DE831315C - Verfahren zur Herstellung halogenierter Kautschukhydrohalogenide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung halogenierter KautschukhydrohalogenideInfo
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Description
Es ist bekannt, nachchloriertes Kautschukhydrochlorid in der Weise herzustellen, daß man Chlor
auf Kautschukhydrochlorid in Lösung oder in festem Zustand einwirken läßt. Das in dieser Weise
gewonnene Produkt hat bessere mechanische Eigenschaften als Kautschukhydrochlorid, das nicht
nachchloriert worden ist. Bei dieser Arbeitsweise besteht der Nachteil, daß man entweder mit Lösungsmitteln
arbeiten muß, was teuer und umständlieh ist, oder daß man, wenn man das Chlor auf
das feste Kautschukhydrochlorid einwirken läßt, bei sehr niedriger Temperatur arl>eiten muß, da
Verkohlung auftreten kann, wodurch das Verfahren teuer und umständlich sein wird und man
außerdem inhomogene Produkte erhält.
Auch ist vorgeschlagen worden, eine ziemlich grobe wäßrige Suspension eines durch Chlorieren
oder Hydrochlorieren von Kautschuk in einem organischen Lösungsmittel erhaltenen festen Kautschukchlorids
oder -hydrochlorids mit Chlor zu be- so handeln, wofbei der Hauptzweck war, die im Kautschuk
anwesenden Verunreinigungen durch Oxydation löslich zu machen und auf diese Weise zu
entfernen und die Zähflüssigkeit des Kautschukderivates zu erniedrigen. as
Erfindungsgemäß werden nachchlorierte Kautschukhydrohalogenide, 'besonders nachchloriertes
Kautschukhydrochlorid, ohne Benutzung von Lösungsmitteln bereitet. Dazu wird eine stabile, wäßrige
Dispersion eines Kauts'chukhydrohalogenids halogeniert, ζ. B. in der Weise, daß gasförmiges
Chlor so lange eingeleitet wird, bis ein emulgiertes Produkt mit dem erforderlichen Chlorgehalt erhalten
ist. Dieser Chlorgehalt kann innerhalb weiter
Grenzen in Abhängigkeit "von dem Chlorgehalt
des Ausgangskautschukderivatlatex und den Chlorierungsbedingungen variieren.
Die Halogenierungstemperatur bei gewöhnlichem Druck kann zwischen ο und iooQC liegen, wobei
durch Anwendung höherer - Temperaturen eine schnellere Halogenierung zu erzielen ist. Beim
Halogenieren mit Chlor kann die Anwendung von überatmosphärischen Chlordrücken zur Erzielung
ίο höherer Chlorgehalte, wobei dann gleichzeitig die Möglichkeit besteht, Chlorierungstemperaturen über
ioo° C anzuwenden, wünschenswert sein. Die Bestrahlung mit gewöhnlichem und namentlich ultraviolettem
Licht verursacht eine starke Beschleunigung der Halogenierungsreaktion. Auch können
Quellmittel anwesend sein.
Beim Nachhalogenieren einer Kautschukhydrohalogeniddispersion hat sich herausgestellt, daß,
wenn man von einer Kautschulkhydrohalogenidao dispersion ausgeht, in der nicht 100% Halogenwasserstoff
in bezug auf den Kautschuk zugesetzt wurde, die Reaktion mit Halogen schneller stattfindet,
als wenn 100% Halogenwasserstoff addiert worden ist.
a5 Vorzugsweise geht man von einer Kautschukhydrohalogeniddispersion
aus, bei der die Halogenwasserstoffsäure (die sofort nach der Herstellung anwesend ist), die nicht mit dem Kautschuk
reagiert hat, nicht entfernt wurde. Die Anwesenheit freier Säure im Kautschukderivatlatex,
wie es bei der Herstellung von Kautschukhydrochloridlatex der Fall ist, ist für einen
guten Verlauf der Nachchlorierung sehr günstig. Chlor bildet mit Wasser unterchlorige Säure gemäß
der Gleichung Cl2 + H2O ->■ HOCl + HCl. Diese
unterchlorige Säure kann Anlaß zu unerwünschten Neben- oder Oxydationsreaktionen sein. Die Bildung
dieser Säure wird dadurch verhindert, daß man von einem Latex, in dem Säure anwesend ist,
ausgeht, der durch Säure gegen Koagulation stabilisiert sein kann. ·
In der erhaltenen Dispersion ist das halogenierte Kautschukderivat sehr fein dispergiert. Aus dieser
Dispersion kann das feste Produkt durch Ausfällung, Ausflockung, Sedimentation, gegebenenfalls
kombiniert mit Zentrifugieren oder durch andere Methoden gewonnen werden. Als Ausfällungsmittel
können z. B. Äthanol, Aceton, Dioxan und Natriumhydroxyd benutzt werden. Gegenüber den bekannten Halogenierungsverfahren
hat das ernndungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß man kein teures Lösungsmittel zu verwenden
braucht oder, wenn man von festem Kautschukhalogenid ausgeht, nicht niedrige Temperatüren
anzuwenden braucht, wobei außerdem ein besseres homogenes Produkt entsteht als bei der
Verwendung von festem Kautschukhalogenid als Ausgangsmaterial.
