CN101333191B - 一种2,5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的制备方法 - Google Patents
一种2,5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的制备方法。本发明提供一种原料易得且价格便宜、条件温和、反应收率高、操作简便、具有良好的经济效益的制备2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物方法。本发明一种2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的制备方法的技术方案是：以α，β-不饱和酰胺类化合物为原料，于35℃～120℃下，在有机溶剂中用碱催化与单取代的芳肼进行成环反应5～20小时，反应完全经后处理得2，5-取代吡唑啉-3-酮类衍生物。其中后处理为反应完全后加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，得有机层，有机层再用饱和碳酸钠溶液清洗；有机层用无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂后，粗产物经柱色谱或薄层色谱纯化得所述的2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及一种2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的制备方法。
技术背景
2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物是一类重要的有机杂环化合物，具有重要的生理活性，在医药、农药和生物学上有着重要的应用，具有抗炎止痛，除菌，除草，调节植物生长等作用。
目前，还没有文献报道2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的制备方法，而其异构体1，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的制备较多。2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物只是作为1，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物制备的副产物被报道过[Sibi，M.P.；Soeta，T.J.Am.Chem.Soc.2007，129，4522.]。该制备方法以相应的α，β-不饱和酰胺为原料，用手性路易斯酸来催化，该制备方法存在原料成本高、操作繁琐的不足之处，并最终制得的主要是其异构体1，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物，而2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的产率很低，不能作为合理的制法被推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料易得且价格便宜、条件温和、反应收率高、操作简便、具有良好的经济效益的制备2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物方法。
本发明一种2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的制备方法是通过如下技术方案完成的：以α，β-不饱和酰胺类化合物为原料，α，β-不饱和酰胺类化合物结构式如(II)所示，于35℃～120℃下，在有机溶剂中用碱催化与单取代的芳肼进行成环反应5～20小时，反应完全经后处理得如式(I)所示的2，5-取代吡唑啉-3-酮类衍生物。反应式如下：
L＝离去基团
在上述的2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的制备方法中，式(I)、式(II)和式(III)中的R1为各种芳基，包括取代芳基，R2、R3各自为氢、C1～C4烷基、苄基、C4～C8的芳基及杂芳基、C6～C8的芳氧基、硝基芳基或卤代芳基中的一种。进一步，式(I)、式(II)或式(III)中，式R1为苯基、对氯苯基、邻氯苯基、对溴苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基或对硝基苯基；R2为甲基、乙基、异丙基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、邻氯苯基、对硝基苯基、间硝基苯基、2-呋喃基或2-噻吩基；R3为H、甲基、乙基或苯基。
