DE1592676B2

DE1592676B2 - Process for the preparation of a mixed fertilizer containing ammonium nitrate and ammonium phosphate

Info

Publication number: DE1592676B2
Application number: DE19661592676
Authority: DE
Inventors: John Bernard Bookey; Frank Peter Maslen
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-03-17
Filing date: 1966-03-17
Publication date: 1973-10-25
Also published as: NL6603414A; GB1070353A; ES324310A1; DE1592676C3; DE1592676A1; BE677994A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mischdüngern, welche Ammoniumnitrat und Ammoniumphophat, mit oder ohne zusätzlichen Düngemittelbestandteilen, wie Kaliumsalzen, enthalten.The invention relates to the production of mixed fertilizers, which ammonium nitrate and ammonium phosphate, with or without additional fertilizer ingredients such as potassium salts.

Es ist bekannt, Mischdüngemittel, welche Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat enthalten, durch Neutralisieren oder Ammonisieren von Mischsäuren aus verdünnter Phosphorsäure und verdünnter Salpetersäure mit Ammoniak bis zum NaH₃:PO₄-Molverhältnis von mindestens 1:1 und Verdampfen desWassergehaltes des Gemisches herzustellen, worauf dann die erhaltene Schmelze zu Kügelchen, Körnern oder Granulaten verarbeitet wird. Im Hinblick auf die explosive Natur von Ammoniumnitrat muß für eine sichere Durchführung des Verfahrens die Ammonisierungsstufe in Gegenwart größerer Wassermengen (beispielsweise 18 bis 35% Wasser) und bei niedrigen Temperaturen (beispielsweise 100 bis 120° C) durchgeführt werden, bis keine freie Säure mehr vorliegt und das NH₃:PO₄-Molverhältnis des Ammoniumphosphats mindestens 1:1 beträgt. Eine solche Arbeitsweise ist vollkommen sicher. Hierauf wird das verdünnte, verhältnismäßig kühle Gemisch aus Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat in einem Verdampfer mit niedriger Verweilzeit konzentriert. In solchen Verdampfern liegen verhältnismäßig kleine Mengen an Ammoniumnitrat-Ammoniumphosphat-Gemischen vor, so daß die Gefahr von Explosionen stark herabgesetzt wird. Bei solchen Verdampfern mit geringer Verweilzeit besteht jedoch der Nachteil, daß Ammoniak aus dem Gemisch entweicht, wenn die gewünschten hohen Ammoniakkonzentrationen im Dünger vorliegen. Um dies zu verhindern, wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, in dem Verdampfer eine Ammoniakatmosphäre aufrechtzuerhalten. It is known that mixed fertilizers containing ammonium nitrate and ammonium phosphate can be prepared by neutralizing or ammonizing mixed acids from dilute phosphoric acid and dilute nitric acid with ammonia up to a NaH ₃ : PO ₄ molar ratio of at least 1: 1 and evaporating the water content of the mixture, whereupon the obtained melt is processed into beads, grains or granules. In view of the explosive nature of ammonium nitrate, the ammonation step must be carried out in the presence of larger amounts of water (for example 18 to 35% water) and at low temperatures (for example 100 to 120 ° C.) until the free acid is no longer present in order to carry out the process safely and the NH ₃ : PO ₄ molar ratio of the ammonium phosphate is at least 1: 1. Such a way of working is completely safe. The dilute, relatively cool mixture of ammonium nitrate and ammonium phosphate is then concentrated in an evaporator with a low residence time. In such evaporators there are relatively small amounts of ammonium nitrate-ammonium phosphate mixtures, so that the risk of explosions is greatly reduced. In such evaporators with a short residence time, however, there is the disadvantage that ammonia escapes from the mixture when the desired high ammonia concentrations are present in the fertilizer. To prevent this, it is proposed according to the invention to maintain an ammonia atmosphere in the evaporator.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat enthaltenden Mischdüngemittels durch Versetzen einer Mischung aus verdünnter Phosphorsäure und verdünnter Salpetersäure bzw. einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung mit Ammoniak bis zu einem NH₃:PO₄-Molverhältnis des sich bildenden Ammoniumphosphats von mindestens 1:1, Führen des so erhaltenen Gemischs durch einen Verdampfer mit geringer Verweilzeit und Granulieren der erzeugten Schmelze. Das Neue der Erfindung besteht darin, daß Ammoniak im Gegenstrom zu dem Gemisch durch den Verdampfer geführt wird.The invention thus relates to a method for producing a mixed fertilizer containing ammonium nitrate and ammonium phosphate by adding ammonia to a mixture of dilute phosphoric acid and dilute nitric acid or an aqueous ammonium nitrate solution up to an NH ₃ : PO ₄ molar ratio of the ammonium phosphate formed of at least 1: 1 Passing the mixture thus obtained through an evaporator with a short residence time and granulating the melt produced. The novelty of the invention is that ammonia is passed through the evaporator in countercurrent to the mixture.

