronta para pulverizar.
[0046] Em modalidades em que a composição de fertilizante é granular, as composições granulares podem ser aplicadas a um solo, semente, muda, planta ou gramado por aspersão ou espalhamento da composição no solo, semente, muda, planta ou gramado.
[0047] Como pode ser apreciado, os compostos de nitrogênio de liberação lenta aqui descritos podem ser produzidos por qualquer processo que inclua a adição de um modificador de resina a uma mistura fundida de ureia e formaldeído.
[0048] Em certas modalidades, o processo usado para formar os compostos de nitrogênio de liberação lenta pode incluir a etapa de pesar a ureia e o formaldeído, ou concentrado de ureia-formaldeído e derreter o modificador de resina. Em modalidades em que o modificador de resina é uma cera de polietileno cristalina, o modificador de resina pode ser fundido a uma temperatura de 120 °C. A seguir, a ureia e o concentrado de ureia-formaldeído podem ser fundidos a, por exemplo, uma temperatura de 104 °C. Em certas modalidades, pode ser útil agitar a mistura fundida. Em certas modalidades, a cera de polietileno cristalina pode ser adicionada à ureia e ao concentrado de ureia-formaldeído assim que a mistura derreter. Em tais modalidades, a mistura pode ser mantida a uma temperatura de 119,7 °C, com agitação, por 15 a 30 minutos. Em certas modalidades, a mistura fundida de ureia, concentrado de ureia-formaldeído e o modificador de resina pode ser mantida a uma temperatura de 129 °C por 15 minutos. Durante a duração de 15 minutos, a ureia e o formaldeído na mistura fundida podem formar produtos de metileno ureia, incluindo MDU e DMTU. Em certas modalidades, substancialmente todos os compostos de nitrogênio de liberação lenta formados são MDU e DMTU.
[0049] Como uma alternativa às modalidades que fundem cada um dos componentes a uma primeira temperatura abaixo da temperatura de reação, cada um dos componentes (por exemplo, a ureia, o formaldeído e o modificador de resina) podem, alternativamente, ser fundidos e misturados à temperatura de reação e então mantidos à temperatura de reação até que os produtos de metileno ureia sejam formados. As etapas restantes, como uma etapa de tratamento térmico, podem ser realizadas substancialmente sem modificações.
[0050] Depois que o processo de reação for concluído, uma etapa de tratamento térmico pode ser realizada. Em certas modalidades, uma etapa de tratamento térmico pode incluir o aquecimento da mistura fundida a uma temperatura de 138 °C por um período de tempo, como um período de cerca de 10 minutos. A etapa de tratamento térmico pode reduzir a cristalização dos produtos de reação e pode melhorar as propriedades reológicas da mistura.
[0051] Os exemplos a seguir são incluídos para ilustrar certos aspectos e modalidades da presente divulgação e não se destinam a limitar a divulgação às modalidades divulgadas. Composições de Fertilizantes
[0052] Vários exemplos de composições de fertilizantes tendo compostos de fertilizante de nitrogênio de liberação lenta foram formados. Em cada exemplo, uma mistura fundida com um peso total de 500 gramas foi fundida a 130 °C. Cada mistura fundida incluía 5%, em peso, de uma cera de polietileno cristalina com um peso molecular entre 600 e 1.000, uma polidispersidade entre 1,08 e 1,09 e 76% de cristalinidade. A mistura fundida para cada exemplo incluía ainda quantidades variáveis de ureia e concentrado de ureia formaldeído.
[0053] As FIGS. 1 a 3 representam gráficos de contorno que ilustram, respectivamente, as razões de ureia para formaldeído em vários exemplos, um gráfico de contorno indicando a quantidade de MDU e DMTU formada como uma porcentagem do nitrogênio total, um gráfico de contorno indicando a quantidade de nitrogênio insolúvel em água fria (CWIN) formado, e um gráfico de contorno de mistura indicando as propriedades reológicas dos dois gráficos anteriores. Na FIG. 1, os números em itálico indicam razões molares de ureia para formaldeído. Na FIG. 3, as unidades de viscosidade são PaS.