在上述的2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的制备方法中，α，β-不饱和酰胺类化合物包括α，β-不饱和酰基苯并三唑、苯并咪唑、咪唑、噁唑啉酮、α，β-不饱和丁内酰亚胺、戊内酰亚胺和己内酰亚胺。
在上述的2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的制备方法中，所述的碱为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、二乙基异丙胺、三乙烯二胺、吡啶、哌啶、1，8-二氮杂环环(5，4，0)7-十一烯(DBU)、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾中的一种。
在上述的2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的制备方法中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，2-二氧基乙烷、-缩乙二醇、缩乙二醇二甲醚、乙腈、乙醚、正丁醚、甲醇、乙醇、叔丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、对二甲苯、氯苯、溴苯，1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或一种以上，其中有机溶剂的用量为α，β-不饱和酰胺类化合物质量的5-30倍。
在上述的2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的制备方法中，所述的反应过程中配料比为：α，β-不饱和酰胺类化合物：单取代芳肼∶碱催化剂＝1∶1.0～2.5∶0.1～1.5。
在上述的2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的制备方法中，所述的后处理为反应完全后加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，得有机层，有机层再用饱和碳酸钠溶液清洗；有机层用无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂后，粗产物经柱色谱或薄层色谱纯化得所述的2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物。
本发明的优点主要体现在能用较简单的方法制备以前得不到的产物结构，且产物单一。本发明的试验操作简单、原料方便易得且价格便宜、产率较高、反应条件温和等。本发明的后处理简单，对环境污染小等优点，因而可被视为一种很好的制备2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物方法。且具有较大的实施价值和潜在社会经济效益。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
一种2，5-二苯基吡唑啉-3-酮(1a)的制备方法。在装有回流冷凝管的100ml圆底烧瓶内，加入肉桂酰基苯并三唑2.49g(10mmol)、苯肼1.08g(10mmol)、氢化钠0.24g(10mmol)、正丁醚18.56g，回流下搅拌5个小时，TLC跟踪至原料反应完全，反应完全后加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，得有机层，有机层再用饱和碳酸钠溶液清洗三遍，之后有机层用无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，粗产物经柱色谱分离(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2)，得产物2，5-二苯基吡唑啉-3-酮为液体，纯品2.14g，收率为80.4％，纯度为98.7％。
实施例2：
一种2，5-二苯基吡唑啉-3-酮(1a)的制备方法。投料物质中肉桂酰基苯并三唑为10mmol，苯肼为10mol，氢化钠为1mol，有机溶剂为正丁醚，其用量为肉桂酰基苯并三唑的5倍。其他同实施例1，产品为2，5-二苯基吡唑啉-3-酮，液体，收率50.4％，纯度为98.7％。
实施例3：
一种2，5-二苯基吡唑啉-3-酮(1a)的制备方法。投料物质中肉桂酰基苯并三唑为10mmol，苯肼为10mol，氢化钠为5mol，有机溶剂为丙酮，其用量为肉桂酰基苯并三唑的10倍。其他同实施例1，产品为2，5-二苯基吡唑啉-3-酮，液体，收率65.2％，纯度为98.7％。
实施例4：
一种2，5-二苯基吡唑啉-3-酮(1a)的制备方法。投料物质中肉桂酰基苯并三唑为10mmol，苯肼为10mol，氢化钠为15mol，有机溶剂为乙醚，其用量为肉桂酰基苯并三唑的10倍。其他同实施例1，产品为2，5-二苯基吡唑啉-3-酮，液体，收率53.9％，纯度为98.8％。
实施例5：
