DE1284540B

DE1284540B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1284540B
Application number: DEB80366A
Authority: DE
Inventors: Bachmann; Braun; Dr Gerhard; Dr Willy
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-02-04
Filing date: 1965-02-04
Publication date: 1968-12-05
Also published as: GB1061948A; US3442914A; CH473184A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Anthrachinonfarbstoffe, die in einer, zwei oder drei α-Stellungen des Anthrachinonkerns den Rest der allgemeinen Formel

enthalten, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der noch durch Alkoxygruppen substituiert sein kann, bedeutet, und die in- den freien Stellungen des Anthrachinonkerns noch andere Substituenten aufweisen können.

Derartige Farbstoffe sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

O X

l-Amino-4-(o-, m- oder p-)-carboxyanilino-

anthrachinon,

l-Amino-4-cyclohexylamino-anthrachinon,
l-Amino^-hydroxy^-methoxy-anthrachinon, l-Amino-anthrachinon-6-carbonsäureäthylester, l-Amino-a-thiophenyl-4-hydroxy-anthrachinon, l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon, 1,4-Diamino-anthrachinon,
1,5-Diamino-anthrachinon,
4,8-Diamino-anthrarufin und 4-Aminochrysazin.

II

ZOY

in der X den Rest der oben bezeichneten Formel I, Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, den Rest der oben bezeichneten Formel I, einen Alkylamino-, Arylamino-, Alkyläther-, Aryläther-, Alkylthioäther-, Arylthioäther- oder Carbonsäureesterrest, Z ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder den Rest der oben bezeichneten Formel I bedeutet, und der Anthrachinonkern in den anderen Stellungen noch weitere Substituenten, wie Alkyläther-, Aryläther-, Carbonsäureester- und Hydroxylgruppen, enthalten kann.

Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man in rt-Aminoanthrachinonen, die ein bis drei «-ständige primäre Aminogruppen aufweisen und in den freien Stellungen des Anthrachinonkerns noch andere Substituenten enthalten können, die primären Aminogruppen mit Verbindungen der Formel

—<f V-CO-CH₂-CH₂-COOR III

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, der noch durch Alkoxygruppen substituiert sein kann, bedeutet, unter Bromwasserstoffabgabe umsetzt und gegebenenfalls die bei Verwendung der 7-Brombenzoylpropionsäure erhaltenen freie Carboxylgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte mit Alkoholen der Formel R — OH, in der R die obengenannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise verestert. Als Ausgangsverbindungen kommen für das neue Verfahren beispielsweise folgende «-Aminoanthrachinone in Betracht:

I-Amino-anthrachinon,

1 -Amino-4-hydroxy-anthrachinon,

l-Amino-4-thiophenylanthrachinon,

l-Amino-4-phenoxy-anthrachinon,

1 -A m ino-4-methoxyanth räch inon,

l-Amino-4-anilino-anthrachinon,

l-Amino-4-(o-, m- oder p-)-toluidino-anthra-

chinon,

l-Amino^methylamino-anthrachinon,
l-Amino-4-(o-, m- oder p-)-kresoxy-anthra-

chinon,
l-AmimM-Zf-phenylathylamino-anthrachinon,

Als Verbindungen der allgemeinen Formel III verwendet man beispielsweise die p-Brombenzoylpropionsäure oder die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, /f-Methoxyäthyl- und //-Äthoxyäthylester dieser Säure. Die p-Brombenzoylpropionsäure ist z. B. durch Friedel-Crafts-Kondensation von Brombenzol mit Bernsteinsäureanhydrid erhältlich. Die entsprechenden Ester können durch Veresterung der Säure mit den Alkoholen, zweckmäßig in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff oder konzentrierter Schwefelsäure, erhalten werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Aminogruppen der genannten «-Amino-anthrachinone mit den Brombenzoylderivaten der Formel III unter Bromwasserstoffabspaltung umgesetzt. Das geschieht z. B. durch Erhitzen der «-Amino-anthrachinone mit den Brombenzoylderivaten in einem Lösungsmittel, zweckmäßig in Gegenwart basisch wirkender Mittel und die Reaktion beschleunigender Zusätze, auf Temperaturen von 100 bis 230"C, vorzugsweise 180 bis 220¹C.

