DE1518335C3 - 9,10-Dihydro-4H-benzo eckige Klammer auf 4,5 eckige Klammer zu cacloheptaeckige Klammer auf 1,2-b eckige Klammer zu fhiopen-(4)-on und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
9,10-Dihydro-4H-benzo eckige Klammer auf 4,5 eckige Klammer zu cacloheptaeckige Klammer auf 1,2-b eckige Klammer zu fhiopen-(4)-on und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
Im Patent 12 27 026 ist ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Benzocycioheptanderivaten
der allgemeinen Formel IV
CH2-CH,
(IV)
geschützt, worin R für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man 9,10-Dihydro-4H-benzo-[4,5]cyclohepta[l,2-b]thiophen-4-on
der Formel I
CH7-CH
(D
40
45
mit Verbindungen der allgemeinen Formel II
X — Mg-/~\i — R (II)
worin X für Cl, Br oder J steht und R wie oben definiert ist, zu Verbindungen der allgemeinen Formel III
CH2-CH,
55
(IH)
HO
60
65 düngen dann Wasser abspaltet. Die erhaltenen Basen
können dann noch in ihre Additionssalze übergeführt werden. Die Verbindungen der Formel IV sind wertvolle
Heilmittel und können insbesondere als Antihistaminica verwendet werden, die eine stärkere
Wirksamkeit und geringere Toxizität aufweisen als das aus der US-PS 30 14 911 bekannte 1-Methyl-4-(5-dibenzo[a,e]cycloheptatrienyliden)-piperidin.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun das für die Heilmittel der Formel IV entscheidende Zwischenprodukt
der Formel I. Diese Verbindung wird erhalten, indem man entweder Thenyliden-(2)-phthalid oder
o-[2-Thienyl-(2')-äthylen]-benzoesäure reduziert und die so erhaltene o-[2-Thienyl-(2')-äthyl]-benzoesäure
der Formel V
CH2-CH2
COOH
(V)
kondensiert und aus diesen Kondensationsverbinauf an sich bekannte Weise cyclisiert.
Die praktische Ausführung des Verfahrens gestaltet sich wie folgt: Man reduziert Thenyliden-(2)-phthalid
oder o-[2-Thienyl-(2')-äthylen]-benzoesäure zur o-[2-Thienyl-(2')-äthyl]-benzoesäure und unterwirft
diese einem intramolekularen Ringschluß mit Hilfe eines geeigneten Kondensationsmittels, z. B. PoIyphosphorsäure
oder Schwefelsäure. Das als Ausgangsverbindung verwendete Thenyliden-(2)-phthalid kann
durch Reaktion von Thienyl-(2)-essigsäure mit Phthalsäureanhydrid gewonnen werden, die o-[2-Thienyl-(2')-äthylen]-benzoesäure
durch Reaktion von Thenyldiäthylphosphonat mit o-Phthalaldehydsäure.
In den nachfolgenden Beispielen, von denen Beispiel Ic und 2d die Ausführung des Verfahrens erläutern,
sind die Schmelzpunkte nicht korrigiert.
Beispiel 1
a) Thenyliden-(2)-phthalid
a) Thenyliden-(2)-phthalid
24,2 g Thienyl-(2)-essigsäure, 52,0 g Phthalsäureanhydrid,
4,0 g wasserfreies Natriumacetat und 125 ml l-Methyl-pyrrolidon-(2) werden unter Rühren in einem
offenen Kolben 3 Stunden auf 205 bis 208° C erwärmt, wobei Stickstoff eingeleitet wird. Dann kühlt man ab
und gießt das dickflüssige Reaktionsgemisch in 1 Liter Wasser. Die ausgefallene Substanz wird abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und dann in 200 ml Chloroform aufgenommen. Nach Abfiltrieren von etwas Ungelöstem
wird 2mal mit 100 ml 2 n-Natriumcarbonatlösung, dann mit Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Das rohe Phthalid wird mehrmals unter Behandlung mit Tierkohle aus
Äthanol umkristallisiert. Es schmilzt bei 114 bis 115° C.
b) o-[2-Thienyl-(2')-äthyl]-benzoesäure
24,0 g Thenyliden-(2)-phthalid, 8,8 g roter, pulverisierter
Phosphor, 240 ml Jodwasserstoffsäure (d = 1,7) und 240 ml Eisessig werden unter Stickstoff und energischem
Rühren zum Sieden erwärmt. Dann gibt man 70 ml Toluol zu und darauf während einer Stunde
in kleinen Portionen noch 6,0 g roten Phosphor. Nun gießt man in 3 Liter Eiswasser, verrührt mit 300 ml
Chloroform und filtriert den Phosphor ab. Die Chloroformschicht wird dann abgetrennt, die wäßrige
Phase noch 2mal mit 200 ml Chloroform ausgezogen und die vereinigten Extrakte 4mal mit je 200 ml
2 η-Natronlauge ausgeschüttelt. Die alkalische Lösung wird dann mit Salzsäure kongosauer gestellt
und 3ma! mit Chloroform ausgezogen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels
wird der Rückstand an Aluminiumoxid (Aktivität V) chromatographiert. Die mit Benzol und
Benzol/Chloroform 1:1 eluierte Substanz wird aus Chloroform/Hexan 1: 1 umkristallisiert. F. 107 bis
1090C.
c)9,10-Dihydro-4H-benzo[4,5]cyclohepta[l,2-b]-thiophen-4-on
200 ml 85%ige Phosphorsäure und 112 g Phosphorpentoxid
werden auf 135° C erwärmt. Dann trägt man unter gutem Rühren während 30 Minuten 7,0 g
o-[2-Thienyl-(2')-äthyl]-benzoesäure ein, rührt noch
1 Stunde bei 135° C und rührt dann das Reaktionsgemisch in 1 Liter Eiswasser ein. Darauf extrahiert
man 3mal mit je 250 ml Äther, wäscht den Ätherextrakt mit 2 n-Natriumcarbonatlösung, trocknet über
Natriumsulfat und dampft ihn ein. Der Rückstand wird mit 55 ml Äthanol aufgekocht, die Lösung vom
Harz abdekantiert und dann bei Zimmertemperatur 6 Stunden mit Tierkohle gerührt. Dann wird abfiltriert,
im Vakuum eingedampft und der Rückstand destilliert. Kp.0,005: 120 bis 124°C; nT = 1,6559.
