DE2164732A1 - Verfahren zur herstellung von isobutylendiharnstoff enthaltendem duengemittel mit niedrigem schuettgewicht - Google Patents
Verfahren zur herstellung von isobutylendiharnstoff enthaltendem duengemittel mit niedrigem schuettgewichtInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C9/00—Fertilisers containing urea or urea compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Description
Patentanmeldung P 21 Sk 732.5 -- HOE 71/F 339. Datum: 5. Januar 1973 - Dr.SR/le
Verfahren zur Herstellung von Isobutylidendihariistoff enthaltendem
Düngemittel mit niedrigem Schüttgewicht
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von xd
isobuty^endiharnstoffhaltigen Düngemitteln mit niedrigem Schüttgewicht
durch Vermischen eines porösen inerten Stoffes mit einer Harnstofflösung und anschließender Umsetzung mit Isobutyraldehyd.
id
Es ist bekannt, daß Isobuty]}/endiharnstoff als langsam wirkender
Stickstoffdünger allein oder auch zusammen mit leicht löslichen Stickstoff»Phosphor- und Kaliumkomponenten zur Verbesserung
des primären Pflanzenwuchses eingesetzt werden. Zur Herstellung von Isobutyyendiharnstoff ist vorgeschlagen worden, daß 25 - 50%ige
Harnstofflösungen mit Isobutyraldehyd im Verhältnis Harnstoff zu
Isobutyraldehyd von 2 : 1 und größer 2 : 1 umgesetzt werden. Erfahrungsgemäß entsteht jedoch beim Umsetzen von 50 %iger Plarnstofflösung
mit Isobutyraldehyd im genannten Molverhältnis von 2 : 1 und größer 2 : 1 ein Produkt, das einen hohen Anteil an
eingeschlossenem nicht umgesetzten Harnstoff enthält. Wird andererseits eine 25 %ige Harnstofflösung verwendet, so fällt
bei gleichem Molverhältnis von Harnstoff zu Isobutyraldehyd ein sehr feinteiliges Produkt an, das nach der Filtration noch bis
zu 50 % Wasser enthält. Dieses Wasser muß durch ein aufwendiges Trocknungsverfahren entfernt werden. Auch einem so hergestellten
Produkt haftet nicht umgesetzter Harnstoff an, der nur durch einen aufwendigen Waschprozess so abgetrennt werden kann, daß
id
em reiner Isobutyl/endiharnstoff erhalten wird.
id
Bei der Verwendung von Isobuty^endiharnstoff in Verbindung mit
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anderen Stickst off-Phosphor-und Kaliunikomponenten als Komplexlangzeitdünger
wird häufig eine geringe Beimischung von nichtumge-
setztem. Harnstoff toleriert, jedoch hat sich gezeigt, daß vor
Dex
allem /Char genpi'odukt ion die exakte Formulierung der Komplexlangzeitdüngemittel
durch die unterschiedlichen Gehalte an nicht umgesetzten Harnstoff schwierig ist.
Nach der DOS 1 618 128 werden mindestens 50 %ige Harnstoff lösungen
mit Isobutyraldehyd und Schwefelsäure mit einer besonderen Mundstückkonstruktion
versprüht, um die kostspielige Trennung von Mutterlauge und Feststoff zu vermeiden. Bei dieser Verfahrensweise
entstehen Produkte mit 30 bis 31 % Stickstoffgehalt, wovon
etwa 8 % durch Urease abspaltbar sind. Da der mit Urease abspaltbare Stickstoff nur aus dem nichtumgesetzten Harnstoff entstehen
kann, ist also auch bei diesem Verfahren nur eine sehr unvollständige
Umsetzung von Harnstoff mit Isobutyraldehyd zu eri'eicben.
In der DAS 1 543 201 wird ein Verfahren beschrieben, wonach man
ideinen Isobuty^endiharnstoff in hoher Ausbeute und granulierter
Form dadurch erhält, daß fester Harnstoff mit Isobutyx'aldehyd in
saurem Medium in Abwesenheit von Lösungsmitteln umgesetzt wird.
