DE1445931A1

DE1445931A1 - Photographischer Entwickler

Info

Publication number: DE1445931A1
Application number: DE19621445931
Authority: DE
Inventors: Ficken Geoffrey Ernest
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1961-12-19
Filing date: 1962-12-17
Publication date: 1969-02-13
Also published as: GB997033A; NL286908A; US3178441A; GB985653A

Description

DK. E. wiegand Mönchen 15, 17· Dezember 1962 MÜNCHEN NUSSBAUMSTRASSETO

DIPL.-ING. W. NIEMANN TELEFON: 555474

fATINTANWXLTI ΐΗΗ^ίίο I

W. 11197/62

Ilford Limited Ilford, Eastx (England)

Pnotographischer Entwickler

Die Erfindung besieht sich auf eine neue Klasse von Substanzen für photographisohe Entwickler und auf deren Verwendung zur Entwioklung von photographischen Silberhalogenidemulsionssohichten.

In der britiechen Patentschrift 5 24-2 502 ist ein Verfahren but Entwicklung von redueierbaren Silberaalssbildern in photographischen Materialien beschrieben worden, welches die Behandlung der Materialien mit einer wäßrigen Lösung umfaßt, die ein 3-Pyrasolidon der allgemeinen Ϊ0ΠΒ61 I

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C-O-O

R-;

NH

enthält, in welcher H-, R₂ und H, gleioh oder rerschieden aind und Wasserstoffatome oder KohlenwaaeerBtoffgrupptn darstellen.

Von den vorstehenden Verbindungen hat die Verbindung 1-Phenyl-3-pyrazolidon ausgedehnte technische Verwendung gefunden, wobei es gewUhnlioh in Verbindung mit einer .anderen photographisohen Entwicklersubstanz, mit welcher es eine superadditive Wirkung ausübt, verwendet wird. So kann ea in Verbindung mit Hydrochinon, Hydroacyphenylglyzin, G-entisinsäure, Ascorbinsäure» Hedukton und anderen Substanzen verwendet werden·

Ferner wurde gezeigt, daß ähnliche, wenn auch nicht notwendigerweise gleiche Entwioklereigensohaften von entsprechenden Verbindungen aufgewiesen wurden, in wtlchen das eine oder beide Wasserstoffatome, di· sich in

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den 4- und 5-8teilungen der Vtrbindungen dtr vorstehenden Formel btfinden, durch Bubstituentengruppen, wit Kohlenwasseretoffreate, ersttet waren·

Sin· Schwierigkeit, dit bti dtr Verwendung der Verbindung i-Phenyl-3-pyraEolidon auftrat, liegt in ihrer begren*ten Löslichkeit in aXkalieohen Medien*

8« ist nun gefunden worden» dafl 3-PyraEolidonderirate vie sie nachstehend angegeben sind, auSerordentlioh brauchbare Entwickler bei hohen pH-Werten darstellen und eine wesentlich größere Löslichkeit besitzen.

Der Entwickler geaäS der Erfindung enthält 3-Pyraeolidonderirate der allgemeinen formel II

O « O B₄-OH

γ*

Il

in welcher R₁ einen heterocyclischen Subetituenten darstellt und Ej «in· Aryl-, substituierte Aryl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet·

Xn der roretehenden forael kann R₁ beiepielsweiee

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furyl, Thienyl, Pyrryl, IndoIyI, Pyridyl» Thiacolyl, Piperidyl, Morpholinyl» Pyrrolidinyl oder Benzinlnaeolyl bedeuten« E₂ kann beispielsweise eint Phenylgruppe oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- oder anders substituiert« Phenylgruppe oder irgendeines der vorstehend genannten Heterocyclen sein.

Biese Verbindungen sind bei pH-Werten unterhalb von etwa 9,5 für Silberhalogenidemulsionen keine wirksamen photographisehen Entwickler. Bei pH-Werten, die ofeörhalb dieser trense liegen, Beigen si® eine sehr starke ziisätsliahe Wirkung mit solchen als Hilfsmittel dienenden Sntwicklereubstanzen wie Hyaroeh^non und sie sind von besonderem Vi ort, da sie in stark alkalis eh es Lösungen eine höht Löslichkeit besitzen.

