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Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-1,2,3-triazolen Nitrotriazole
sind bisher nur wenig bekanntgeworden. Es wurde nun gefunden, daß man 4-Nitro-1,2,3-triazole
der allgemeinen Formel
worin R einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest, der gegebenenfalls durch
Chloratome, Methyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Acetylamino-, Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppen
substituiert sein kann, und n 1 oder 2 bedeutet, erhält, wenn man Alkalisalze von
Azoverbindungen der allgemeinen Formel
worin R und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Säureanhydriden oder Säurehalogeniden
in Gegenwart von Wasser und bzw. oder organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen
zwischen 0 und +50°C behandelt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden,
daß man die Alkalisalze der Azoverbindungen der Formel 11 in wäßriger Lösung
mit den kondensierend wirkenden Säureanhydriden oder Säurehalogeniden umsetzt. Hierbei
soll der pri-Wert der Reaktionslösung so hoch liegen, daß Phenolphthaleinpapier
deutlich rot gefärbt wird. Die entstehenden, in 2-Stellung substituierten 4-Nitro-1,2,3-triazole
scheiden sich meist als gut kristallisierte, farblose bis gelbe Niederschläge ab,
die durch Absaugen isoliert werden können. In manchen Fällen ist es zweckmäßig,
die Umsetzung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylalkohol,
Äthylalkohol, Glykol, Glykolmethyläther, Glykoläthyläther, Äthylendiglykol, Azeton,
Methyläthylketon, Dioxan, Pyridin oder Dimethylsulfoxyd, vorzunehmen. Hierbei scheidet
man die gelösten Reaktionsprodukte durch Zugabe von Wasser ab.
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Die Ausbeuten bei der Ringschlußreaktion sind abhängig von der Konstitution
der Verbindungen der Formel II sowie von der Art des Kondensationsmittels und des
gegebenenfalls mitverwendeten organischen Lösungsmittels. Sie liegen meistens zwischen
40 und 80% der Theorie.
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Als Säureanhydride oder Säurehalogenide kommen bei dem Verfahren organische
oder anorganische Verbindungen in Betracht, beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid,
Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Benzolsulfochlorid, Toluolsulfochlorid, Methansulfochlorid,
Äthansulfochlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid.
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Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Azoverbindungen der FOrmeIII
sind durch Kuppeln von diazotierten aromatischen oder heteroaromatischen Aminen
mit Methazonsäure (erhältlich durch Behandlung von Nitromethan mit Alkali nach den
Angaben im Journal für praktische Chemie [2], Bd.81, S.203 [1910]) in essigsaurer
Lösung zugänglich (vgl. K i m i c h, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,
Bd. 10, S. 140 [1877]).
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Die verfahrensgemäß erhältlichen 4-Nitro-1,2,3-triazole sind wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika, Schädlingsbekämpfungsmitteln,
Ultraviolett-Absorptionsmitteln und Farbstoffen.
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Beispiel 1 Eine in der üblichen Weise hergestellte Diazolösung aus
3 Mol 2-Aminonaphthalin läßt man unter Rühren bei +10 bis +20'C in eine essigsaure,
Natriumacetat enthaltende wäßrige Methazorisäurelösung, die man aus 366 g Nitromethan
hergestellt
hat, einlaufen. Der gelbe Azofarbstoff der Formel
scheidet sich als dicke Suspension ab. Nach Beendigung der Kupplung gibt man so
viel konzentrierte Natronlauge hinzu, daß man eine klare, dunkelbraunrote Lösung
(Gesamtvolumen etwa 12 bis 121) des Natriumsalzes erhält. Im Verlauf von etwa 30
Minuten läßt man unter gutem Rühren 600 ccm Essigsäureanhydrid unter die Oberfläche
der Lösung tropfen.
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Gleichzeitig läßt man so viel konzentrierte Natronlauge zufließen,
daß die Lösung phenolphthaleinalkalisch bleibt. Die Reaktionstemperatur wird durch
Zugabe von Eis bei 25 bis 28°C gehalten. Das nach Beendigung der Umsetzung abgeschiedene
gelblichweiße Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 575 g 4-Nitro-2-(2'-naphthyl)-1,2,3-triazol von der Formel
das nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 191 bis 193'C schmilzt.
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Analyse Berechnet C 60,00, H 3,36, N 23,32, NO2 19,15%; gefunden:
C 60,3, H 3,48, N 23,29, NO2 18,93%. Beispiel 2 26 g der Azoverbindung aus dianotiertem
1-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol und Methazonsäure von der Formel
werden in 300 ccm Glykolmethyläther und 60 ccm 5 n-Natronlauge gelöst. Dann läßt
man bei etwa 30°C im Verlauf von 30 Minuten 14 ccm Benzolsulfochlorid zutropfen.