Nach dem vorgeschlagenen Vei'fahren kann in guter Ausbeute Isold
butyj/endiharnstoff in granulierter Form erhalten werden, jedoch setzt das Verfahren die Verwendung von festem Harnstoff voraus. Bei den heute üblichen Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus NH3 und C0„ fallen jedoch flüssige Harnstofflösungen an, aus denen durch Eindampfen und Prillen erst Harnstoff gewonnen werden muß.
butyj/endiharnstoff in granulierter Form erhalten werden, jedoch setzt das Verfahren die Verwendung von festem Harnstoff voraus. Bei den heute üblichen Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus NH3 und C0„ fallen jedoch flüssige Harnstofflösungen an, aus denen durch Eindampfen und Prillen erst Harnstoff gewonnen werden muß.
id
Gegenüber der Verwendung dieses granulierten Isobuty^endiharnstoffes
alleine oder in Verbindung mit anderen Stickstoff und/oder Phosphor- und/oder Kali-Komponenten für Düngezwecke steht jedoch
häufig das Bedürfnis im Vordergrund, zum Beispiel bei der Verwendung als Rasendünger, daß die Produkte nicht in granulierter Form
mit einem hohen Schüttgewicht, sondern als feinkörniges Produkt mit einem möglichst niedrigen SchüttgeAvicht zur Verfügung stehen.
Für diese Forderung werden zwei Gründe angegeben:
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1. Die hoch nährstoffhaltigen Düngemittel sollen möglichst
gleichmäßig auf eine'bestimmte Fläche verteilt
werden können und dadurch Verbrennungen vermeiden;
2. andererseits werden insbesondere Rasendüngern immer häufiger Herbicide zugemischt um die Unkräuter im
Rasen zu beseitigen. Da bei den meisten hierfür in Frage kommenden Stoffen die herbicide Wirkung über
die Blätter erfolgt, sind Granalien hierfür völlig ungeeignet, weil sie auch auf einem feuchten Blatt
wegen ihrer runden Form nicht haften. Die gleichmäßige Verteilung der herbicidhaltigen Dünger ist
deshalb in doppelter Weise von größter Wichtigkeit.
id Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von isobutylendiharnstoffhaltigen
Düngemitteln mit niedrigem Schüttgewicht gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine angesäuerte Harnstofflösung
mit einem inerten, porösen Stoff vermischt und anschließend mit Isobutyraldehyd umgesetzt wird.
Als inerte Stoffe mit großer innerer Oberfläche können Stoffe verwendet
werden, die mit der angesäuerten Harnstofflösung nicht
chemisch reagieren und in der Lage sind, die Harnstofflösung weitgehend aufzusaugen. Es kommen z.B. poröse Kohlen, poröse
Schlacken, poröses SiO2, wie Kieselgur, in Frage. Bevorzugt werden
poröse silikatische Materialien verwendet, die aus den verschiedensten Alkali-. Magnesium- Aluminium-Silikaten(in natürlicher
oder verarbeiteter Form) bestehen. Besonders bevorzugt werden künstlich hergestellte, expandierte Silikate, sogenannte Blähtone
und Blähglimmer.
Als Blähglimmer hat sich besonders Vermiculit bewährt, ein Glimmer
(Aluminium- Magnesium-Silikat) der durch Erwärmen auf über 700° auf ein vielfaches seines ursprünglichen Volumens expandiert.
Dieser Vermiculit kann, wie auch andere Verbindungen dieser Art, zum Beispiel Perlit, bis zu 70 % seines Volumens an Flüssigkeit
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aufnehmen. Perlit hat sich ebenfalls gut bewährt. Die Schuttgewicht
e für derartige expandierte Produkte liegen je nach Korngröße zwischen 60 - 160 kg/m .
Die umsetzung der auf dem inerten oberflächenreichen Stoff aufgetragenen
sauren Harnstofflösung mit Isobutyraldehyd wird bei Temperaturen
zwischen 10° und 90°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C durchgeführt. Das Verhältnis von Harnstoff zu Isobutyraldehyd
wird so eingestellt, daß ein Überschuß an Isobutyraldehyd, vorzugsweise
bis zu 100 % über die stöchiometrisch notwendige Menge während der Reaktion aufrecht erhalten wird.