[0054] Conforme indicado pelos gráficos, as misturas fundidas incluindo uma razão de ureia para formaldeído em uma razão de cerca de 3,1:1 a cerca de 3,35:1 formaram quantidades desejáveis de MDU e DMTU, embora também demonstrem baixa viscosidade. Teste de Estufa
[0055] O efeito de fertilização do Exemplo 4 (uma composição de fertilizante preparada de acordo com a presente divulgação) foi comparado com o Exemplo 5 (Nutralene® 40-0-0 fabricado pela Koch Agronomic Services, LLC (Wichita, KS)). Nutralene® 40-0-0 é um fertilizante comercial que inclui 40% de nitrogênio total (4% de uréia, 17% de nitrogênio solúvel em água e 19% de nitrogênio insolúvel em água). As distribuições de nitrogênio dos Exemplos 4 e 5 são representadas na Tabela 1. TABELA 1 Nitrogênio Nitrogênio de Ureia Solúvel MDU e Insolúvel em Liberação (%) DMTU (%) Água Fria (%) Lenta (%) Exemplo 4 41 55 4 59 Exemplo 5 10 42,5 47,5 90
[0056] Os Exemplos 4 e 5 foram avaliados usando um teste de estufa. No teste da estufa, os Exemplos 4 e 5 foram secos e moídos até 20 mícrons e aplicados à grama bermuda ‘Celebration’ a uma taxa de 1,0 lbs/1000ft2. A estufa foi ajustada para um ciclo de temperatura dia/noite de 85 °F/70 °F e mantida a 50% de umidade. 1” de irrigação foi entregue por semana. A resposta ao fertilizante dos Exemplos 4 e 5 foi medida determinando a massa de clorofila de corte de acordo com os métodos descritos em Baldwin, C.M., H. Liu, L.B. McCarty, H. Luo, C. Wells e J.E. Toler, Impact of Altered Light Spectral Quality on Warm-Season Turfgrass Growth under Greenhouse Conditions, Crop Science Vol. 49 de julho a agosto de 2009. A porcentagem relativa de clorofila dos Exemplos 4 e 5 foi então determinada a partir de suas respectivas massas de clorofila de corte e está representada na Tabela 2. TABELA 2 Porcentagem Relativa Porcentagem Relativa de Clorofila - Dia 42 de Clorofila - Dia 84 Exemplo 4 73,2% 59,4% Exemplo 5 81,2% 45,2%
[0057] Conforme ilustrado pela Tabela 2, o Exemplo 4 mantém uma porcentagem relativa de clorofila superior a 50% 84 dias após a aplicação na grama bermuda ‘Celebration’, apesar de ter apenas pequenas quantidades de nitrogênio insolúvel em água fria. Como tal, o Exemplo 4 exibe um efeito de esverdeamento significativo. Antes da presente divulgação, acreditava-se que quantidades significativas de nitrogênio insolúvel em água fria, ou métodos alternativos para retardar a liberação de nitrogênio, como microencapsulação, eram necessários para que um fertilizante exibisse esverdeamento contínuo ao longo de um período de tempo prolongado (ou seja, 84 dias). Por exemplo, seria de se esperar que fertilizantes tradicionais incluindo apenas 4% de nitrogênio insolúvel em água fria, como presente no Exemplo 4, exibissem substancialmente nenhum efeito de esverdeamento em 84 dias. Microscopia Eletrônica de Varredura
[0058] A FIG. 5 representa uma imagem de microscopia eletrônica de varredura de uma seção transversal raspada de uma composição de exemplo com ampliação de 60 vezes. Conforme representado na FIG. 5, os produtos de reação de metileno ureia são parcialmente ocluídos pela cera de polietileno com áreas escuras mostrando áreas de cera de polietileno concentrada, áreas mais claras com relativamente pouca cera de polietileno e áreas de tom médio mostrando uma mistura de cera de polietileno e produtos de reação de metileno ureia.
[0059] Tal como aqui utilizado, todas as porcentagens (%) são porcentagens em peso da composição total, também expressas como % peso/peso, % (p/p), p/p, % p/p ou simplesmente %, a menos que indicado de outra forma.
[0060] As dimensões e os valores divulgados aqui não devem ser entendidos como sendo estritamente limitados aos valores numéricos exatos recitados. Em vez disso, a menos que especificado de outra forma, cada uma dessas dimensões se destina a significar o valor recitado e uma faixa funcionalmente equivalente em torno desse valor.
[0061] Deve ser entendido que cada limitação numérica máxima dada ao longo deste relatório descritivo inclui cada limitação numérica inferior, como se tais limitações numéricas inferiores fossem expressamente escritas aqui. Cada limitação numérica mínima fornecida ao longo deste relatório descritivo incluirá todas as limitações numéricas superiores, como se tais limitações numéricas superiores fossem expressamente escritas aqui. Cada intervalo numérico dado ao longo deste relatório descritivo irá incluir cada intervalo numérico mais estreito que cai dentro de um intervalo numérico mais amplo, como se esses intervalos numéricos mais estreitos fossem todos expressamente escritos aqui.
