DE1292396B

DE1292396B - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen

Info

Publication number: DE1292396B
Application number: DESCH40471A
Authority: DE
Inventors: Alberts; Zivi Geb Benjamen; Dipl-Chem Caecilia; Dr Fritz; Radke Rudolf
Original assignee: Schill and Seilacher Chemische Fabrik
Current assignee: Schill and Seilacher Chemische Fabrik
Priority date: 1967-03-31
Filing date: 1967-03-31
Publication date: 1969-04-10
Also published as: US3544494A; NL6804533A; FR1575638A

Description

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Es ist bereits bekannt, säurefreie harzartige Produkte verwenden. Am besten eignet sich eine Salpetersäureaus dem durch Destillation abgetrennten, nicht trock- konzentration von 65 %·

nenden Anteil von Selektivextrakten der Mineralöl- Der vorbehandelte Ausgangsstoff kann nach einer

raffination durch Behandlung mit Salpetersäure in der bevorzugten Ausbildung des erfindungsgemäßen VerWärme zu gewinnen. Es sollen danach Salpetersäure- 5 fahrens unter Rühren mit der Salpetersäure versetzt

konzentrationen bis zu 98 % anwendbar sein. werden.

Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung Man kann aber auch den vorbehandelten Ausharzartiger Produkte durch Zugabe 40- bis 60%iger gangsstoff unter Rühren in die Salpetersäure einSalpetersäure zu einem durch Selektivextraktion von fließen lassen.

hochsiedenden Mineralölfraktionen vermittels selektiv io Zweckmäßigerweise nimmt man die Vorbehandlung wirkender Lösungsmittel, beispielsweise mittels Fur- des Ausgangsstoffes so vor, daß man den Ausgangsfurol, erhaltenen Extrakt in der Wärme, vorzugsweise stoff auf die erforderliche Temperatur erwärmt und bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 12O⁰C, und dann Paraformaldehyd und/oder die anderen Vornachfolgendes Erhitzen des Reaktionsgemisches auf behandlungsstoffe einrührt.

Temperaturen bis zu 140°C, vorzugsweise auf etwa 15 Es ist jedoch auch möglich, den Ausgangsstoff mit

130 bis 140⁰C, zur Vervollständigung der Harzbil- Paraformaldehyd und/oder den anderen Vorbehand-

dung. lungsstoffen zu vermischen und anschließend auf die

Ein entscheidender Nachteil der bekannten Ver- erforderliche Temperatur zu erwärmen, fahren besteht darin, daß es bereits bei der Zugabe von Als vorteilhaft hat sich erwiesen, auf je 100 Geverdünnter Säure zu dem Extrakt zu Reaktions- so wichtsteile Extrakt oder Mineralöl-Destillationsrückhemmungen und damit zu sehr schwierig beherrsch- stand (Ausgangsstoff) bis zu 65 Gewichtsteile, vorbaren Reaktionen im Temperaturbereich von 80 bis zugsweise 30 Gewichtsteile, 65%iger Salpetersäure zu 100⁰C kommt. Im Betriebsversuch mit 11 Ausgangs- verwenden.

extrakt konnte die Umsetzung nicht beherrscht Nach einer bevorzugten Ausbildung des erfindungswerden. 25 gemäßen Verfahrens erhält man hochwertige Homo-Die Ursache der Reaktionshemmung und der genisatoren für Kautschukpolymere mit starker Klebdarauffolgenden Spontanreaktion liegt wahrscheinlich kraft, wenn — je nach Reaktivität des Ausgangsdarin begründet, daß sich die zugegebene Salpeter- stoffes — auf je 100 Gewichtsteile desselben bis 15 Gesäure, auch wenn sie im Extrakt durch intensives wichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 9 Gewichtsteile, wäß-Rühren verteilt wird, nicht sogleich mit dem Extrakt 30 rige Formaldehydlösung, Paraformaldehyd, Thioformumsetzt, so daß sich zunächst eine größere Säure- aldehyd, Ameisensäure und/oder mehrwertige Alkomenge ansammelt. Mit zunehmender Säuremenge im hole verwendet worden sind.