fe Zum Ansäuern der Harnstofflösung wird vorzugsweise Schwefelsäure
verwendet. Auch andere anorganische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure und auch organische Säuren sind
geeignet. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Harnstofflösungen
mit einer Konzentration von 40 - 75 %, vorzugsweise von 70 - 75 % verwendet. Solche Lösungen fallen bei einem Verfahren
zur Herstellung von Harnstoff aus NH0 und CO0 im Hochdruckreaktor
an. Sie können direkt für das erfindungsgemäße Verfahren
verwendet werden, das heißt ein Eindampfen und Prillen der Lösung entfällt.
id Das Verhältnis von inertem porösen Stoff zu Isobuty^endiharn-
stoff beziehungsweise Harnstoff ergibt sich aus dem Aufsaugver-"
mögen des porösen inerten Stoffes, dem gewünschten Schüttgewicht und dem geforderten Nährstoffgehalt. Der Anteil an inertem Stoff
im fertigen trocknen Düngemittel soll im Bereich zwischen 5 und 70 % liegen, vorzugsweise zwischen 15 und 35 %.
Die Herstellung von isobutylidenharnstoffhaltigen Volldüngern, die ebenfalls ein hohes Schüttgewicht haben, ist nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in einfacher Weise möglich. Der getrocknete id
Isobuty^endiharnstoffhaltige Dünger wird mit den anderen Dünger-.
komponenten (P, K) vermischt. Die Komponenten können dabei einzeln oder in Kombination zugesetzt werden.
Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, die gewünschten Phos-
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phor- Kali- und weiteren Stickstoffkomponenten mit Kurzzeitdüngewirkung
sowie die Spurenelemente, dem feuchten Kondensationsprodukt
zuzusetzen. Hierbei wird eine Trennung der einzelnen Komponenten auf dem inerten porösen Stoff vermieden.
Es kann auch vorteilhaft sein, die Phosphor-, Kali-, weiteren
Stickstoff- und Spurenkomponenten erst mit dem inerten oberflächenreichen Stoff zu vermischen und anschließend dieses Gemisch mit
der sauren Harnstofflösung zu vermischen bevor die Umsetzung mit
Isobutyraldehyd unter den genannten Bedingungen erfolgt. Der besondere Vorteil dieser VerfahrensVariante liegt darin, daß
Produkte erhalten werden, die eine genau kontrollierte Nährstoffabgabe auch für die leicht verfügbarαϊ Komponenten gewährleisten.
Diese einstellbare Nährstoffabgabe der Langzeitdüngemittel ermöglicht es, in vorteilhafter Weise mit nur einer Düngung im
Vegetationsjähr auszukommen, ohne daß es zu Pflanzenschäden durch
Verbrennungen zu Beginn der Vegetationsperiode kommt.
id
Sollen derartige isobuty^endiharnstoffhaltige Düngemittel mit niedrigem Schuttgewicht zum Beispiel für Gräser,(Rasen, Getreide) eingesetzt werden, so können entsprechende selektrive Herbicide gegen Unkräuter beigemischt werden, ahnlicher Weise können andere Pflanzenschutzmittel wie Insekticide, Fungizide, usw. eingearbeitet werden. Vom chemischen Charakter dieser Pflanzenschutzmittel hängt es ab, in welcher Verfahrensstufe die Zumischung erfolgt.
Sollen derartige isobuty^endiharnstoffhaltige Düngemittel mit niedrigem Schuttgewicht zum Beispiel für Gräser,(Rasen, Getreide) eingesetzt werden, so können entsprechende selektrive Herbicide gegen Unkräuter beigemischt werden, ahnlicher Weise können andere Pflanzenschutzmittel wie Insekticide, Fungizide, usw. eingearbeitet werden. Vom chemischen Charakter dieser Pflanzenschutzmittel hängt es ab, in welcher Verfahrensstufe die Zumischung erfolgt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist weiterhin vorteilhaft, weil durch die Auftragung der Harnstofflösung auf den inerten porösen
Stoff eine vollständige Umsetzung mit Isobutyraldehyd ermöglicht wird und die Produkte deshalb keinen nicht umgesetzten Harnstoff enthalten.
Nicht umgesetzter Isobutyraldehyd wird in einfacher Weise durch Destillation zurückgewonnen und kann dem Verfahren wieder
zugeführt werden.
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480 g Harnstoff gelöst in 206 g Wasser und 12,2 g konz.