[0062] Cada documento citado aqui, incluindo qualquer referência cruzada ou patente ou pedido relacionado, é aqui incorporado por referência em sua totalidade, a menos que expressamente excluído ou de outra forma limitado. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que é estado da técnica com relação a qualquer invenção divulgada ou reivindicada aqui ou o mesmo sozinho, ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensina, sugere ou divulga qualquer tal invenção. Além disso, na medida em que qualquer significado ou definição de um termo neste documento conflite com qualquer significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado por referência, o significado ou definição atribuída a esse termo no documento deve prevalecer.
[0063] A descrição acima de modalidades e exemplos foi apresentada para fins de descrição. Não pretende ser exaustivo ou limitar as formas descritas. Numerosas modificações são possíveis à luz dos ensinamentos acima. Algumas dessas modificações foram discutidas e outras serão compreendidas por aqueles versados na técnica. As modalidades foram escolhidas e descritas para ilustração de várias modalidades. O escopo, é claro, não é limitado aos exemplos ou modalidades aqui estabelecidas, mas pode ser empregado em qualquer número de aplicações e artigos equivalentes por aqueles versados na técnica. Em vez disso, pretende-se que o escopo seja definido pelas reivindicações aqui em anexo.
Claims (37)
1. Método de formação de uma composição de fertilizante tendo compostos de nitrogênio de liberação lenta, o método caracterizado pelo fato de que compreende: misturar ureia, formaldeído e cera de polietileno cristalina a uma primeira temperatura para formar uma mistura fundida de metileno ureia; aumentar a temperatura da mistura fundida de metileno ureia da primeira temperatura para uma temperatura de reação para iniciar uma reação da ureia e do formaldeído para formar uma composição de fertilizante; e tratar termicamente a composição de fertilizante a uma segunda temperatura acima da temperatura de reação.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a cera de polietileno cristalina tem um ou mais de: um peso molecular de cerca de 600 a cerca de 1.200; uma polidispersidade de cerca de 1,02 a cerca de 1,7; e um grau de cristalinidade de cerca de 65% a cerca de 96%.
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a cera de polietileno cristalina tem uma polidispersidade de cerca de 1,08 a cerca de 1,09.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a primeira temperatura está em uma faixa de cerca de 50 °C a cerca de 120 °C.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação está na faixa de cerca de 125 °C a cerca de 135 °C.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação é de cerca de 129,5 °C.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a mistura fundida de metileno ureia é mantida à temperatura de reação por cerca de 15 minutos a cerca de 30 minutos.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a segunda temperatura está em uma faixa de cerca de 135 °C a cerca de 150 °C.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a segunda temperatura é de cerca de 138 °C.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico da composição de fertilizante é realizado por cerca de 5 minutos a cerca de 15 minutos.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a razão molar de ureia para formaldeído é de cerca de 3,1:1 a cerca de 3,35:1.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a mistura fundida de metileno ureia compreende cerca de 2,5% a cerca de 7,5%, em peso, da cera de polietileno cristalina.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a mistura fundida de metileno ureia está substancialmente livre de água adicionada.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a cera de polietileno cristalina é adicionada a uma mistura da ureia e do formaldeído.
15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o formaldeído é adicionado a uma mistura da ureia e da cera de polietileno cristalina.
16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a composição de fertilizante compreende pelo menos um de metilenodiureia ("MDU") e dimetilenotriureia ("DMTU") e em que pelo menos um de MDU e DMTU compreende cerca de 35% ou mais do nitrogênio total na composição de fertilizante.
17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de MDU ou DMTU compreende cerca de 45% ou mais do nitrogênio total na composição de fertilizante.
18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a composição de fertilizante compreende cerca de 8% ou menos de nitrogênio insolúvel em água fria.
19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a cera de polietileno cristalina oclui pelo menos parcialmente os compostos de nitrogênio de liberação lenta.
20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a composição de fertilizante exibe liberação de nitrogênio ao longo de cerca de 80 dias ou mais.
21. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que a composição de fertilizante exibe uma viscosidade complexa de cerca de 0,1 Pas a cerca de 0,20 Pas quando medida a uma temperatura de cerca de 150 °C.
22. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que a composição de fertilizante exibe um módulo viscoso de cerca de 0,5 Pa a cerca de 1,2 Pa quando medido a uma temperatura de cerca de 150 °C.
23. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que a composição de fertilizante tem uma tan delta de cerca de 3,0 ou superior.