Extrakt kommt dann unvermittelt die exotherme Um- Eine besonders hohe Ausbeute an dem harzartigen Setzungsreaktion in Gang. Sie steigert sich augenblick- Verfahrensprodukt kann erhalten werden, wenn man lieh zu solcher Heftigkeit, daß sie durch Kühlen nicht 35 erfindungsgemäß einen vorbehandelten Ausgangsstoff mehr beherrscht werden kann, so daß der Ansatz mit 30 Gewichtsprozent 65%iger Salpetersäure erunter enormer Schaumbildung überkocht und damit wärmt, hierauf alles Flüchtige abdestilliert, nochmals verloren ist. Vorbehandlungsmittel zusetzt und anschließend mit Diese im Labor- und Betriebsversuch ermittelten 15 Gewichtsprozent 65%iger Salpetersäure in beSchwierigkeiten vereiteln jeden Versuch, Selektiv- 40 schriebener Weise behandelt.

extrakt mit konzentrierter Salpetersäure in großtech- Schließlich können an Stelle von Salpetersäure auch

nischem Maßstab zu behandeln. nitrose Gase mit Erfolg verwendet werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze die geschilderten Nachteile zu vermeiden und Wege zu können als Zusätze zu Kautschuk und anderen suchen, auf denen sich die Umsetzung zwischen 45 Elastomeren verwendet werden. Salpetersäure beliebiger Konzentration und Erdöl- Auf dem Gebiet der Kautschukverarbeitung besteht Reinigungsextrakten sowie im wesentlichen asphalten- ein großes Bedürfnis nach wirksamen Homogenifreien Mineralöl-Destillationsrückständen in groß- satoren, welche beispielsweise eine Verstreckung von technischem Maßstab und mit brauchbaren Reak- Naturkautschuk und synthetischen Polyisopren-Elastotionszeiten vornehmen ließe. 50 nieren mit anderen synthetischen Kautschuktypen, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur eine Verstreckung von synthetischen Kautschuktypen Herstellung von Kunstharzen durch Erhitzen eines bei untereinander oder die homogene Verteilung von Ver-40 bis 120° C hergestellten Gemisches aus Mineralöl- stärkerfüllstoffen in schwierig zu verarbeitenden Reinigungsextrakten oder aus im wesentlichen asphal- Stereokautschuken, z. B. dem cis-Polybutadienkautenfreien Mineralöl-Destillationsrückständen und bis 55 tschuk, ermöglichen und welche darüber hinaus gleichzu 65 Gewichtsteilen Salpetersäure oder nitrosen zeitig Klebrigmacher- und Weichmachereigenschaften Gasen auf Temperaturen von 130 bis 180°C, das da- haben.

durch gekennzeichnet ist, daß man als Mineralöl- Die nach dem Verfahren der Erfindung zugänglichen Reinigungsextrakte oder im wesentlichen asphalten- Kunstharze erfüllen diesen Zweck, freie Mineralöl-Destillationsrückstände solche ver- 60 Zusammenfassend seien noch einmal die überwendet, die mit wäßriger Formaldehydlösung, Para- raschenden technischen Vorteile des erfindungsgeformaldehyd, Thioformaldehyd und/oder Ameisen- mäßen Verfahrens gegenüber den Verfahren des säure bzw. mehrwertigen Alkoholen bei Temperaturen Standes der Technik herausgestellt: von 40 bis 150⁰C vorbehandelt worden sind. a) Erzielung einer glatten, schnellen und gefahrlosen Als mehrwertige Alkohole kommen beispielsweise 65 Umsetzung zwischen Ausgangsstoff und Salpeter-Zucker oder Pentaerythrit in Frage. säure, insbesondere konzentrierter und rauchender Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Salpetersäure, wodurch eine großtechnische gefahrlos konzentrierte oder rauchende Salpetersäure Durchführung des Verfahrens ermöglicht wird.

b) Herstellung besonders hochwertiger Kunstharze mit hervorragenden Klebrigmacher- und Weichmachereigenschaften. Die enthaltenen ligroinunlöslichen Harzanteile, die zum Unterschied von den Asphaltenen der Bitumina und Asphalte in Aceton löslich sind, verbessern die Verträglichkeit des Umsetzungsproduktes mit Kautschukpolymeren sehr vorteilhaft, weil diese Harze in den Polymeren löslich sind. Ferner können durch das erfindungsgemäße Verfahren große Harzausbeuten erzielt werden, welche gemäß ASTM 2006 (Gruppe 1 und 2) bis zu 70 % polare Stoffe sind.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand verschiedener Ausführungsbeispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde ein Mineralöl-Reinigungsextrakt (spezifisches Gewicht 1,06, Viskosität bei 24⁰C 28 00OcP, Säurezahl 0,17), erhalten durch selektive Extraktion von Mineralöl mittels Furfurol, mit Paraformaldehyd ίο vorbehandelt und mit 65%iger Salpetersäure umgesetzt. Der Extrakt hatte gemäß der Rostler-Analyse (ASTM 2006) folgende Zusammensetzung:

	Löslichkeit	Tabelle I	Inhaltsstoff gruppe	Gewichtsprozent
Gruppe	in Ligroin unlöslich in 85%iger H₂SO₄ löslich in 96%iger H₂SO₄ löslich in rauchender H₂SO₄ löslich in rauchender H₂SO₄ unlöslich		Asphaltene polare Stoffe ungesättigte Kohlenwasserstoffe ungesättigte Kohlenwasserstoffe gesättigte Kohlenwasserstoffe	0,3 23,7 13,7 49,6 12,7
1 2 3 4 5

In einem mit Säurezulaufgefäß, Abdampfrohr, Sumpfthermometer und Rührwerk versehenen Glaskolben wurden 500 g des Extraktes eingewogen und der Extrakt dann auf 50⁰C erwärmt. Daraufhin wurden 30 g Paraformaldehyd unter Rühren eingemischt und das Gemisch von Extrakt und Paraformaldehyd 1 Stunde bei 13O⁰C gehalten. Dann wurde auf etwa 70⁰C abgekühlt und hierauf 150 g 65%iger Salpetersäure zugegeben. Die Reaktion setzte unmittelbar nach Beginn der Säurezugabe ein, was sich durch ruhiges Aufwallen des Reaktionsgefäßinhaltes und Temperaturanstieg um etwa 3O⁰C zu erkennen gab. Während des Zulaufens der Säure wurde der Kolben durch schwaches Beheizen auf einer Reaktionstemperatur von etwa 95 ⁰C gehalten. Nachdem insgesamt 150 g 65%igffir Salpetersäure zugelaufen waren —■ wobei sich keinerlei Reaktionshemmung einstellte —, wurde das Abdampfrohr nach kurzem Abkühlen des Kolbens verschlossen und das Säurezulaufgefäß durch einen Destillieraufsatz mit Liebig-Kühler ersetzt, um die wäßrige Phase abzudestillieren (wäßrige Phase 91 g). Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens noch 2 Stunden bei einer Sumpftemperatur von 130⁰C erhitzt. Im Kolben verblieb eine sehr zähe, außerordentlich klebrige und in dünner Schicht lackartig aussehende, harzartige Masse von rotbrauner Farbe. Die Ausbeute an dem harzartigen Produkt betrug 580 g.

Das Umsetzungsprodukt aus dem Extrakt laut Tabellell hatte eine Säurezahl von 10,0 und zeigte folgende Zusammensetzung nach der Rostler-Analyse (ASTM 2006):

Tabelle II
Gruppe* Gewichtsprozent

1 18,9

2 27,5

3 11,9

4 30,0

5 11,7

* Löslichkeit und Zusammensetzung der Gruppen vgl. Tabelle I.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden folgende Versuche durchgeführt: Das erhaltene harzartige Produkt ließ sich z. B. in cis-Polybutadien-Naturkautschuk-Rußmischungen ausgezeichnet einarbeiten und ermöglichte erstmals eine homogene Verstreckung dieser beiden Kautschuktypen. Das Gewichtsverhältnis für cis-Polybutadien- und Naturkautschuk betrug in diesem Falle 70 : 30 bei einer Anwendungsmenge von 25 Gewichtsteilen des erfindungsgemäß hergestellten Produkts.

Die hergestellte und vulkanisierte Kautschukmischung hatte eine stark verzögerte Knickermüdung, die nach den DIN-Vornormen 53 522 in abgewandelter Form geprüft wurde.

Dieses Ergebnis spricht für die sehr gute Homogenisation aller Mischungsbestandteile miteinander, so daß eine optimale Vulkanisationsverstärkung erreicht wurde.

Beispiel 2

Als Ausgangsstoff wurde derselbe Mineralöl-Reinigungsextrakt wie im Beispiel 1 verwendet. Der Extrakt wurde diesmal mit einem Überschuß von Paraformaldehyd und Ameisensäure vorbehandelt und nach Abdestillieren des überschüssigen Vorbehandlungsstoffes mit 30 Gewichtsprozent 65%iger Salpetersäure umgesetzt. Die verwendeten Apparaturen entsprachen denjenigen des Beispiels 1. Die Verkochung des Extraktes mit Paraformaldehyd und Ameisensäure erfolgte am Rückflußkühler.

200 g des Extraktes wurden kalt mit 12 g Paraformaldehyd und 15 g HCOOH unter Rühren vermischt und das Gemisch anschließend 3 Stunden am Rückfiußkühler gekocht. Die Sumpftemperatur stieg dabei bis etwa 135⁰C an.