Beispiel 2 a) Thenyl-diäthyl-phosphonat
133 g Thenyl-chlorid (Kp.15: 73 bis 75°C) werden
auf 1500C erhitzt, worauf man unter Rühren bei dieser Temperatur 175 g frisch destilliertes Triäthylphosphit
langsam zutropfen läßt und noch weitere
2 Stunden unter Rühren auf 160 bis 1700C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird dann im Hochvakuum destilliert; das Thenyl-diäthyl-phosphonat siedet bei
120bisl24°C/0,06Torr.
b) o-[2-Thienyl-(2')-äthylen]-benzoesäure
Zu einer Lösung von 117 g Thenyl-diäthyl-phosphonat in 200 ml frisch destilliertem Dimethylformamid
gibt man 30 g pulverisiertes, gut getrocknetes Natriumäthylat, wobei sich die Lösung auf 45 bis
500C erwärmt. Dann stellt man den Kolben in ein Eisbad und läßt eine Lösung von 80 g o-Phthalaldehydsäure
in 200 ml Dimethylformamid so zu- · tropfen, daß die Temperatur zwischen 35 bis 400C
bleibt und rührt dann noch l/2 bis 1 Stunde bei
Zimmertemperatur weiter. Die Reaktionslösung wird nun unter gutem Kühlen mit 1600 ml Wasser (Temperatur
10 bis 15° C) versetzt, wobei sich ein rotes öl
abscheidet. Man stellt dann mit Pottasche alkalisch, wobei sich das öl wieder löst, schüttelt die rotbraune
Lösung 3mal mit Benzol aus und stellt die wäßrige Lösung vorsichtig bei 10 bis 15° C mit Salzsäure auf
pH 4. Nach einigen Stunden im Kühlschrank wird die ausgefallene Säure abfiltriert, getrocknet und aus
Benzol umkristallisiert. F. der o-[2-Thienyl-(2')-äthylen]-benzoesäure
133 bis 1350C.
Die Mutterlauge wird 3mal mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Benzol kristallisiert, wobei noch
eine weitere Portion Säure vom F. 133 bis 135°C erhalten wird.
c) o-[2-Thienyl-(2')-äthyl]-benzoesäure
7,5 g Natrium werden unter wasserfreiem Toluol geschmolzen, worauf man unter öfterem Schütteln
375 g reines Quecksilber so zutropft, daß das Toluol siedet. Dann erhitzt man das .Gemisch unter Rühren
auf 120 bis 1400C und kühlt, sobald alles Toluol abdestilliert
ist, auf 50° C ab. Das homogene Amalgam übergießt man nun mit einer Lösung von 20 g
o-[2-Thienyl-(2')-äthylen]-benzoesäure in 150 ml 95%igem Äthanol und schüttelt die Mischung
V2 Stunde. Darauf trennt man das Quecksilber ab, wäscht es 2mal mit Äthanol und verdünnt die vereinigten
äthanolischen Lösungen mit 1200 ml Wasser. Die Lösung wird durch Hyfio filtriert, mit Salzsäure
angesäuert und auf 50C abgekühlt. Nach einigen Stunden filtriert man die ausgefallene Säure ab und
kristallisiert sie aus Chloroform/Hexan um. F. 110 bis lire.
d) 9,10-Dihydro-4H-benzo[4,5]cyclohepta[ 1,2-b]-thiophen-4-on
59 ml 84%ige Phosphorsäure und 86 g Phosphorpentoxid werden zuerst bei 125 bis 130° C '/2 Stunde
gerührt. Dann werden bei dieser Temperatur 20 g pulverisierte ο - [2 - Thienyl - (2') - äthyl] - benzoesäure
während l/2 Stunde eingetragen. Man rührt das Reaktionsgemisch
noch 2 Stunden bei 125 bis 1300C, gießt es in 1 Liter Wasser, filtriert die Lösung durch Hyfio
und extrahiert sie 3mal mit Methylenchlorid. Die organische Phase wird mit 2 n-Sodalösung gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand im Hochvakuum
destilliert, wobei das , 9,10-Dihydro-4H-benzo[4,5]-cyclohepta[l,2-b]thiophen-4-on
bei 125 bis 140°C/ 0,05 Torr als grünes öl übergeht; n%' — 1,6559.
Claims (2)
1. 9,10 - Dihydro - 4H - benzo[4,5]cyclohepta-[ 1,2-b]thiophen-4-on.
2. Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-4H
- benzo[4,5]cyclohepta[l,2-b]thiophen - 4 - on, dadurch gekennzeichnet, daß man Thenyliden-(2)-phthalid
oder o-[2-Thienyl-(2')-äthylen]-benzoesäure reduziert und die so erhaltene o-[2-Thienyl-(2')-äthyl]-benzoesäure auf an sich
bekannte Weise einem intramolekularen Ringschluß unterwirft.
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