Yerfahren «ur Herstellung von Sntwicklerrerbindungen der 3»Pyra«olidonart sind beispielsweise in amn britischen Patentschriften 542 502, 703 669 und 728 368 beschrieben» Ton den verschiedenen bekannten Arbeitsweisen können diejenigen der britischen Patentschriften 703 669 und 728 am leichtesten auf die Herstellung der erfindungsgensäS iu verwendenden Verbindungen abgestimmt werden. Verbindungen dar allgemeinen Poriael "können ferner zweckmäßig dadurch

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hergestellt werden, daß man

(a) ein Hydraain der allgemeinen formel XIIi

R₂HH.HH₂ III

sit einem lister der allgemeinen formel IYi

R₁ - OH m OH - COOR₃ IY

in welcher R* eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

(b) ein Hydrazin der allgemeinen formel III mit einem Amid der allgemeinen formel Vi

R₁ - CH * OH - COiTHR₃ V

umsetzt}

(o) das Hydrazin der allgemeinen Formel III mit einer Verbindung der allgemeinen formel VIt

R₁-CH- CHCH VI

umsetzt und das sich ergebende 3-Iminopyraeolidon der Hydrolyse unterwirft·

(d) Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen formel II, in welcher R₁ einen Bensiminaeolrest darstellt, eine Verbindung der allgemeinen formel VIIt

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*2f "~"—: γ

H₂O HOOO OH NH

^χ^ EL

mit einem o-Phenylendlamin umsetzt·

Sie neuen Entwioklersubatanzen gemäß der Erfindung können in der gleichen Weise wie i-Phenyl-3-pyrazolidon» jedoch bei pH-Werten von mehr ala 9»5 in Verbindung mit Hydrochinon, Hydroxyphenylglycin.oder irgendwelchen anderen bekannten Entwicklern, mit welchen die neuen Verbindungen eine supeiaäcflfcive Wirkung ausüben, verwendet werden·

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher veranschaulicht»

Beispiel 1

1-Phenyl-5-2'-»-pyridylpyrazolidin-3-on

Eine Lösung von Natrium (6,0 g) in Äthanol (100 com) wurde nacheinander mit Benzol (100 com) Fhenylhydrazln (20 ecm) und Äthy1-3-2»-pyridylaorylat (35 g) behandelt und die Mischung 16 Stunden lang Rtickflußbedlngungen unterworfen. Der nach der Destillation des Lösungsmittels verbleibende Hückstand wurde 3 Stunden lang mit konamtrierter Salzsäure (100 com) Rüokflußbedingungen unterworfen. Die

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sieh ergebende Löeung wurde alt kristallinem ftatriumaoetat (HO g) behandelt und gekühlt. Das ei oh anfänglich abscheidende Ol rerfeetigte sich rasch und das Produkt wurde aus einer Mischung τοη Äthanol und Ithylaoetat umkristallisiert, wobei sioh Pyra£olidin-3-on in Torrn, farbloser ladein« I « If1° - 2⁰O ergab.

Beispiel 2

1-Pheny 1-5-3' -pyridylpyragolidin~3-on Diese Verbindung wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Äthyl-3-3*-pyridylaorylat hergestellt· Pyragolidin-3-on bildete bei Kristallisation aus Äthylaoetat farblose Safein oder Plättchen 1 . 127° - 128⁰O.