Als Lösungsmittel sind solche organischen Lö-

sungsmittei geeignet, die unter den Umsetzungsbedingungen nicht in unerwünschter Weise mit den Reaktionsteilnehmern reagieren. Beispielsweise seien genannt: Nitrobenzol, chlorierte Benzole und Naphthalin.

Als basisch wirkende Mittel verwendet man z. B. Alkalicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder Alkaliacetate, wie Kaliumacetat. Diese basisch wirkenden Mittel werden zweckmäßig in der zur Bildung des bei der Reaktion entstehenden Bromwasser-Stoffs nötigen Menge eingesetzt. Vorteilhaft verwendet man einen 10- bis 20%igen Überschuß dieser Menge.

Zur Katalysierung, der Reaktion kann man zum Umsetzungsgemisch geringe Mengen von Kupferverbindungen, wie Kupferacetat oder Kupferoxyd,· zweckmäßig zusammen mit etwas Kupferpulver, geben.

Von den Brombenzoylverbindungen verwendet man zweckmäßig mindestens stöchiometrische Mengen, ζ. B. das 1,1- bis 1,2fache der berechneten Menge, bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten «-Aminoanthrachinon.

Wird die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit p-Brombenzoylpropionsäure durchgeführt, so werden Farbstoffe mit freien Carboxylgruppen erhalten. Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung kann man diese Propionsäuregruppen enthaltenden Farbstoffe mit Alkoholen der P'ormel R — OH, in der R die obengenannte Bedeutung hat, verestern, wobei man dieselben Farbstoffe erhält, die bei Verwendung der entsprechenden p-Brombenzoylpropionsäurecster entstehen.

Als Alkohole der allgemeinen Formel R — OH seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, //-Methoxyäthanol und /i-Äthoxyäthanol.

Das Verfahren nach der Erfindung wird beispielsweise folgendermaßen durchgeführt. Man gibt zu einer Lösung des «-Amino-anthrachinons in dem Lösungsmittel die p-Brombenzoylverbindung, das basisch wirkende Mittel und die katalytisch wirkende Substanz und erhitzt das Gemisch so lange unter Rühren und unter Rückfluß zum Sieden, bis die Umsetzung beendet ist. Das Ende der Reaktion läßt sich leicht durch Papierchromatographie einer entnommenen Probe feststellen. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden. Wenn Nitrobenzol oder Chlorbenzole als Lösungsmittel verwendet werden, so kristallisiert das Reaktionsprodukt in der Kälte aus. Zur Vervollständigung der Abscheidung verdünnt man das Gemisch mit Benzol oder Ligroin. Man saugt ab und wäscht den Rückstand mit Nitrobenzol, Benzol und Methanol. Die anorganischen Salze werden mit Wasser oder verdünnter Salzsäure herausgelöst. Wurde Naphthalin als Lösungsmittel verwendet, so verdünnt man die warme Reaktionsmasse mit einem Lösungsmittel, wie Chlornaphthalin, Halogenbenzolen oder höhersiedende Kohlenwasserstoffe, und saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Man kann das Naphthalin aber auch durch Extraktion mit entsprechenden Lösungsmitteln, wie Methanol, Ligroin oder Benzol, in der Kälte abtrennen. Schließlich läßt sich das Naphthalin auch durch Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Die Ausbeuten liegen in der Regel bei 80% der Theorie und darüber. Die Produkte fallen genügend rein an. Sie lassen sich aus

höhersiedenden organischen Lösungsmitteln Umkristallisieren.

Hat man ein «-Amino-anthrachinon mit p-Brombenzoylpropionsäure kondensiert, so kann man die Veresterung des erhaltenen Farbstoffs z. B. durchführen, indem man den Farbstoff mit der 20fachen Menge des Alkohols nach Zugabe von geringen Mengen konzentrierter Schwefelsäure so lange unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Reaktion beendet ist, was sich papierchromatographisch leicht feststellen läßt. Beim Erkalten kristallisiert das Reaktionsprodukt aus und kann durch Absaugen isoliert werden.

Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe übertreffen die aus der deutschen Patentschrift 1 127 017 bekannten Farbstoffe in der Trockenhitzefixierechtheit und die aus der deutschen Patentschrift 1 128 066 bekannten Farbstoffe in der Farbstärke der auf Polyestergewebe erhältlichen Färbungen erheblich.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

10 Teile 1-Amino-anthrachinon, 14 Teile p-Brombenzoylpropionsäureäthylester, 5 Teile gemahlenes wasserfreies Natriumcarbonat, 1 Teil Kupferacetat und 0,1 Teil Kupferpulver werden in 150 Teilen Nitrobenzol 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der rote Farbstoff mit 40 Teilen Benzol und 1000 Teilen Ligroin ausgefällt, abgesaugt und mit Ligroin gewaschen. Die beigemengten anorganischen Salze werden mit Wasser herausgelöst und der Farbstoff getrocknet. Man erhält 13 Teile (81% der Theorie) des Farbstoffs der. Formel

CH₂ — CH₂ ~ COOC₂H₅

der Polyester in einem roten Farbton von sehr guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten färbt.

Beispiel 2

In 100 Teilen geschmolzenem Naphthalin werden 15 Teile 1-Amino-anthrachinon gelöst. Die Lösung wird mit 30 Teilen p-Brombenzoylpropionsäure-

O NH

n-butylester, 10 Teilen gemahlenem wasserfreiem Kaliumcarbonat, 1 Teil Kupferacetat und 0,1 Teil Kupferpulver l>/₂ Stunden auf 210 bis 220"C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Naphthalin mit wenig Benzol und viel Ligroin extrahiert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 26,5 Teile (86% der Theorie) des Farbstoffs der Formel

CH, — COO — n-CH„

dessen koloristische Eigenschaften weitgehend mit denen des Farbstoffs des Beispiels 1 übereinstimmen.

e ι s ρ 1 e

in HX) Teilen geschmolzenem Naphthalin werden 15 Teile l-Amino-4-thiophenyl-anthrachinon gelöst. Dann gibt man 18 Teile p-Brombenzoylpropionsäuremethylester zu und erhitzt mit 6 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat, 1 Teil Kupferacetat und 0,1 Teil Kupferpulver 1 ^lh Stunden auf 210 bis 220 C. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 angegeben.

Man erhält 22 Teile (81°/o der Theorie) des Farbstoffs der Formel

O NH /V- CO — CH₇ — CH, — COOCH,

O S

der auf Polyester in rolviolettem Farbton zieht und gute Allgemeinechtheiten, besonders sehr gute Lichtechtheit, aufweist.

Beispiel 4

Setzt man in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise l-Amino-4-lhiophenyl-anthrachinon mit p-Brombenzoylpropionsäureälhylester um, so erhält man in 80%iger Ausbeute den Farbstoff der Formel

O NH

CO — CH, — CH, — COOC₇H

2¹¹S

O S

dessen koloristische Eigenschaften mit denen des Farbstoffs von Beispiel 3 übereinstimmen.

Beispiel 5

Verwendet man im Beispiel 3 an Stelle, des dort angegebenen Methylesters den p-Brombenzoylpropionsäuren-butylester, so erhält man nach dem gleichen Verfahren den Farbstoff der Formel

O NH

- CO — CH₂ — CH₂ — COO — n-C₄H_t)

\ O S-

der die gleichen guten Qualitäten wie die beiden vor- umearbonat. 1 Teil Kupferacetat und 0,1 Teil Kupferhergehend beschriebenen Farbstoffe besitzt. 50 pulver werden mit 25 Teilen p-Brombenzoylpropion-_R . . . ■ säure-,Hnethoxyäthylester I¹ 1 Stunden bei 210 bis ^{b e} ' ^{s p} ' ^e ' ⁽¹ 220 C gerührt. "Nach dem Erkalten arbeitet man wie 100 Teile Naphthalin. 15 Teile l-Amino-4-hydroxy- nach Beispiel 2 auf und erhält 26 Teile (88" η der anthrachinon. 8 Teile gemahlenes wasserfreies Kali- Theorie) eines \ ioletten Farbstoffs folgender Struktur:

O NH

— CO — CH₂ — CH₂ -- COO — CH₂ — CH₂ — OCH,

O OH

Eine geringe schwerlösliche Verunreinigung kann durch Extraktion des Farbstoffs mit Toluol und Wiedcrausfällen mit Ligroin beseitigt werden. Auf Polyester erhält man kräftige violette Färbungen von sehr guter Licht-, Thermofixier- und Naßechtheit.