一种2，5-二苯基吡唑啉-3-酮(1a)的制备方法。投料物质中肉桂酰基苯并三唑为10mmol，苯肼为25mol，氢化钠为15mol，有机溶剂为正丁醚，其用量为肉桂酰基苯并三唑的10倍。其他同实施例1，产品为2，5-二苯基吡唑啉-3-酮，液体，收率85.3％，纯度为98.9％。
实施例6：
一种2，5-二苯基吡唑啉-3-酮(1a)的制备方法。投料物质中肉桂酰基苯并三唑为10mmol，苯肼为10mol，氢化钾为15mol，有机溶剂为正丁醚，其用量为肉桂酰基苯并三唑的30倍。其他同实施例1，产品为2，5-二苯基吡唑啉-3-酮，液体，收率82.3％，纯度为98.9％。
实施例7：
一种2，5-二苯基吡唑啉-3-酮(1a)的制备方法。投料物质中肉桂酰基苯并三唑为10mmol，苯肼为10mol，氢氧化钠为10mol，有机溶剂为正丁醚，其用量为肉桂酰基苯并三唑的10倍。其他同实施例1，产品为2，5-二苯基吡唑啉-3-酮，液体，收率45.5％，纯度为98.7％。
实施例8：
一种2，5-二苯基吡唑啉-3-酮(1a)的制备方法。投料物质中肉桂酰基苯并三唑为10mmol，苯肼为10mol，叔丁醇钾为10mol，有机溶剂为叔丁醇，其用量为肉桂酰基苯并三唑的10倍。反应温度为70℃。其他同实施例1，产品为2，5-二苯基吡唑啉-3-酮，液体，收率77.8％，纯度为98.6％。
实施例9：
一种2，5-二苯基吡唑啉-3-酮(1a)的制备方法。投料物质中肉桂酰基苯并三唑为10mmol，苯肼为10mol，哌啶为10mol，有机溶剂为二氯甲烷，其用量为肉桂酰基苯并三唑的20倍。其他同实施例1，产品为2，5-二苯基吡唑啉-3-酮，液体，收率83.8％，纯度为99.6％。
实施例10：
一种2，5-二苯基吡唑啉-3-酮(1a)的制备方法。投料物质中肉桂酰基咪唑为10mmol，苯肼为10mol，氢化钠为10mol，有机溶剂为甲苯，其用量为肉桂酰基咪唑的15倍。反应温度为70℃。其他同实施例1，产品为2，5-二苯基吡唑啉-3-酮，液体，收率67.8％，纯度为98.6％。
实施例11：
一种2，5-二苯基吡唑啉-3-酮(1a)的制备方法。投料物质中肉桂酰基苯并咪唑为10mmol，苯肼为10mol，氢化钠为10mol，有机溶剂为甲苯，其用量为肉桂酰基苯并咪唑的10倍。反应温度为70℃。其他同实施例1，产品为2，5-二苯基吡唑啉-3-酮，液体，收率58.2％，纯度为98.6％。
实施例12：
一种2，5-二苯基吡唑啉-3-酮(1a)的制备方法。投料物质中肉桂酰基噁唑啉为10mmol，苯肼为10mol，氢化钠为10mol，有机溶剂为甲苯，其用量为肉桂酰基苯并噁唑啉的10倍。反应温度为70℃。其他同实施例1，产品为2，5-二苯基吡唑啉-3-酮，液体，收率67.8％，纯度为98.6％。
实施例13：
一种2-苯基-5-对甲苯基吡唑啉-3-酮(1b)的制备方法。投料物质中对甲基肉桂酰基咪唑为10mmol，苯肼为10mol，三甲胺为5mol，有机溶剂为二氯甲烷，其用量为对甲基肉桂酰基咪唑的20倍。其他同实施例1，2-苯基-5-对甲苯基吡唑啉-3-酮，熔点为85-87℃，收率88.8％，纯度为97.9％。
实施例14：
一种2-苯基-5-对甲苯基吡唑啉-3-酮(1b)的制备方法。
投料物质中对甲基肉桂酰基咪唑为10mmol，苯肼为10mol，三正丙胺为5mol，有机溶剂为二氯甲烷，其用量为对甲基肉桂酰基咪唑的20倍。其他同实施例1，产品为2-苯基-5-对甲苯基吡唑啉-3-酮，熔点为85-87℃，收率88.1％，纯度为98.3％。
实施例15：
一种2-苯基-5-对甲苯基吡唑啉-3-酮(1b)的制备方法。投料物质中对甲基肉桂酰基噁唑啉为10mmol，苯肼为10mol，三乙胺为10mol，有机溶剂为1，2-二甲氧基乙烷，其用量为对甲基肉桂酰基噁唑啉酮的20倍。反应温度为70℃。其他同实施例1，产品为2-苯基-5-对甲苯基吡唑啉-3-酮，熔点为85-87℃，收率81.8％，纯度为98.6％。
实施例16：
一种2-苯基-5-对甲苯基吡唑啉-3-酮(1b)的制备方法。投料物质中对甲基肉桂酰基噁唑啉为10mmol，苯肼为10mol，DBU为10mol，有机溶剂为1，1-二氯乙烷，其用量为对甲基肉桂酰基噁唑啉酮的20倍。反应温度为70℃。其他同实施例1，产品为2-苯基-5-对甲苯基吡唑啉-3-酮，熔点为85-87℃，收率76.5％，纯度为98.7％。
实施例17：
一种2-对甲苯基-5-对甲苯基吡唑啉-3-酮(1c)的制备方法。投料物质中对甲基肉桂酰基噁唑啉为10mmol，苯肼为10mol，三乙烯二胺为10mol，有机溶剂为四氢呋喃，其用量为对甲基肉桂酰基噁唑啉酮的10倍。其他同实施例1，产品为2-对甲苯基-5-对甲苯基吡唑啉-3-酮，熔点为78-80℃，收率83.5％，纯度为97.6％。
实施例18：