Beispiel 3

1-Phenyl-5-4'-pyridylpyragoliain-3-on Die Arbeitsweise τοη Beispiel 1 wurde unter Verwendung Ton lthyl~3-A^f-pyridylaorylat ausgeführt. Pyraeolidin-3-on bildete bei Kristallisation aus einer Mischung von Ithanol und Wasser farblose Safein oder Plättchen F * 161° - 162°0·

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Beispiel A 1«»

Eine Lösung τοη Hatriua (3,0 g) In Äthanol (fOOooa) wurde 16 Stunden lang nit p-Öhlorphenylhydraasin (14«? g) und Xthyl-5-5'««'pyridylaorylat (17,7 g) Eüokflttfibedingungen unterworfen. Der durch Verdampfen dee Löeungfliaittele unter rerringertem Druok erhaltene Rücketand wurde in Waseer (100 oca) gelöst und mit einem Überschuß an konzentrierter Saleaäure angesäuert. Die filtrierte Lösung wurde mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, wobei ein Feststoff ausfiel, der aus Äthylacetat kristallisiert wurde und Pyraeolidin-3-on in kremefarbenen Tafeln oder Plättchen Ϊ » 167° - 168° 0 erhalten wurde.

Beispiel «I

1. S-Bie-4 ^>-pyridylpyraioligin-5»on

Sine Weang τοη latriu» (3,2 g) in Äthanol (100 oa») wurdt 16 Stunden lang mit 4-Hydraeicpyridin. (11,5 g) und Äthyl-3-4^l-pyridylaorylat (18,7 g) Rüokflulbedingungen unterworfen. Der nach Verdampfen de· Lösuncsmittels unter verringertem Druok erhaltene fiüokstand wurde 2 1/2 Stunden lang ait konzentrierter Saleeäure (80 com) aa Rüokflu· behandelt. Die gekühlte Lösung wurde filtriert und dae filtrat

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mit kristallinem Natriumacetat (100 g) behandelt. Der 8ioh abscheidende !Festatoff wurde gesammelt, gründlich mit kaltem Waeser gewaschen und durch Auflösen in verdünnter SalBsäure und Wiederausfällen mit wäßrigem Ammoniak gereinigt. Pyrazolidin-3-on bildete schmutzig weiße Kristalle F « 329° bis 331⁰O (Zersetzung).

Beispiel 6

Eine Lösung von Natrium (2,0 g) in Äthanol (70 ecm) wurde 25 Stunden lang mit Phenylhydraein (6,5 oem) und 3-2·«Furylaorylamid (8,95 g) Rückflußbedingungen unterworfen. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt und eine Lösung dee Rückstands in Wasser (70 com) wurde mit essigsäure angesäuert. Der sich anfänglich absoheidende leer wurde allmählich zu einem Feststoff, der gesammelt und aus einer Mischung von Benzol und Leichtpetroleumraffinat (light petroleum) kristallisiert wurde· Pyraeolidin-3-on bildete farblose JCafeln oder Plättchen, F « 88° - 89⁰O.

Beispiel 7

1-?henyl-5-2«-thienylpyragolidin-3-on Pheny!hydrazin (16 oom) und 3-2♦ -thienylaoryHtrll

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- ίο -

(22 g) wurden 16 Stunden lang in Äthanol (65 ecm), welches Natrium enthielt (0,65 g) Rückflußbedingungen unterworfen und der sich beim Abkühlen abscheidende Peststoff wurde filtriert und getrocknet. Das rohe 3-Imono-1-phenyl-5-2»-thienylpyrazolidin, P » 174° - 179°0, wurde 16 Stunden lang mit einer Mischung von konzentrierter Salzsäure (5,5 ecm) und Wasser (50 ecm) am Rückfluß behandelt. Die sich ergebende wäßrige Lösung wurde von dem abgeschiedenen klebrigen Peststoff dekantiert. Der Festetoff wurde durch Erwärmen in einer n-Natriumcarbonatlösung (50 com) gelöst und die Lösung heiß filtriert (Holzkohle). Das Ansäuern des Piltrats bewirkte die Abscheidung eines Peststoffes, der aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert wurde und Pyrazolidin-3-on als kremefarbene Nadeln, P =* 148 151⁰O, ergab.

Beispiel 8

5»2^t-Benziminagolyl-1-T)henylpyrazolidin~3~on Eine Misohung von ^-Oxo-i-pheny^yrazolidin-S-carbonsäure (5,0 g), o-Phenylendiamin (2,62 g) und n-Salzsäure (25 ecm) wurde 2 Stunden lang Rüokflußbedingungen unterworfen. Die Lösung wurde heiß filtriert (Holzkohle) und das gekühlte Ultra t mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert.