Nach 2 Stunden gibt man 500 g Eis und 500 ccm Wasser hinzu und saugt die abgeschiedenen
hellen Kristalle ab. Man erhält 14 g 4-Nitro-2-(2'-methyl-5'-chlorphenyl)-1,2, 3-triazol
der Formel
das nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol bei 102°C schmilzt. Analyse Berechnet
C 45,30, H 2,96, N 23,48, Cl 14,86, NO2 19,28%; gefunden: C 45,42, H 2,87, N 23,42,
Cl 14,8 1, NO2 19,35%. Beispiel 3 27,5 g der Azoverbindung aus dianotiertem 1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol
und Methazonsäure von der Formel
werden in 500 ccm Äthylalkohol und 120 ccm 5 n-Natronlauge gelöst. Dann läßt man
bei 10°C 10 ccm Phosphoroxychlorid zutropfen. Nach Beendigung der Reaktion gibt
man 500 g Eis und 500 ccm Wasser hinzu und saugt den ausgefallenen Niederschlag
ab. Man erhält 13 g 4-Nitro-2-(2'-methoxy-5'-chlorphenyl)-1,2,3-triazol der Formel
in Form von gelblich weißen Kristallen, die nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol
bei 103 bis 104°C schmelzen.
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Analyse:
| Berechnet ... C 42,45, H 2,77, N 22,00, Cl 13,92, |
| OCHS 12,19, NO2 18,07%; |
| gefunden ... C 42,52, H 2,72, N 21,73, Cl 14,05, |
| OCH311,9, NO2 18,2%. |
Beispiel 4 22,5 g der Azoverbindung aus dianotiertem 1-Amino-2-methylbenzol und
Methazonsäure von der Formel
werden in 150 ccm Methylalkohol und 100 ccm 5 n-Natronlauge gelöst. Dann läßt man
unter guter Kühlung bei 0 bis 5°C 10 ccm Thionylchlorid zutropfen. Nach Beendigung
der Reaktion werden 500 ccm Eiswasser zugegeben und die abgeschiedenen gelben Kristalle
abgesaugt. Man erhält 5 g 4-Nitro-2-(2'-methylphenyl)-1,2,3-triazol der Formel
das nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol bei 68 bis 69°C schmilzt.
Analyse
| Berechnet ... C 52,94, H 3,95, N02 22,53%; |
| gefunden ... C 53,02, H 4,2 1, N02 22,3%. |
Beispiel 5 26 g der Azoverbindung aus diazotiertem 1-Aminonaphthalin und Methazonsäure
von der Formel
werden in 500 ccm Methylalkohol und 60 ccm 5n-Natronlauge gelöst. Dann -läBt man
bei 30°C
139 Methansulfochlorid zutropfen. Nach Beendigung der Umsetzung
verdünnt man mit 500 ccm Eiswasser und saugt die abgeschiedenen Kristalle ab. Man
erhält 15 g 4-Nitro-2-(1'-naphthyl)-1,2,3-triazol der Formel
das nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol bei 124 bis 125°C schmilzt.
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Analyse: Berechnet C 60,00, H 3,36, N 23,32, NO2 19,15%; gefunden:
C 60,03, H 3,43, N 23,13, NO2 19,00/0.
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In der nachstehenden Tabelle sind weitere nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung erhältliche 4-Nitro-1,2,3-triazole der Formel I aufgeführt.
| R n Schmelzpunkt |
| °C |
| \ 1 127 |
| H"C @-\ 1 116 |
| C>_ 1 73 bis 75 |
| cl |
| \ 1 82 |
| C1 |
| 1 87 bis 89 |
| CH3 |
| elzpunkt |
| R n Schm |
| C |
| OCHS |
| \ 1 75 |
| Cl @-\ 1 106 bis 108 |
| CH30 @-\ 1 112 |
| cl CHs |
| - 1 61 bis 62 |
| ki \ |
| CH3 |
| Cl \ 1 58 |
| Cl |
| - I 120 |
| 5i \ |
| cl |
| \ 1 119 |
| N02 |
| \ 1 215 bis 216 |
| COOH |
| Cl CHs N - CH |
| \ N 1 90 bis 92 |
| N=C- |
| CHa - CO - NH \ 1 215 bis 216 |
| H2N \ 1 217 bis 218 |
| 02N \ 1 143 |
| \ 1 - |
| SOsH |
| Fortsetzung |
| R n Schmelzpunkt |
| °C |
| Cl |
| 1 195 bis 196 |
| NH C - |
| C CH 1 225 bis 227 |
| 11 11 |
| N C- |
| \NH/ |
| C2H50 C - 1 181 bis 183 |
| (s/ @ |
| 1 260 bis 262 |
| HN=C C- |
| \NH/ |
| 1 246 bis 248 |
| N# N / NH |
| Cl |
| 1 293 bis 295 |
| N NH |
| `'CH/ |
| R n Schmelzpunkt |
| °C |
| 2 225 bis 227 |
| 2 1203 bis 204 |