Beispiel 7

Man verfährt, wie im Beispiel 6 beschrieben, wobei man jedoch an Stelle des Methoxyäthylesters den p-Brombenzoylpropionsäuremethylester verwendet. Es wird in 73%iger Ausbeute der Farbstoff der Formel

O NH

CO — CH₂ — CH₂ — COOCH₃

OH

erhalten, der noch etwas besser auf Polyester zieht als der nach Beispiel 6 erhältliche Farbstoff und ebenfalls sehr gute färberische Eigenschaften aufweist.

Beispiel 8

80 Teile Naphthalin, 15 Teile l-Amino-4-anilino-anthrachinon, 20 Teile p-Brombenzoylpropionsäureäthylester, 7 Teile Kaliumacetat, 1 Teil Kupferacetat und 0,1 Teil Kupferpulver werden V₂ Stunde bei 210 bis 220⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält in quantitativer Ausbeule einen Farbstoff der Konstitution

CO — CH₂ — CH₂ — COOC₂H₅

O NH

der auf Polyester in kräftiggrünem Farbton aufzieht. Die Färbung zeichnet sich besonders durch eine gute Sublimierechtheit aus.

Beispiel 9

In 2(X) Teilen Nitrobenzol werden 15 Teile 1-Amino-4-N-anthranilsäure-anthrachinon, 15 Teile p-Brom-

benzoylpropionsäure, 5 Teile Kupferacetat, 20 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 0,1 Teil Kupferpulver >/:> Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit Benzol, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, wobei 21 Teile (94% der Theorie) eines grünen Farbstoffs der Formel

CO — CH₂ — CH₂ — COOH

O NH

erhalten werden. Er eignet sich besonders zum 15 Teilen ρ - Brombenzoylpropionsäureäthylester, Färben von Polyamid. Die Färbungen zeichnen sich 50 6 Teilen Kaliumacetat, 1 Teil Kupferacetat und

0,1 Teil Kupferpulver wird 1 Stunde bei 210 bis 220 C gerührt und dann nach Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 13 Teile (67% der Theorie) des Farbstoffs der Formel
1 - Amino - 4 -,; - phenyläthylamino - anthrachinon, 55

durch gute Allgemeinechtheiten aus.

Beispiel 10 Ein Gemisch aus 80 Teilen Naphthalin. 12 Teilen

CO — CH₂ — CH₂ — COOC₂H₅

O NH

der Polyester blaugrün färbt und sich besonders durch hervorragende Temperaturbeständigkeit auszeichnet.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 80 Teilen Naphthalin, 12 Teilen 1 - Amino - 2 - methoxy - 4 - hydroxy - anthrachinon,

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17 Teilen ρ - Brombenzoylpropionsäure - isobutylester, 6 Teilen Kaliumacetat, 1 Teil Kupferacetat und 0,1 Teil Kupferpulver wird IVa Stunden auf 210 bis

220'¹C erhitzt und nach Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 21 Teile (94% der Theorie) des Farbstoffs der Formel

CO — CH2 C02 COO

O OH der Polyester in violetten Tönen von guten Allgemeinechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 80 Teilen Naphthalin, 17,5 Teilen l-Aminoanthrachinon-o-carbonsäureäthylester, 9 Tei-

O NH

len Kaliumacetat, 1 Teil Kupferacetat und 0,1 Teil Kupferpulver wird 1 Stunde bei 220'C gerührt. Nach dem Aufarbeiten nach Beispiel 2 erhält man 16 Teile (54% der Theorie) des Farbstoffs der Formel

CO — CH₂ — CH₂ — COOC₂H₅

C₂H₅OOC

der auf Polyester in einem blaustichigen Rot aufzieht. Die Färbung besitzt gute AHgemeinechtheiten.

Beispiel 13

In 200 Teilen Nitrobenzol werden 15 Teile 1,4-Diamino - anthrachinon, 40 Teile ρ - Brombenzoylpro-

O NH

pionsäure, 40 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 1,5 Teile Kupferacetat und 0,1 Teil Kupferpulver 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Benzol, Äthanol, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Man erhält 37 Teile (quantitative Ausbeute) eines grünen Farbstoffs der Formel

CO — CH₂ — CH, — COOH

O NH

CO — CH, — CH, — COOH

der auf Polyester sehr gute Naß- und Thermofixierechtheit besitzt.

Beispiel 14

10 Teile des nach Beispiel 13 erhältlichen Farbstoffs werden in 150 Teilen n-ButanoI und 6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, wobei man 11 Teile (92% der Theorie) des Dibutylesters der Ausgangsverbindung erhält. Der Farbstoff zieht auf Polyester kräftiger als der unveresterte. Die Echtheitseigenschaften sind ebenso gut.