24. Método de formação de uma composição de fertilizante tendo compostos de nitrogênio de liberação lenta, o método caracterizado pelo fato de que compreende: misturar ureia, formaldeído e cera de polietileno cristalina a uma primeira temperatura para formar uma mistura fundida de metileno ureia; manter a mistura fundida de metileno ureia à primeira temperatura para formar uma composição de fertilizante a partir da reação da ureia e do formaldeído; e tratar termicamente a composição de fertilizante a uma segunda temperatura acima da primeira temperatura.
25. Composição de fertilizante caracterizada pelo fato de que compreende compostos de nitrogênio de liberação lenta, os compostos de nitrogênio de liberação lenta compreendendo: pelo menos um de metilenodiureia (“MDU”) e dimetilenotriureia (“DMTU”); e em que o pelo menos um de MDU e DMTU compreende cerca de 35% ou mais do nitrogênio total na composição de fertilizante; e em que a composição de fertilizante exibe pelo menos um de: (a) uma viscosidade complexa de cerca de 0,1 Pas a cerca de 0,20 Pas quando medida a uma temperatura de cerca de 150 °C; (b) uma viscosidade dinâmica (absoluta) de cerca de 0,02 Pas a cerca de 0,06 Pas quando medida a uma temperatura de cerca de 150 °C; e (c) um módulo viscoso de cerca de 0,5 Pa a cerca de 1,2 Pa quando medido a uma temperatura de cerca de 150 °C.
26. Fertilizante, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de MDU e DMTU compreende cerca de 45% ou mais do nitrogênio total na composição de fertilizante.
27. Fertilizante, de acordo com a reivindicação 25 ou 26, caracterizado pelo fato de que compreende ainda cerca de 8% ou menos de nitrogênio insolúvel em água fria.
28. Fertilizante, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que compreende ainda cera de polietileno cristalina.
29. Fertilizante, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a cera de polietileno cristalina oclui os compostos de nitrogênio de liberação lenta.
30. Fertilizante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 29, caracterizado pelo fato de que exibe uma tan delta de cerca de 3,00 ou mais.
31. Fertilizante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 30, caracterizado pelo fato de que pode ser pulverizado.
32. Método de tratamento de plantas caracterizado pelo fato de que é pela aplicação da composição de fertilizante conforme definida em qualquer uma das reivindicações 25 a 31 a uma planta.
33. Composição de fertilizante caracterizada pelo fato de que compreende compostos de nitrogênio de liberação lenta, os compostos de nitrogênio de liberação lenta consistindo essencialmente de: metilenodiureia (“MDU”), dimetilenotriureia (“DMTU”) e nitrogênio insolúvel em água fria; e em que MDU e DMTU compreendem cerca de 35% ou mais do nitrogênio total na composição de fertilizante e o nitrogênio insolúvel em água fria compreende cerca de 1% a cerca de 15% do nitrogênio total na composição de fertilizante; e em que a composição de fertilizante exibe pelo menos um de: (a) uma viscosidade de cerca de 0,1 Pas a cerca de 0,20 Pas quando medida a uma temperatura de cerca de 150 °C; (b) uma viscosidade dinâmica (absoluta) de cerca de 0,02 Pas a cerca de 0,06 Pas quando medida a uma temperatura de cerca de 150 °C; e (c) um módulo viscoso de cerca de 0,5 Pa a cerca de 1,2 Pa quando medido a uma temperatura de cerca de 150 °C.
34. Fertilizante, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que compreende ainda cera de polietileno cristalina.
35. Fertilizante, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que a cera de polietileno cristalina oclui os compostos de nitrogênio de liberação lenta.
36. Composição de fertilizante caracterizada pelo fato de que é formada por um processo que compreende: misturar ureia, formaldeído e cera de polietileno cristalina a uma primeira temperatura para formar uma mistura fundida de metileno ureia; aumentar a temperatura da mistura fundida de metileno ureia da primeira temperatura para uma temperatura de reação para iniciar uma reação da ureia e do formaldeído para formar uma composição de fertilizante; e tratar termicamente a composição de fertilizante a uma segunda temperatura acima da temperatura de reação.
37. Composição de fertilizante caracterizada pelo fato de que é formada por um processo que compreende: misturar ureia, formaldeído e cera de polietileno cristalina a uma primeira temperatura para formar uma mistura fundida de metileno ureia; manter a mistura fundida de metileno ureia à primeira temperatura para formar uma composição de fertilizante a partir da reação da ureia e do formaldeído; e tratar termicamente a composição de fertilizante a uma segunda temperatura acima da primeira temperatura.
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