Nach Abkühlen des Kolbens wurde der Rückflußkühler durch einen Destillieraufsatz mit angeschlossenem Liebig-Kühler ersetzt und der Überschuß der Vorbehandlungsstoffe abdestilliert. Es wurde dabei bis auf eine Sumpf temperatur von maximal 165 ⁰C erhitzt. Die Dampftemperatur blieb während der Destillation konstant bei 102⁰C (Siedepunkt Ameisensäure). Es wurden 16 ml = 18,9 g Destillat erhalten.

5 6

■ Im Kolben verblieben 203,6 g vorbehandelter Ex- 650 g; es hatte eine Säurezahl von 18,3 (wasserlösliche trakt. Um zu erfahren, ob durch die Vorbehandlung Säuren: 2,6), einen Restwassergehalt von 0,5% und eine Veränderung des Extraktes erfolgt sei, wurde weiche, sehr klebrige Konsistenz.

eine Probe desselben analysiert. Es ergab sich eine Die Rostler-Analyse (ASTM 20006) ergab:

Säurezahl von 2,4, davon wasserlösliche Säure 1,3 5

- (gegenüber einer Säurezahl von 0,17 des Ausgangs- . Tabelle IV

extraktes bei Fehlen jeglicher wasserlöslicher Säure); Gruppe Gewichtsprozent

weiterhin war der Gehalt an ligroinunlöslichen -^ 3q q

Inhaltsstoffen von ursprünglich 0,3 auf 3,3 Gewichts- 2 ' 3o'4

■ prozent angestiegen. Die ursprüngliche Viskosität des 10 g ^η

Extraktes stieg durch, die Vorbehandlung merklich an. 4 22'3

Der rötliche Farbton des Ausgangsextraktes vertiefte 5 ' ^q'g

sich durch die Vorbehandlung. '

Aus diesen Werten war zu schließen, daß der Dem festgestellten Gehalt des Endproduktes an

Extrakt durch die Vorbehandlung chemisch, verändert 15 gebundener Säure war zu entnehmen, daß zumindest wird. Er reagierte deshalb anschließend mit HNO₃ ein Teil des Zuckers in chemisch veränderter Form wesentlich ruhiger. in das Harz eingebaut worden war.

80 g des Vorbehandlungsproduktes wurden an- Die Verwendbarkeit des Produktes als Homogenischließend auf 90⁰C erhitzt und nach und nach mit sator und Weichmacher für Kautschukmischungen war 24 g 65%iger Salpetersäure versetzt. Die Temperatur 20 wiederum ausgezeichnet, des Kolbeninhalts wurde während der Säurezugabe

durch schwaches Beheizen zwischen 95 und 100⁰C Beispiel 4

gehalten. Die Umsetzung verlief glatt und ruhig.

Das Produkt, eine zähe und sehr klebrige sowie in Es wurde ein Mineralöl-Reinigungsextrakt, erhalten

dünner Schicht rotbraune und lackartige, harzartige 95 durch selektive Extraktion von Mineralöl mit Furfurol, Masse, wurde in einer Ausbeute von 86 g erhalten. mit einem besonders hohen Anteil der Inhaltsstoff-Es hatte eine Säurezahl von 10,8 und eine Zusammen- gruppen 3 und 4 und mit einem niedrigeren Gehalt an setzung nach R ο s 11 e r (ASTM 2006) wie folgt: den Inhaltsstoffgruppen 1 und 2 im Vergleich zu dem

in den Beispielen I bis III verwendeten Extrakt als

Tabelle III 3° Ausgangsstoff verwendet. Dieser Mineralölextrakt

Gruppe Gewichtsprozent ^{hatte eine} Viskosität von 4,04 bei 50°C und 1,43 E

1 31 5 ^bei l°°°^c;^er z^gte^{nacn der} Rostler-Analyse (ASTM

2 25*3 2006) folgende Zusammensetzung:

4 26,5 ³⁵ TabelleV

5 9,7 Gruppe ■ Gewichtsprozent

Das erhaltene Produkt zeigt dieselbe hervorragende 2 50

Verwendbarkeit in Kautschukmischungen wie das 3 -^g ^

gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellte 40 4 gg'g

Produkt, und zwar besonders bei Verwendung in 5 */7

größerer Menge (30 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Ge- ' '

wichtsteile Kautschuk) und bei Anwesenheit größerer Dieser Extrakt enthielt somit nur etwa 6 Gewichts-

Mengen Verstärkerruß (60 bis 80 Gewichtsteile pro prozent polare Stoffe und enthielt damit fast 85 Ge-100 Gewichtsteile Kautschuk). 45 wichtsprozent reaktive Öle.

