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Verfahren zur Herstellung von elastischen Materialien aus natürlichem
oder synthetischem Kautschuk Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von elastischen Materialien aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder anderen
Elastomeren.
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Es werden hierbei neuartige Produkte von hervorragenden Eigenschaften
hinsichtlich Elastizität, Härte und Strukturwerten gewonnen.
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Seit langem versucht man, dem Kautschuk durch Zusatz von Hilfsstoffen
besondere Eigenschaften zu verleihen, die den an diesen Werkstoffgestellten ständig
steigenden Ansprüchen gerecht werden. Unter den zahlreichen Stoffen, die für diesen
Zweck herangezogen wurden, befinden sich auch Cellulose und Celluloseverbindungen.
Es sind Verfahren bekannt, Cellulosederivate dadurch in Kautschuk einzubringen,
daß man diese beiden Materialien mit einem gemeinsamen Lösungsmittel löst. Ferner
ist es auch bekannt, Cellulose selbst in gelöster Form in Kautschukdispersionen
einzubringen und mit dem Kautschuk gemeinsam zu fällen. Alle diese bekannten Verfahren
haben jedoch keinen Eingang in die Technik gefunden, da sie mit verschiedenen Mängeln
behaftet waren. So gelingt es zwar nach derartigen Verfahren, die Härte und Elastizität
von Kautschukvulkanisaten zu verbessern ; gleichzeitig werden jedoch schlechte Strukturwerte
erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus natürlichem oder synthetischem
Kautschuk oder anderen Elastomeren oder Mischungen derartiger Stoffe elastische
Materialien gewinnen kann, die gleichzeitig hervorragende Eigenschaften hinsichtlich
Elastizität, Härte und Strukturwerten aufweisen, wenn man eine wäßrige Dispersion
des Rohstoffes mit einer Lösung eines Celluloseesters oder mehrerer solcher in einem
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel vermischt und aus der Mischung die
festen Bestandteile gemeinsam ausfällt. Es war völlig überraschend, daB es auf diese
Weise gelingt, sowohl die Härte und Elastizität als auch die Strukturwerte des Vulkanisates
erheblich zu verbessern, und dies um so mehr, als mit Cellulose selbst ein solcher
kombinierter Effekt nicht erzielt werden kann.
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Für das Verfahren kommen beliebige einfache oder gemischte Celluloseester
in Frage, und zwar solche anorganischer und organischer Säuren, wie z. B. das Diacetat,
das Triacetat, das Propionat, das Butyrat, das Acetatpropionat und das Nitrat. Als
besonders geeignet haben sich unvollständig veresterte Verbindungen erwiesen, wie
beispielsweise das Diacetat. Mit ihren hervorragenden Effekten stellen diese Verbindungen
ausgesprochen aktive Verstärkerfüllstoffe dar. Das Diacetat beispielsweise nimmt
gewissermaßen eine Mittelstellung zwischen Cellulose selbst auf der einen Seite
ein, die einen nichtaktiven Füllstoff darstellt, aber
die Elastizität des Vulkanisats
verbessert, und zwischen dem Triacetat auf der anderen Seite, das vor allem auch
die Strukturwerte des Produkts verbessert. Diese Mittelstellung des Diacetats kommt
offensichtlich darin zum Ausdruck, daß es die günstigen Eigenschaften der beiden
anderen Verbindungen in sich vereinigt und dadurch optimale Wirkungen ergibt, so
daß es auch die des Triacetats übertrifft.
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Die gemeinsame Fällung kann in beliebiger Weise vorgenommen werden.
Wäßrige Kautschukdispersionen lassen sich mit Säuren und anorganischen Salzen zur
Fällung bringen. Vorzugsweise verwendet man Erdalkalichloride, die zweckmäßig in
gelöster Form zur Anwendung kommen. Die Celluloseester ihrerseits werden aus ihren
Lösungen in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln durch Zusatz von Wasser
gefällt. Man kann also für die gemeinsame Fällung von Elastomeren und Celluloseester
verschiedene Wege einschlagen : So kann man eine Lösung eines Celluloseesters in
einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel herstellen, diese mit einer
konzentrierten wäßrigen Elastomer-Dispersion mischen und diese noch nicht koagulierte
Mischung zur gemeinsamen Fällung bringen, beispielsweise durch Einrühren in ein
wäßriges Fällbad, das eine Säure oder ein anorganisches Salz oder eine Mischung
solcher enthält. Hierbei ist darauf zu achten, daß die zur Lösung des Celluloseesters
verwendete Lösungsmittelmenge so groß gewählt wird, daß das in der Dispersion des
Elastomeren enthaltene Wasser auf den Celluloseester noch nicht fällend wirkt.
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Oder man stellt eine Lösung eines Celluloseesters in einem mit Wasser
mischbaren Lösungsmittel her, das
zweckmäßig, wie beispielsweise
Eisessig, ein Fällungsmittel für das Elastomere ist oder ein solches enthält, und
vermischt diese Lösung mit einer Dispersion des Elastomeren, die die zur quantitativen
Fällung des Celluloseesters notwendige Menge Wasser enthält.
