DE1070379B

DE1070379B - Verfahren zur Herstellung von gelösten, chlorierten Niederdruck-Polyäthylenen

Info

Publication number: DE1070379B
Application number: DENDAT1070379D
Authority: DE
Inventors: Stadtbergen bei Augsburg Dr. Helmut Klug Gersthofen über Augsburg Dr. Ludwig Orthner Frankfurt/M.-Süd und Dr. Horst Herzberg Frankfurt/M.-Höchst Dr. Friedrich Nolte
Original assignee: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius S. Brüning, Frankfurt/M
Priority date: 1957-05-07
Publication date: 1959-12-03
Also published as: GB889108A; AT213620B; IT596567A; FR1195730A; NL227589A; NL99998C; CH375525A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

KLJ9C.

INTERNAT. KL. C 08 f

• ί ff*

r Ο-.

F22985IVb/39c

ANMELDETAG: 7. MAI 1957

BEKANNTMACHUNG

DERANMELDUNG

it UND AUSGABE DER

')(,,.( AUSLEGESCHRIFT:

3. DEZEMBER 1959

Nach einigen älteren, nicht zum Stand der Technik gehörenden,. Vorschlägen wird Niederdruck-Polyäthylen¹ entweder in'. Gegenwart von Wasser oder einem Lösungsmittel chloriert. Eine Chlorierung in Lösung erfordert wegen der ,schlechten Löslichkeit des Nidderdruck-Polyäthylens höhere Temperaturen und bei^: Verwendung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln ein geschlossenes Gefäß. Hierdurch entstehen relativ hohe Drücke, da sich zu dem Dampfdruck des Lösungsmittels der Druck des bei der Chlorierung frei ίο werdenden, in dem Lösungsmittel unlöslichen Chlorwasserstoffs addiert. Das Auftreten hoher Drücke macht die Anschaffung von kostspieligen Spezialapparaturen notwendig.

Es ist weiter schon bekannt, in bestimmter Weise hergestellte, sehr feine wäßrige Emulsionen von Äthylenpolymerisaten, die in Wirklichkeit meistens keine Polyäthylene, sondern Schwefelsäureester hochmolekularer Fettalkohole darstellen, zu chlorieren und dieser Emulsion eventuell noch Lösungsmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, zuzusetzen. Bei diesem Verfahren werden aber feine Emulsionen erhalten, die in komplizierter Weise getrennt werden müssen. Die Übertragung dieses Verfahrens auf Niederdruck-Polyäthylen scheitert aber daran, daß die Herstellung solch feiner Emulsionen aus Niederdruck-Polyäthylen nicht möglich und auch überflüssig ist.

Es wurde gefunden, daß man Lösungen von chlorierten Polyäthylenen in einfacher Weise herstellen kann, wenn man Niederdruck-Polyäthylen bei höheren Temperaturen bei gleichzeitiger Gegenwart von Lösungsmittel und Wasser chloriert. Dadurch kann man die Drucksteigerung, die durch den bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff verursacht wird, vermeiden und trotzdem einheitliche Chlorierungsprodukte erhalten.

Als Lösungsmittel kommen alle Stoffe in Frage, die mit Chlorgas unter den angegebenen Bedingungen praktisch nicht reagieren, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Nitrobenzol oder ähnliche Verbindungen, bei denen Chlor ganz oder teilweise durch Brom oder Fluor ersetzt ist.

Die Chlorierung kann ohne Druck vor sich gehen, wenn das Lösungsmittel relativ hoch siedet. Sie wird zweckmäßig unter Druck durchgeführt, da bei höheren Temperaturen die Umsetzungsgeschwindigkeit größer ist. Die Anwendung von Druck ist vor allem bei Verwendung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln zweckmäßig. Vorteilha'ft arbeitet man bei Drücken zwischen 0,5 und 6 atü sowie bei Temperaturen von 100 bis 15O⁰C.