Die Vorbehandlung erfolgte mit Paraformaldehyd. Beispiel3 Es fand die bereits in den vorangegangenen Beispielen

beschriebene Apparatur Verwendung.

Als Ausgangsstoff diente wiederum derselbe Mineral- 1000 g des Extraktes wurden auf etwa 100⁰C

öl-Reinigungsextrakt wie im Beispiel 1 beschrieben. 50 erhitzt und dann 60 g Paraformaldehyd unter kräftigem Der Extrakt wurde nunmehr mit Rübenzucker Rühren eingemischt. Hierauf wurde mit der Zugabe vorbehandelt und anschließend mit 65%iger Salpeter- von 65°/_oiger Salpetersäure begonnen. Es wurden säure umgesetzt. Es fand dieselbe Apparatur Ver- insgesamt 300 g 65°/_oige Salpetersäure im Laufe von wendung wie im Beispiel 1. 2 Stunden zugefügt. Die Reaktion setzte wie üblich

In 500 g des auf 6O⁰C erwärmten Extraktes wurden 55 unmittelbar nach Beginn der Säurezugabe ein, was 75 g Zucker unter Rühren gut verteilt. Das Extrakt- an einer anfänglich geringfügigen Temperaturzunahme Zucker-Gemisch wurde dann auf 8O⁰C erhitzt und und an dem Aufwallen des Reaktionsgefäßinhaltes zu daraufhin mit der Salpetersäurezugabe begonnen. erkennen war. Während der Säurezugabe wurde die Während der 2 Stunden dauernden Zugabe von Temperatur durch schwaches Beheizen des Kolbens 105 g Säure wurde durch schwaches Beheizen eine 60 auf einer Temperatur von etwa 95° C gehalten. Die Temperatur um etwa 100⁰C aufrechterhalten. Umsetzung verlief glatt und ruhig.

Das Abdampfrohr wurde nun verschlossen, das Anschließend wurde der Kolbeninhalt nach Zugabe

Säurezulaufgefäß durch eine Destillationsanordnung der gesamten Säure 120 Minuten auf 13O⁰C erhitzt ersetzt und die wäßrige Phase abdestilliert. Die maxi- und die wäßrige Phase abdestilliert, male Sumpftemperatur betrug dabei 130 ⁰C. Es wurden 65 Im Kolben verblieben 1080 g eines harzartigen 70 g der wäßrigen Phase erhalten. Anschließend Produktes mit der Säurezahl 10. Das Produkt war wurde 120 Minuten auf 130⁰C erhitzt. wasserfrei und hatte folgende Stoffgruppenverteilung

Das im Kolben verbliebene Umsetzungsprodukt wog nach R ο s 11 e r:

7 8

Tabelle VI besser als bei den in den vorangegangenen Versuchen

erhaltenen Produkten.
Gruppe Gewichtsprozent

Claims

Patentanspruch:
2 27^4 ⁵ Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen
3 i]_ 3 durch Erhitzen eines bei 40 bis 12O⁰C hergestellten
4 \ 29*0 Gemisches aus Mineralöl-Reinigungsextrakten oder
5 116 aus im wesentlichen asphaltenfreien Mineralöl-

Destillationsrückständen und bis zu 65 Gewichts-Aus der Tabelle VI geht hervor, daß ein Harzgemisch io teilen Salpetersäure oder nitrosen Gasen auf gebildet wurde, welches im Ausgangsextrakt nicht Temperaturen von 130 bis 180°C, dadurch vorhanden gewesen war. gekennzeichnet, daß man als Mineralöl-Dieser Versuch zeigt klar die Umwandlung der in Reinigungsextrakte oder im wesentlichen asphalten-96%iger H₂SO₄ sowie in rauchender H₂SO₄ löslichen freie Mineralöl-Destillationsrückstände solche ver-Kohlenwasserstoffgruppen 3 und 4 in polare Stoffe 15 wendet, die mit wäßriger Formaldehydlösung, der Gruppen 1 und 2. Die polaren Stoffe der Gruppen Paraformaldehyd, Thioformaldehyd und/oder 1 und 2 sind in Aceton überwiegend löslich. Ameisensäure bzw. mehrwertigen Alkoholen bei Die Homogenisierungseigenschaften dieses Pro- Temperaturen von 40 bis 150⁰C vorbehandelt duktes gegenüber Kautschukmischungen waren noch worden sind.

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