Wenn man von einer Kautschukhydrohalogeniddispersion ausgeht, welche durch Hydrohalogenieren
von Latex erhalten ist, weist das erhaltene Produkt bessere mechanische Eigenschaften als die.
bis jetzt hergestellten halogenierten Kautschukderivate auf, da in der Dispersion, von der man
ausgeht, die Moleküle nicht zerlegt worden sind.
Es kann empfehlenswert sein, dem festen Produkt Weichmacher, Antioxydantien, Photoinhibitoren,
Füllstoffe, Farbstoffe u. dgl. zuzusetzen.
Es kann sich empfehlen, die Dispersion als solche anzuwenden. Wenn man den Latex als
solchen anwendet, werden die obengenannten Stoffe gegebenenfalls in Emulsions- oder Suspensionsform
zugesetzt. Außer Kautschukhydrochloriddispersionen können auch andere Kautschukhydrohalogeniddispersionen
chloriert bzw. halogeniert werden.
Weiter kann man hydrohalogenierte Dispersionen synthetischer Kautschukarten, wie Polyisopren.
Polydimethylbutadien, Polymethylpentadien und Mischpolymerisate von Isopren mit Vinylverbindüngen,
sowie künstliche Kautschukdispersionen halogenieren, insbesondere chlorieren.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
1. In 30 g eines 30 %>igen salzsauren Kautschuklatex,
der dadurch erhalten wurde, daß man gewonnenen Latex nach der Sättigung mit Chlorwasserstoff
reagieren läßt und von der der salzsaure Kautschuk einen Chlorgehalt von 32,6%
besitzt, wird während 2V2 Stunden bei Zimmertemperatur Chlor eingeleitet. Aus einem Teil des
so erhaltenen Latex wird nach Isolierung durch Koagulation mit Äthanol ein Produkt erhalten mit
38,1 °/o. Ein anderer Teil des Latex wird während
2 Stunden bei ioo° C weiterchloriert. Das hieraus erhaltene Produkt zeigte 42,4% Chlor. Die Produkte
erwiesen sich als ausgezeichnet für die Herstellung von Filmen.
2. 35 g eines 20%igen, in derselben Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellten salzsauren
Kautschuklatex mit einem Chlorgehalt des salzsauren Kautschuks von 32,8% werden in eine
Quarzröhre gebracht, worauf unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht während 3 Stunden bei
Zimmertemperatur Chlor eingeleitet wird. Aus einem Teil des so erhaltenen Latex wird nach
Isolierung durch Zentrifugieren ein Produkt mit 51,6% Chlor erhalten. Ein anderer Teil des chlorierten
Kautschukhydrochloridlatex wurde während 2 Stunden bei ioo° C weiterchloriert, worauf nach
der Isolierung ein Produkt mit 55,0% Chlor erhalten wurde.
3. Ein 24%iger salzsaurer Kautschuklatex, dessen salzsaurer Kautschuk einen Gehalt von
28,7% Chlor hat, wird während 3 Stunden bei 200' C unter Bestrahlung mit einer Wolframlampe
von 100 Watt chloriert. Hieraus wurde ein Produkt mit 45,8% Chlor isoliert.
4. Ein salzsaurer Kautschuklatex gemäß Beispiel 3 wurde während 3 Stunden bei 1000C
gleichfalls unter Bestrahlung mit einer Wolfrainlampe
chloriert. Das hieraus isolierte Produkt enthielt 50.3 % Chlor.
5· Kin salzsaurer Kautschuklatex, dessen salz- j eines Kautschukhydrohalogenids halogeniert
saurer Kautschuk einen Gehalt von 9,5 °/o Chlor | wird, wonach das halogenierte Kautsehukhyd'ro-
hat, wurde während 3 Stunden bei 2O° C und dar- ί halogenid gefällt und abgeschieden wird,
auf 2 Stunden bei ioo° C chloriert. Erhalten wurde j . 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge-
ein Produkt mit 59.3 %> Chlor.
Claims (3)
- Patentansprüche:
- kennzeichnet, daß von einer Dispersion, in der Säure anwesend ist, ausgegangen wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da-1 durch gekennzeichnet, daß als Ausgangs-1. Verfahren zur Herstellung halogenierter ] material eine Kautschukhydrohalogeniddisper- ao Kautschukhydrohalogenide, dadurch gekenn- j sion, erhalten durch Einwirkung von Halogenzeichnet, daß eine stabile wäßrige Dispersion | wasserstoff auf Latex, benutzt wird.
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