Neben dem Vorteil des niedrigeren Reaktionsdruckes bietet das vorliegende Verfahren weiter die Möglich-Verfahren zur Herstellung

von gelösten, chlorierten

Niederdruck-Polyäthylenen

Anmelder: ^ ■■;.:':

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Friedrich Nolte, Stadtbergen bei Augsburg, Dr. Helmut Klug, Gersthofen über Augsburg, Dr. Ludwig Orthner, Frankfurt/M.

und Dr. Horst Herzberg, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

keit, daß der Chlorgehalt des Polyäthylens sehr rasch und genau bestimmt werden kann, indem man den Salzsäuregehalt des Wassers durch Titration feststellt. Insbesondere, wenn es darauf ankommt, einen in engen Grenzen festgelegten Chlorgehalt zu erreichen, ist diese Möglichkeit außerordentlich wertvoll. Beim Chlorieren ohne Wasser erfordert die Feststellung des Chlorgehaltes Stunden, während sie beim vorliegenden Verfahren in Minuten durchgeführt werden kann.

Durch die Anwesenheit von Wasser bei der Chlorierung wird die Qualität des Endproduktes nicht beeinträchtigt. Es finden auch bei Temperaturen über 100° C keine unerwünschten Nebenreaktionen statt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich besonders zur Weichmachung von Polyvinylchlorid. Überraschenderweise werden die an sich schon sehr guten Eigenschaften von Polyvinylchlorid, das mit in Lösung chloriertem Polyäthylen weichgemacht ist, bei Verwendung von chloriertem Polyäthylen, das nach dem vorliegenden Verfahren erhalten worden ist, noch weiter verbessert, z.B. steigt dieThermostabilität des veredelten Polyvinylchlorids.

Beispiel 1

10 Gewichtsteile Niederdruck-Polyäthylen werden in 500 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff (oder Chloroform bzw. Methylenchlorid und 100 Gewichts-

...... 909 687/437

teilen Wasser (oder 20%ige Chlorkalziumlösung) suspendiert. ' .

Das Gemisch wird zur Verdrängung der Luft bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt. Der Kessel wird geschlossen und unter Druck auf etwa 110° C geheizt. Innerhalb von 30 Minuten werden etwa 14,8 G^wichtsteile Chlor unter Rühren eingeleitet, daraufhin läßt man die Lösung des chlorierten Polyäthylens in Tetrachlorkohlenstoff absetzen und zieht diese daraufhin ab, wodurch eine Trennung von der wäßrigen Salzsäure erzielt wird.

Die so erhaltene Lösung eines etwa 43%igen Chlor-Pölyäthylens ist (eventuell nach Neutralisation) ohne Isolierung des Chlor-Polyäthylens für eine weitere Verarbeitung brauchbar.

>..·■ Beispiel 2

20Gewichtsteile Niederdruck-Polyäthylen mit einem Molgewicht von etwa 70 000 werden in 150¹ Gewichtsteilen Wasser und 900 Gewichtsteilen Chloroform suspendiert. Das Gemisch wird zur Verdrängung der Luft bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt. Der Kessel wird geschlossen und unter Druck auf etwa 115⁰C geheizt. Innerhalb 30 Minuten werden etwa 40 Gewichtsteile Chlor eingeleitet.

' Man erhält die Lösung eines chlorierten Polyäthylens, das etwa 50 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Chlor enthält.

. ' B e i s ρ i e 1 3

5 Gewichtsteile Niederdruck-Polyäthylen mit einem Molgewicht von etwa 60 000 werden in 125 Gewichtsteilen Wasser und 125 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Das Gemisch wird zur Verdrängung der Luft bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt. Der Kessel wird geschlossen und unter Druck auf etwa 105° C geheizt. Innerhalb von 90 Minuten werden 7,4 Gewichtsteile Chlor eingeleitet.

Man erhält eine Lösung eines etwa 42%igen Chlor-Polyäthylens.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von gelösten, chlo-. rierten Niederdruck-Polyäthylenen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen lOOünd 150⁰C, in Gegenwart von Wasser und Lösungsmittel chloriert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 862 681.

909 687/437 11.59