Schwefelsäure werden mit 334 g Vermiculit vermischt. Die Mischung wird mit 740 ecm Isobutyraldehyd bei Raumtemperatur versetzt und
anschließend das Gemisch 1/2 Stunde auf 43°C und 440 Torr gebracht. Der verdampfende Aldehyd wird kondensiert und zurückgeführt.
Nach 1/2 Stunde wird der überschüssige Aldehyd abdestilliert bei 120-150 Torr und 26°C. Das Produkt enthält noch 2,55 % mit
Urease bestimmbaren Harnstoff. Schüttgewicht 0,262 g/ccm.
Beispiel 2 — —
116,5 g einer Mischung aus 480 g Harnstoff gelöst in 206 g Wasser und 12,2 g konz. Schwefelsäure und 334 g Vermiculit werden in
einen 600 ecm fassenden Stahlzylinder gefüllt. Dazu werden bei Raumtemperatur 92,2" ecm Isobutyraldehyd gegeben und der verschlossene
Zylinder auf 85°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 1/2 Stunde gehalten. Danach wird der überschüssige Aldehyd abdestilliert.
Beim Aufheizen auf 85°C stieg der Druck im Zylinder auf 1,9 atü. Das Produkt enthält noch 3,9 % mit Urease bestimmbaren
Harnstoff. Schuttgewicht 0,260 g/ccm.
480 g Harnstoff werden in 206 g Wasser und 18,2 g konz. Schwefelsäure
gelöst und mit 339,5 g Vermiculit vermischt. Dieses Gemisch wird auf 85 C aufgeheizt und innerhalb von 35 Minuten mit 740 ecm
Isobutyraldehyd versetzt. Während der Zugabe destillieren 256,0 g Isobutyraldehyd und 18 g Wasser ab. Das feuchte Produkt wird mit
195 g Ammonphosphat, 307 g Ammonnitrat, 17,8 g Eisensulfat, 21,5 g
Dolomit und 209 g Kaliumchlorid vermischt und bei 85°C getrocknet. Das getrocknete Produkt hat ein Schuttgewicht von 0,395 g/ccm und
entspricht einer N:P:K-Zusammensetzung von 20:6:7 mit einem durch Urease bestimmbaren Harnstoffgehalt von 1,5 %.
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549 g Harnstoff werden in 170 g Wasser und 33 g Phosphorsäure 74 % bei 85°C gelöst und bei dieser Temperatur 405 g 15:15:15
N-P-K-Dünger feinst gemahlen dazugemischt. Danach werden 300 g
Vermiculit in die heiße Harnstoff-Suspension enthaltend N-P-K 15-15-15 eingerührt. Die 85°C heiße Harnstoff-Veriniculit-Hisqhung
enthaltend N-P-K 15-15-15 wird bei der gegebenen Temperatur mit 844,5 ecm Isobutyraldehyd kondensiert, der überschüssige Aldehyd
abdestilliert. Nach dem Neutralisieren der Phosphorsäure mit gasförmigem
Ammoniak wird das Produkt bei 70 C getrocknet. Der mit
Urease bestimmbare Harnstoffgehalt beträgt 2,4 %, das Schüttgewicht
0,442 g/ccm. Die Zusammensetzung entspricht der Formulierung von 20 : 4 : 4. Die Siebanalyse für dieses Produkt zeigt folgende
Verteilung: . . . . -.
| 1mm | 1 mm | 21 | ,3 | % | |
| O | ,5mm - | 60 | ,6 | % | |
| O | ,5 mm | 14 | ,9 | % | |
698 g Harnstoff werden mit 250 g Wasser und 25,5 g konz. Schwefelsäure
bei 75 C gelöst und mit 380 g Vermiculit vermischt. Die Harnstoff-Vermiculit-Mischung wird bei 85°C innerhalb von 30 Minuten
mit 1051 ecm = 812 g Isobutyraldehyd. versetzt, anschließendder überschüssige Aldehyd abdestilliert und die Schwefelsäure mit
gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Das Gemisch aus IsobutyLendiharnstoff-Wasser
und Vermiculit wird schließlich gemahlen und mit 850 g N-P-K-Düngersuspension versetzt. Die Suspension wird aus
400 g N-P~Dünger 20 : 20 (gemahlen), 200 g K3SO4 und 250 g Wasser
hergestellt. Zur Stabilisation der Suspension wird das bekannte Hilfsmittel Betonit (oder Atapulgit) verwendet. Mit der Suspension
wird auch 2-Methyl-4-Chlor-Phenoxypropionsäure als Herbizid aufgebracht.