Nach derselben Methode lassen sich die Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl- und iso-Butylester herstellen.

Dieselben Verbindungen lassen sich durch Umsetzung von 1,4-Diamino-anthrachinon mit den entsprechenden p-Brombenzoylpropionestern erhalten.

Beispiel 15

In 150 Teilen Nitrobenzol werden 10 Teile 4,8-Diamino-anthrarufin, 22 Teile p-Brombenzoylpropionsäure, 22 Teile gemahlenes wasserfreies Natriumcarbonat, 1 Teil Kupferacetat und 0,i Teil Kupferpulver 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man arbeitet analog Beispiel 13 auf und erhält 18 Teile (78% der Theorie) eines blauen Pulvers. Der Farbstoff der Formel

HOOC CH₂ - CH₂ — CO

HO

O NH

NH — /

>- CO — CH, CH, COOH

11

12

färbt Polyamid in einem neutralen Blau von guten Echtheitseigenschaften.

Entsprechende Farbstoffe werden erhalten, wenn man wie in diesen Beispielen verfährt, wobei man jedoch von den in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen ausgeht. Die Ausbeuten und die Nuancen der so erhältlichen Farbstoffe sind in der Tabelle angegeben.

fi-Amino-anthrachinon

— CO — CH, — CH, — COOR

Farbe

O NH,

HO O NH₂
O NH,

O NH,

O S

O NH₂

O OH

O NH₂

CH₃
QH₅
ISO-C₃H₇ n-QH«,

ISO-C₄Hg

n-QH,

ISO-C₄H,

QH₅

CH₃

C₂H₅

iso-QH,

CH₂ — CH₂OCH₃

CH₃

ISO-C₃H₇

ISO-C₄Hq

CH₂- CH₂OCH₃

ISo-C₃H₇

JSO-C₄R,

n-QHc,

ISo-C₄H,

C₂H₅

ISO-C₃H₇

93 92 91 92 93

89 69 86 92 94

85 90 96

78 69 86 74 65

95 90 80 86

85 85 61 71 74

95

Grün Grün Grün Grün Grün

Blaustichigrot Blaustichigrot Blaustichigrot Blaustichigrot Blaustichigrot

Blau Blau Blau

Rot Rot Rot Rot Rot

Rotviolett Rotvioiett Rotviolett Rotviolett

Violett Violett Violett Violett Violett

Grün

O NH-

Fortsetzung

	u-Amjno-anthrachinon	Y	I O	[	I O	I	NH₂	Br —^ ^- CO — CH₂ — CH₂ — COOR	Ausbeule	Farbe	Rot
	O Ij	I	O Il	I	O Λ		Λ	QH₅	76
		ν	ν	γ
V	ιΙ ο	11 ο	ο-^3
	(	O I	NH₂			Grünstichigblau
	?	/V	C₂H₅	100
Λ	Il O	Y
ν	O	NH — CH₃
	κ	NH₂			Rot
	ν	Y Ll	C₂H₅	89
O	Il ο	° \3
	ο π	NH₂			Grün
	Jl	Λ	C₂H₅	70
(Λ	y	ι
ν	Il O	NH-^3
	O !Ι	NH,			Blaugrün
	\	S	C₂H₅	72
0	O
		NH,			Rolvioletl
	ι V- OCH₃	C₂H₅	100	Rot violett
A	Y	CH₂-CH₂OCH₃	88
\/	I OH
	NH,			Blau
		C₂H₅	90
A	j OH
V	NH,
I HO	γ-ο~,~Λ \			Violett
	OH	C₂H₅	91

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, "dadurch gekennzeichnet, daß man in a-Amino-anthrachinonen,

die ein bis drei α-ständige primäre Aminogruppen aufweisen und in den freien Stellungen des Anthrachinonkerns noch andere Substituenten enthalten können, die primären Aminogruppen mit Verbindungen der Formel

COOR

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4. Kohlenstoffatomen, der noch durch Alkoxygruppen substituiert sein kann, bedeutet, unter Bromwasserstoffabgabe umsetzt und gegebenenfalls die bei Verwendung der p-Brombenzoylpropionsäure erhaltenen, freie Carboxylgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte mit Alkoholen der Formel R — OH, in der R die obengenannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise verestert.

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