Die verwendete Phosphorsäure kann nach dem Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure, z. B. gefilterte sauere Flüssigkeit sein, die etwa 26 bis 32 % P₂O₅ enthält und sie wird zweckmäßigerweise ohne vorheriges Eindampfen verwendet. Das Eindampfen der Phosphorsäure aus dem Naßverfahren ist von Schwierigkeiten begleitet, die von einer Korrosion und vom Abblättern herrühren, und im erfindungsgemäßen Verfahren wird demgemäß das Eindampfen bis nach der Stufe des Versetzens mit Ammoniak zurückgestellt, wo es sowohl leichter als auch billiger ist als das vorherige Eindampfen der Phosphorsäure, und nicht die oben erwähnten Schwierigkeiten mit sich bringt. Die verwendete Salpetersäure ist'zweckmäßigerweise 55 bis 6O°/oige Salpetersäure. Pas Vorliegen einer großen Menge von Wasser gestattet die Durchführung des Versetzens mit Ammoniak mit verhältnismäßiger Sicherheit bei Temperaturen unterhalb 140° C, z. B. bei Temperaturen zwischen 100 und 120° C. ■'■■ *^'■■■■:■ ' ·' (■ The phosphoric acid used can be phosphoric acid prepared by the wet process, e.g. B. filtered acidic liquid containing about 26 to 32% P ₂ O ₅ and it is expediently used without prior evaporation. Evaporation of phosphoric acid from the wet process is accompanied by difficulties arising from corrosion and peeling, and accordingly in the process of the invention the evaporation is postponed until after the ammonia addition step, where it is both easier and cheaper than the previous one Evaporation of the phosphoric acid, and does not bring about the difficulties mentioned above. The nitric acid used is expediently 55 to 60% nitric acid. The presence of a large amount of water permits the addition of ammonia to be carried out with relative safety at temperatures below 140 ° C, e.g. B. at temperatures between 100 and 120 ° C. ■ '■■ * ^' ■■■■: ■ '·' (■

Das Versetzen des saueren Gemisches mit Ammoniak wird in einer Neutralisiervorrichtung nach irgendeiner bekannten Methode, beispielsweise unter Verwendung von gasförmigem Ammoniak, flüssigem Ammoniak oder einem Ammoniakalisierungsmedium, bis zu einem NH₃:PO₄-Molverhältnis von mindestens 1 : !,.vorzugsweise im Bereich von 1,2 : 1 bis 1,7 : 1, durchgeführt, da unterhalb 1:1 das Vorliegen von freier Säure ein Sicherheitsrisiko darstellt und über 1,7:1 ein unzulässiger Verlust an_Ammoniak erfolgen kann.The addition of ammonia to the acidic mixture is carried out in a neutralizing device according to any known method, for example using gaseous ammonia, liquid ammonia or an ammonia _{alkalizing medium, up to an NH 3} : PO ₄ molar ratio of at least 1: 1, preferably in the range of 1.2: 1 to 1.7: 1, because below 1: 1 the presence of free acid represents a safety risk and above 1.7: 1 an unacceptable loss of ammonia can occur.