一种2-苯基-5-对氯苯基吡唑啉-3-酮(1d)的制备方法。投料物质中对氯肉桂酰基噁唑啉为10mmol，苯肼为10mol，哌啶为10mol，有机溶剂为二甲亚砜，其用量为对氯肉桂酰基噁唑啉酮的10倍。反应温度为120℃。其他同实施例1，产品为2-苯基-5-对氯苯基吡唑啉-3-酮，熔点为119-122℃，收率86.4％，纯度为97.6％。
实施例19：
一种2-苯基-5-对甲氧基苯基吡唑啉-3-酮(1e)的制备方法。投料物质中对甲氧基肉桂酰基噁唑啉为10mmol，苯肼为10mol，哌啶为10mol，有机溶剂为四氢呋喃，其用量为对甲氧基肉桂酰基噁唑啉酮的20倍。其他同实施例1，产品为2-苯基-5-对甲氧基苯基吡唑啉-3-酮，熔点为102-104℃，收率73.9％，纯度为97.1％。
实施例20：
一种2-对甲苯基-5-对甲氧基苯基吡唑啉-3-酮(1f)的制备方法。投料物质中对甲氧基肉桂酰基噁唑啉酮为10mol，对甲苯肼10mol，哌啶为10mol，有机溶剂为四氢呋喃，其用量为对甲氧基肉桂酰基噁唑啉酮的20倍。其他同实施例1，产品为2-苯基-5-对甲氧基苯基吡唑啉-3-酮，熔点为89-91℃，收率82.6％，纯度为99.0％。
实施例21：
一种2-苯基-5-甲基吡唑啉-3-酮(1g)的制备方法。投料物质中巴豆酰噁唑啉为10mol，苯肼为10mol，哌啶为10mol，有机溶剂为四氢呋喃，其用量为巴豆酰噁唑啉的10倍。其他同实施例1，产品为2，5-二苯基吡唑啉-3-酮，熔点为74-76℃，收率68.8％，纯度为97.6％。
实施例22：
一种2-苯基-5-甲基吡唑啉-3-酮(1g)的制备方法。投料物质中巴豆酰丁内酰亚胺为10mol，苯肼为10mol，哌啶为10mol，有机溶剂为四氢呋喃，其用量为巴豆酰丁内酰亚胺的10倍。其他同实施例1，产品为2，5-二苯基吡唑啉-3-酮，熔点为74-76℃，收率70.8％，纯度为97.9％。
实施例23：
一种2-苯基-5-甲基吡唑啉-3-酮(1g)的制备方法。投料物质中巴豆酰戊内酰亚胺为10mol，苯肼为10mol，哌啶为10mol，有机溶剂为四氢呋喃，其用量为巴豆酰戊内酰亚胺的10倍。其他同实施例1，产品为2，5-二苯基吡唑啉-3-酮，熔点为74-76℃，收率70.8％，纯度为97.9％。
实施例24～42：
投料物质的量比为α，β-不饱和酰基苯并三唑为10mol，单取代芳肼12mol，碱催化剂为10mol，其中α，β-不饱和酰噁唑啉酮和单取代芳肼分子式中的R1、R2、R3以及碱催化剂见表1所示，有机溶剂为四氢呋喃，用量为α，β-不饱和酰基苯并三唑的20倍。反应温度为65℃，其它操作同实施例1。试验结果见表1，反应式如下：
表1试验实施例24～42试验结果
Claims (1)
1.一种2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物的制备方法，2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物结构式如(I)所示，其特征在于以α，β-不饱和酰胺类化合物为原料，α，β-不饱和酰胺类化合物结构式如(II)所示：
R1为苯基、对氯苯基、对甲苯基、对溴苯基或对硝基苯基中的一种；
R2为甲基、乙基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、邻氯苯基或对硝基苯基中的一种；
R3为氢、甲基或乙基中的一种；
于35℃～120℃下，在有机溶剂中用碱催化与单取代芳香肼进行5～20小时的反应，所得反应产物经后处理，即得所述的2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物；
所述有机溶剂为二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、乙醚、正丁醚、叔丁醇、四氢呋喃、甲苯或二甲亚砜中的一种，有机溶剂的用量为α，β-不饱和酰胺类化合物质量的5-30倍；
所述的碱为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三乙烯二胺、吡啶、哌啶、1，8-二氮杂环(5，4，0)7-十一烯(DBU)、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾或氢氧化钠中的一种；
所述的反应过程中配料比为：α，β-不饱和酰胺类化合物∶单取代芳肼∶碱催化剂＝1∶1.0～2.5∶0.1～1.5；
所述的后处理为反应完全后加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，得有机层，有机层再用饱和碳酸钠溶液清洗；有机层用无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂后，粗产物经柱色谱或薄层色谱纯化得所述的2，5-二取代吡唑啉-3-酮类衍生物。
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