Der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes beträgt 26 %. Nach der Trocknung bei 6O0C wird ein Dünger mit 20,2 % N und 1,9 % mit
Urease bestimmbarem Harnstoff erhalten. Das Schüttgewicht liegt
bei 0,430 g/ccm. Die Zusammensetzung des Düngers entspricht einer
Formulierung 20 : 4 : 5.
309827/0608
Analog Beispiel 4 wird eine heiße Harnstoff-Suspension enthaltend
N-P-K 15-15-15 hergestellt. In diese Lösung werden ca. 300 g gekörnter Perlit eingerührt und wie Beispiel 4 weiterverarbeitet.
Das erhaltene Düngemittel hat die Zusammensetzung 20 : 4 ; .4 und
ein Schüttgewicht um 0,400 g/ccm.
Um die Nährstoffverfügbarkeit der Produkte zu beurteilen, wurde folgende Messung durchgeführt; In eine Soxhlethülse wurden 5 g
des zu untersuchenden Produktes eingewogen und mit 300 ecm Wasser
Β pro Stunde eluiert. Das Eluat wurde in Abständen von 10 Minuten
gesammelt und die Nährstoffgehalte der einzelnen Fraktionen analysiert. Der Stickstoff- und Phosphorsäure (P2O5)-Gehalt in den
wässrigen Fraktionen ist bei gleicher Analysenformulierung sehr
entscheidend von der Art der Einsatzprodukte abhängig und stellt damit bei der gewählen Testmethode kein vergleichbares Maß für
die Anfangsyerfugbarkeit der Nährstoffe in den Düngemitteln dar. Eine befriedigende Beurteilung über die Anfangslöslichkeit und
damit auch der Güte des Düngemittels für die Pflanze gibt die Analyse des KgO-Gehaltes im Eluat. In der Abb. sind die Ergebnisse
aufgezeichnet. Die Kurve I entspricht einem Produkt nach Beispiel 4 hergestellt. In Kurve II ist das Ergebnis eines her-
fc kömmlichen granulierten Produktes dargestellt, das zwischen 0,5
und 2 mm abgesiebt und mit Paraformaldehyd gehärtet war. Man erkennt
aus dem Verlauf der Kurven, daß es mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren gelingt, einem viel leichteren und feinkörnigerem Produkt das K0O so einzufügen, daß es praktisch ebenso langsam
abgegeben wird?wie bei dem grobkörnigen herkömmlichen und
sogar gehärteten Granulat, das für viele Zwecke nicht verwendbar ist.
309827/0608
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von isobuty^endiharnstoffhaltigen
Düngemitteln mit niedrigem Schüttgewicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine angesäuerte Harnstofflösung mit einem inerten,
porösen Stoff vermischt und anschließend mit Isobutyraldehyd umgesetzt wird. «^
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inerter, poröser Stoff Silikate, vorzugsweise expandierte
Silikate, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß als
inerter, poröser Stoff Vermiculit und/oder Perlit verwendet wird.
4. Verfahx-en nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Überschuß an Isobutyraldehyd vorzugsweise bis zu 100 % der stöchiometrischen Menge verwendet wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte, poröse Stoff in einem Anteil von 5-70 Gew.%, vorzugsweise
15 - 35 Gew.% des isobuty^fendiharnstoffhaltigen
Düngemittels verwendet wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine 40 - 75 %ige, vorzugsweise eine 70 - 75 %ige Harnstofflösung
verwendet wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphor-, Kali-, Stickstoff- und Spurendüngerkomponenten
zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Düngerkomponenten dem noch feuchten Umsetzungsprodukt aus
inertem, porösem Stoff, Harnstoff und Isobutyraldehyd zugesetzt werden.
309827/0608
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Düngerkomponenten mit dem inerten, porösen Stoff vermischt
werden, anschließend die Harnstofflösung aufgetragen und die Umsetzung mit Isobutyraldehyd durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
Pflanzenschutzmittel beigemischt werden.
309327/0608
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