Der Wassergehalt des mit Ammoniak umgesetzten Gemisches, der bei dieser Stufe beispielsweise zwischen 18 und 35°/o liegen kann, wird durch Verdampfen in einem Verdampfer mit geringer Verweilzeit, wie einem Fallschichtverdampfer, auf eine geeignete Höhe für die Bildung von Körnern oder Granulaten gebracht, je nach dem besonderen Fall. Wenn daher beispielsweise die Bildung von Körnern beabsichtigt ist, kann der Wassergehalt auf unter 1 % erniedrigt werden, während er auf 2 bis 10%, bei- _; spielsweise 2 bis 6 ⁰U, erniedrigt werden kann, wenn eine Granulierbehandlung mit Rückführung im Kreislauf beabsichtigt ist. In jedem Fall wird während dieser Verdampfungsstufe ein Strom von gasförmigem Ammoniak, vorzugsweise allein, gewünschtenfalls jedoch auch mit Luft gemischt durch den Verdampfer im Gegenstrom zum Fluß des mit Ammoniak versetzten Gemisches geführt. Es wurde gefunden, daß durch die Erhöhung des Ammoniakdampfdrukkes im Verdampfer auf diese Weise die normalen Ammoniakverluste auf Minimum gebracht werden, wodurch das Abfallen des NH₃:PO₄-Verhältnisses darin begrenzt wird. Tatsächlich wurde gefunden, daß durch Anwendung eines Gegenstroms von Ammoniak ohne Luft das NH₃:PO₄-Molverhältnis im Verdampfer tatsächlich erhöht werden kann, beispielsweise auf 1,8:1. Überdies setzt die im Verdampfer erfolgende weitere Umsetzung mit Ammoniak, die eine exotherme Reaktion ist, weitere Wärme frei, welche das Verdampfen unterstützt und dadurch den Verdampfer wirksamer macht.The water content of the mixture reacted with ammonia, which at this stage can for example be between 18 and 35%, is brought to a suitable level for the formation of grains or granules by evaporation in an evaporator with a short residence time, such as a falling layer evaporator, depending on the particular case. Therefore, if, for example, the formation of grains is intended, the water content can be reduced to below 1%, while it is 2 to 10%, at- _; for example 2 to 6 ⁰ U, if a granulation treatment with recycling is intended. In any case, during this evaporation stage, a stream of gaseous ammonia, preferably alone, but if desired also mixed with air, is passed through the evaporator in countercurrent to the flow of the mixture to which ammonia has been added. It has been found that increasing the ammonia vapor pressure in the evaporator in this way minimizes the normal ammonia losses, thereby limiting the drop in the NH ₃ : PO ₄ ratio therein. In fact, it has been found that by using a countercurrent flow of ammonia without air, the NH ₃ : PO ₄ molar ratio in the evaporator can actually be increased, for example to 1.8: 1. In addition, the further reaction with ammonia that takes place in the evaporator, which is an exothermic reaction, releases further heat, which supports the evaporation and thereby makes the evaporator more effective.

Überschüssiges aus dem Verdampfer zurückgewonnenes Ammoniak wird zweckmäßig im Kreislauf zur Neutralisiervorrichtung zurückgeführt.Excess ammonia recovered from the evaporator is expediently in the circuit for Neutralizer returned.