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Ptr ilen abscheidende feststoff wurde gesauelt und au· Methanol uiakrlstaliieiert und trgab Pyra«olidin-3-on al· farblos· fefeln oder Plättchen T * 271° - 273° (Zsrsetiung)·

Beispiel 9 -1 ^p-tolylpyragolidiff ~3~on-hydrqohlorld

Sine Mi β ohung von 3-Oxo-1-p-toluylpyTaeoli<iin-5~oar~ tonsäure (3,32 g), o-Phenylenfliamin (1,63 g) und 4n~Sals· säure (16 com) wurde 2 Stunden lang Rückflußbedingungen unterworfen« Der eich abscheidende kristalline feststoff wurde nach dem Kühlen der Mischung gesaamelt und au« verdünnter Salzsäure kristallisiert und ergab Pyraeolidin-3-onhydroohlorld in Fora kremfarbener Priemen, I « 265° - 267⁰O (Zersetzung)·

Beispiel 10

Iaohetehend wird ein Beispiel einer Bntwickl«rsttsaa~ ■enseteung bei Anwendung der Erfindung gegeben« Hatriumiulfit (wasserfrei^ 24 g

taliuBsulfit (wasserfrei) 20 g

Kaliumcarbonat (waeeerfrei) 10 g Hydroohinon 11 g

1-.Ph*nyl-5-2'-pyridylpyraEolidin-3-on 0,275 g

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Uatriumhydroxyd 3_t6 g

Kaliumbromid 4 g

5-Mercapto-1-phenyltetrazol 0,01 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

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Claims

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Patentansprüche

1.) Photographieeher Entwickler, gekennzeichnet duroh den Gehalt eines 3-Pyrassolidonderivats der allgemeinen formel

H₂C σ « ο

E₄ OH RH

E₂

in welcher R- einen heterocyclischen Substituenten und E₂ eine Aryl-, substituierte Aryl- oder heterocyclische Gruppe bedeuten.

2.) Photographischer Entwickler nach Anspruch 1, daduroh gekennseichnet, daß E* Puryl» Shienyl» Pyrryl, Indolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Piperidyl, Morpholinyl» Pyrrolidinyl oder Benziminaaolyl bedeutet.

3·) Photographieoher Entwickler naoh Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß E₂ Phenyl oder ein« Phenylgruppe, welche einen Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenaubstituenten trägt, oder einen heterocyclischen lest, wi· furyl, Ihienyl, Pyrryl, Indolyl, Pyridyl,

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thiazolyl, Piperidyl, Morpholinyl, Pyrrolidinyl oder
Benziminazolyl bedeutet.

4.) Photographischer Entwickler nach einem der Ansprüche 1 - 3ι dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entwicklerverlbindung 1-Phenyl-5-2^f-pyridylpyrazolidin-3-on, 1-Phenyl-5-3'-pyridylpyrazolldin-3-on, 1-Phenyl-5-4·-
pyridylpyrazolidin-3-on, 1 -j)-Chlorpheny 1-5-3 '-pyridylpyrazolidin-3-on, 1,5-Bis-4'-pyridylpyraKOlidin-3-on,
5-2 · -Furyl-1 -phenylpyrazolidin-3-on, 1 -Pheny 1-5-2 · -thienylpyrazolidin-3-on, 5-2*-Benziminazolyl-1-phenylpyrazolidin-3-on oder 5-2^l-Benzimidazolyl-1-jg-toluylpyrazolidln-3-on-Hydrochlorid enthält.

5.) Photographischer Entwickler nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dafl er neben dem 3-Pyrazolidonderivat eine alkalische Substanz in einem solchen Anteil enthält, daß die Lösung des Entwicklers in Wasser einen pH-Wert über 9_f5 aufweist.

6.) Photographischer Entwickler nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß er ein zweites Entwicklermittel, wie Hydrochinon, enthält, welches mit der 3-Pyrazolidonverbindung eine superadditive Wirkung ausübt.

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