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Beim Vermischen erfolgt sodann bereits die gemeinsame Fällung.
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Man kann aber beispielsweise auch von einer sauren Verseifungslösung
ausgehen, die dadurch entsteht, daß man erst den Triester der Cellulose, z. B. das
Triacetat, herstellt und diesen durch Verseifung zum Diester abbaut, und die saure
Verseifungslösung selbst unmittelbar mit einer Kautschukdispersion innig vermischt,
wobei die Säure der Verseifungslösung die Fällung des Kautschuks und das Wasser
der Kautschukdispersion die Fällung des Celluloseesters bewirken.
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Während also im ersten Falle eine nicht koagulierende Mischung hergestellt
wird, die sodann in ein Fällbad eingerührt werden muß, werden in den beiden anderen
Fällen die Dispersionen der Elastomeren und die Lösungen der Celluloseester zur
sofortigen gegenseitigen Fällung benutzt. In jedem Falle wird durch die gemeinsame
Ausfällung beider festen Bestandteile eine optimal feine und gleichmäßige Verteilung
des Celluloseesters in dem Kautschuk bewirkt.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung hat es sich für viele Zwecke
als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man die zur Herstellung des elastischen
Materials noch benötigten weiteren Hilfsstoffe, wie Vulkanisationshilfsmittel und
gegebenenfalls weitere Füllstoffe, der Mischung von Kautschukdispersion und Celluloseesterlösung
vor der Copräzipitation zusetzt und möglichst fein verrührt. Man erhält hierdurch
eine feine und gleichmäßige Verteilung dieser Zusätze in dem Produkt.
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Beispiel 1 1 kg Cellulose-Diacetat wird in 151 Formamid gelöst, mit
3. 33 kg 600/piger Naturkautschukmilch vermischt und in ein Fällbad von 1501 Wasser
und 2 kg CaCI2 gerührt. Es fällt ein gut filtrierbares Copräzipitat in quantitativer
Ausbeute an, das auf 2 Teile Kautschuk 1 Teil Cellulose-Diacetat enthält.
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150 Teile dieses Produkts werden mit 5 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen
Schwefel und 1,2 Teilen Cyklohexyl-2-benzothiazylsulfenamid gut gemischt. Die Mischung
wird 20 Minuten bei 143°C vulkanisiert.
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Ein so erzeugtes elastisches Material zeigte folgende physikalischen
Werte : Festigkeit in kg/cm2 190 Elastizität, °/o....................... 66 Härte,'Shore......................
73 Abrieb, mm3....................... 214 Einreißwiderstand, kg/cm............ 58
Beispiel 2 Cellulose wird in an sich bekannter Weise zum Triacetat acetyliert. Dieses
wird sodann zum Diacetat verseift. 1 1 der sauren Verseifungslösung mit einem Diacetat-Gehalt
von 50 g/l wird mit 51 wäßriger Synthesekautschuk-Dispersion mit einem Kautschukgehalt
von 20 g/I vermischt, indem man die beiden Komponenten kontinuierlich derart in
eine Mischbatterie einbringt, daß ein konstantes Verhältnis von 1 Teil Diacetyl-
Cellulose
und 2 Teilen Kautschuk eingehalten wird. Das hierbei anfallende Copräzipitat ist
gut filtrierbar und wird in quantitativer Ausbeute erhalten.
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150 Teile dieses Produktes wurden gemäß Beispiel 1 weiterverarbeitet.
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Ein so erzeugtes elastisches Material zeigte folgende physikalischen
Werte : Festigkeit, kg/cm2 158 Elastizität, °/os 58 Härte, °Shore......................
72 Abrieb, mm3 206 Zu Vergleichszwecken wurde ferner mit 100 Teilen des für Beispiel
1 verwendeten Naturkautschuks durch Einmischen von 50 Teilen Aluminiumsilikat, 5
Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Schwefel, 1 Teil Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid und
1 Teil Stearinsäure eine Testmischung angesetzt, die gleichfalls 20 Minuten bei
143 ° C vulkanisiert wurde. Nachstehend sind die physikalischen Werte dieses Produkts
mit denen aus Beispiel 1 zusammengestellt.
| Vergleichs-Produkt |
| Produkt nach |
| Beispiel 1 |
| Festigkeit, kg/cm2....... 183 190 |
| Elastizität, 4066 |
| Härte, °Shore.......... 5973 |
| Abrieb, 261 214 |
| Einreißwiderstand, kg/cm. 42 58 |
Aus Vorstehendem ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Produkt dem nach bekannten,
üblichen Verfahren unter vergleichbaren Bedingungen hergestellten Erzeugnis gegenüber
bei praktisch gleicher Festigkeit in allen Eigenschaften erheblich überlegen ist,
sowohl in der besonders wichtigen Elastizität und Härte als auch im Abrieb und Einreißwiderstand.