Die aus dem Verdampfer abgezogene Ammoniumnitrat/Ammoniumphosphatschmelze kann als solche zu Körner oder Granulat geformt werden, um beispielsweise einen Mischdünger mit einem N:P_äO_ä:K₂O-Verhältnis von 3:1:0, bezogen auf Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat, zu bilden, oder es können weitere Kunstdüngerbestandteile zugefügt werden, insbesondere Kaliumverbindungen, um Kunstdünger mit N:P₂O₅:K₂O-Verhältnisse von beispielsweise 2:1:1, 1:1:1V2, 1:1:1, 1:1V2:1, bezogen auf Ammonium nitrat, Ammoniumphosphat und Kaliumchlorid, zu bilden. Das Granulieren kann in einem Mischer erfolgen, in welchen die heiße Schmelze zusammen mit im Kreislauf zurückgeführten Feinanteilen und zerkleinerten übergroßen Anteilen eingeführt wird, und es wurde gefunden, daß wegen des günstigen Wassergleichgewichtes im Mischer ein Rücklaufverhältnis von nur 2:1 durchführbar ist. Überdies erfordert wegen der hohen Granulierungstemperatur die Rücklaufschleife nicht die Anwendung von Heißluft im Trockner, der normalerweise gleichzeitig betrieben wird. Kalte im Gegenstrom fließende Luft reicht zum Trocknen und Kühlen des Produktes aus.The withdrawn from the evaporator ammonium nitrate / ammonium phosphate melt can be molded as such grains and granules, for example, a mixed fertilizer having a N: P _ä O _ä: K ₂ O ratio of 3: 1: 0, based on ammonium nitrate and ammonium phosphate, to or further synthetic fertilizer components can be added, in particular potassium compounds, to produce synthetic fertilizers with N: P ₂ O ₅ : K ₂ O ratios of, for example, 2: 1: 1, 1: 1: 1V2, 1: 1: 1, 1: 1V2: 1, based on ammonium nitrate, ammonium phosphate and potassium chloride. The granulation can take place in a mixer, in which the hot melt is introduced together with recirculated fines and comminuted oversized fractions, and it has been found that a reflux ratio of only 2: 1 is feasible because of the favorable water balance in the mixer. In addition, because of the high pelletizing temperature, the return loop does not require the use of hot air in the dryer, which is normally operated simultaneously. Cold air flowing in countercurrent is sufficient to dry and cool the product.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it.

example 1

Vorgemischte Salpetersäure und Phosphorsäure aus dem Naßverfahren wurden kontinuierlich in einen Tankneutralisierer unter Rühren mit einer Geschwindigkeit eingefüllt, die 35,4kg/Std. an 57%iger Salpetersäure und 54,5 kg/Std. an Phosphorsäure von 28 % P₂O₅-Gehalt entsprach. Gasförmiges Ammoniak wurde kontinuierlich in den Neutralisierer eingeleitet, um den pH-Wert bei 6,8 zu halten. Das aus dem Neutralisierer überlaufende Material hatte ein NH₃: PO₄-Molverhältnis von 1,69 und enthielt etwa 30% Wasser. 77,6 kg/Std. dieses Materials wurden bei einer Temperatur von 160° C einem Fallfilmverdampfer zugeführt, der aus einem einzigen Rohr von 7 m Länge mit einem Innendurchmesser von etwa 50 mm bestand. Dieses Rohr war von einem Mantel umgeben, der Dampf enthielt,, welcher bei 3,87 atü kondensierte. 4,54 kg/Std. Ammoniakgas wurden bei einer Temperatur von 112° C im Rohr im Gegenstrom zur Strömungsrichtung der Flüssigkeit nach 5 oben geleitet. Das den Verdampfer verlassende Material hatte einen pH-Wert von 6,95 und ein NH₃: PO₄-Molverhältnis von 1,80. die Temperatur dieses Materials betrug 146° C und es hatte folgende Zusammensetzung: Wet process premixed nitric acid and phosphoric acid were continuously added to a tank neutralizer with agitation at a rate as high as 35.4 kg / hr. of 57% nitric acid and 54.5 kg / hour. of phosphoric acid of 28% P ₂ O ₅ content. Gaseous ammonia was continuously introduced into the neutralizer to keep the pH at 6.8. The material overflowing from the neutralizer had an NH ₃ : PO ₄ molar ratio of 1.69 and contained about 30% water. 77.6 kg / hour this material was fed at a temperature of 160 ° C. to a falling film evaporator, which consisted of a single tube 7 m long with an internal diameter of about 50 mm. This tube was surrounded by a jacket containing steam which condensed at 3.87 atmospheres. 4.54 kg / hour Ammonia gas was passed upwards at a temperature of 112 ° C. in the tube in countercurrent to the direction of flow of the liquid. The material leaving the evaporator had a pH of 6.95 and an NH ₃ : PO ₄ molar ratio of 1.80. the temperature of this material was 146 ° C and it had the following composition:

N = 23,0 % P₂O₅ = 26,7 °/o H₂O = 4,6 %N = 23.0% P ₂ O ₅ = 26.7 ° / o H ₂ O = 4.6%

Example 2

Das vom Neutralisierer in Beispiel 1 überlaufende Material wurde in einer Menge von 63,5 kg/Std. und bei einer Temperatur von 101° C wie in Beispiel 1 dem Verdampfer zugeführt. Der Verdampfer wurde durch Dampf erhitzt, der bei 11,6 atü kondensierte, 4,54 kg/Std. Ammoniakgas wurden den Verdampfer nach oben im Gegenstrom zur Strömungsrichtung der Flüssigkeit geleitet. Das den Verdampfer verlassende Material hatte einen pH-Wert von 6,3 und ein NH₃:PO₄-Molverhältnis von 1,44. Die Temperatur dieses Materials betrug 180° C und es enthielt 0,7 °/o Wasser.The material overflowing from the neutralizer in Example 1 was added in an amount of 63.5 kg / hour. and fed to the evaporator at a temperature of 101 ° C as in Example 1. The evaporator was heated by steam condensing at 11.6 atmospheres, 4.54 kg / h. Ammonia gas was directed up the evaporator in countercurrent to the direction of flow of the liquid. The material leaving the evaporator had a pH of 6.3 and an NH ₃ : PO ₄ molar ratio of 1.44. The temperature of this material was 180 ° C and it contained 0.7% water.

Example 3

57°/oige Salpetersäure und Phosphorsäure aus dem Naßverfahren, die mit 30% P₂O₅ enthielt, wurden vorgemischt und kontinuierlich mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,6 neutralisiert, d. h. auf ein NH₃:PO₄-Molverhältnis von 1,52. Die Flüssigkeit wurde durch einen Verdampfer von Beispiel Γ geführt, was 90,3 kg/Stdt. an Produkt ergab. Es wurde im Gegenstrom zu 7 m³/Std. Ammoniak durch den Verdampfer geleitet, der durch Dampf erhitzt wurde, der bei 7,03 atü kondensierte. Das Produkt hatte ein NH₃:PO₄-Verhältnis von 1,48 und folgende Analysenwerte: 57% nitric acid and phosphoric acid from the wet process, which _{contained 30% P 2} O ₅ , were premixed and continuously neutralized with ammonia to a pH of 6.6, ie to an NH ₃ : PO ₄ molar ratio of 1 , 52. The liquid was passed through an evaporator of Example Γ, which is 90.3 kg / h. of product. It was countercurrent to 7 m ³ / h. Ammonia passed through the evaporator, which was heated by steam that condensed at 7.03 atmospheres. The product had an NH ₃ : PO ₄ ratio of 1.48 and the following analysis values:

N = 28,3 »/0 P₂O₅ = 13,5 % H₂O = 1,1 %N = 28.3 »/ 0 P ₂ O ₅ = 13.5% H ₂ O = 1.1%

Claims

Claim:

Process for the production of a mixed fertilizer containing ammonium nitrate and ammonium phosphate by adding a mixture of dilute phosphoric acid and dilute nitric acid or an aqueous ammonium nitrate solution with ammonia up to an NH ₃ : PO ₄ molar ratio of the ammonium phosphate formed of at least 1: 1 obtained mixture by an evaporator with a short residence time and granulation of the melt produced, characterized in that ammonia is passed in countercurrent to the mixture through the evaporator.