DE1028719B

DE1028719B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe

Info

Publication number: DE1028719B
Application number: DEF15800A
Authority: DE
Inventors: Dr Berthold Bienert; Dr Fritz Baumann; Dr Manfred Groll
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-09-28
Filing date: 1954-09-28
Publication date: 1958-04-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es ist bekannt, daß man Chromierungsfarbstoffe der Phthalocyaninreihe erhalten kann, wenn man Phthalocyaninsulfochloride mit Aminosalicylsäure umsetzt (s. deutsche Patentschrift 696 591) oder wenn man Phthalocyaninsulfochloride, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe in einem Phenylsulfonrest enthalten, mit aromatischen Aminosalicylsäuren umsetzt (s. deutsche Patentschrift 906 966). Die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 906 966 erhaltenen Farbstoffe eignen sich jedoch infolge ihrer geringen Substantivität nur als Chromdruckfarbstoffe.
Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle Farbstoffe der Phthalocyaninreihe erhalten kann, die als Chromierungsfarbstoffe verwendet werden können, wenn man Phthalocyaninsulfochloride mit Aminoalkylaminosalicylsäurederivaten der allgemeinen Formel umsetzt, in der X Wasserstoff oder eine Sulfogruppe, R Wasserstoff, ein einwertiges Metall, Alkyl oder Aryl, R' Wasserstoff oder Alkyl und R" eine Alkylgruppe, die durch eine primäre oder sekundäre und, im Falle, daß R' Wasserstoff ist, auch durch eine tertiäre Aminogruppe substituiert ist, bedeuten.
Die für das Verfahren geeigneten Phthalocyaninsulfochloride können die üblicherweise verwendeten Zentralatome enthalten, wie z. B. Kobalt, Nickel oder Kupfer. Die Sulfochloridgruppen können unmittelbar am Benzolring in 3- oder 4-Stellung oder aber auch an äußeren Resten stehen. Sie werden in das Phthalocyaninmolekül nach bekannten Methoden, z. B. mit Chlorsulfonsäure, eingeführt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aminoalkylaminosalicylsäuren werden beispielsweise durch Umsatz von aromatischen Amino-o-oxycarbonsäuren mit den entsprechenden Halogenalkylaminen erhalten. Um den Endprodukten eine ausreichende Löslichkeit zu geben, empfiehlt es sich, aromatische Aminoo-oxycarbonsäuren zu verwenden, die Sulfogruppen enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen sind 5-ß-Aminoäthylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure und 5-ß-Aminoäthyl-methylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure.
Die Aminoalkylamino-o-oxycarbonsäuren können in Form ihrer Salze oder Ester für die Umsetzung mit den Phthalocyaninsulfochloriden angewendet werden.
Die Umsetzung der oben beschriebenen Aminoalkylaminosalicylsäuren mit den Phthalocyaninsulfochloriden erfolgt sehr leicht und am einfachsten in Wasser. Um die frei werdende Säure zu binden, setzt man zweckmäßigerweise säurebindende Substanzen zu, z. B. Natronlauge oder Natriumbicarbonat. Es können sowohl alle als auch nur ein Teil der Sulfochloridgruppen in die betreffenden Amide übergeführt werden.
Falls die Löslichkeit der erhaltenen Phthalocyaninfarbstoffe nicht befriedigt, kann man sie durch eine anschließende Nachsulfonierung, z. B. mit Chlorsulfonsäure, verbessern.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Phthalocyaninfarbstoffe zeichnen sich durch ihren klaren Farbton, ihre sehr gute Lichtechtheit und ihre ausgezeichneten färberischen Eigenschaften aus. Als Chromierungsfarbstoffe besitzen sie ein sehr gutes Ziehvermögen. Die Ausfärbungen oder Drucke haben eine sehr gute Egalität, eine sehr gute Reibechtheit und zum Teil auch eine einwandfreie Avivierechtheit.
Beispiel 1 In 165 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure werden unter Rühren langsam 15,3 Gewichtsteile t00o/oiges = 31,7 Gewichtsteile 48,3o/oiges Cu-Phthalocyanin-4,4',4",4"'-tetrasulfonsaures Natrium (aus 4-sulfophthalsaurem Natrium) eingetragen und auf 60 bis 70°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 25,8 Gewichtsteile reines Thionylchlorid zugetropft und dann etwa 5 bis 6 Stunden auf 90°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingerührt, das ausgefallene Cu-Phthalocyanin-(4)-tetrasulfochlorid abfiltriert und mit Eiswasser neutral gewaschen. Die neutrale Paste des Sulfochlorides wird mit wenig Eiswasser angerührt und unter Rühren in eine Lösung von 8,6 Teilen 5-ß-Aminoäthylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure und 5,45 Gewichtsteilen 45°/oiger Natronlauge in 50 Teilen Wasser eingetragen. Nach 2- bis 3stündigem Rühren werden noch 13,85 Teile 45°/oiger Natronlauge zugefügt. Anschließend rührt man 12 Stunden bei Raumtemperatur, erwärmt dann 1 Stunde auf 60°C, gibt 1000 Teile Wasser hinzu und filtriert heiß mit A-Kohle. Nach dem Ansäuern des Filtrates mit HCl wird der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen und in der üblichen Weise abgetrennt. Man erhält in guter Ausbeute einen klaren, türkisblauen Chromierungsfarbstoff.
Wird an Stelle von 5-ß-Aminoäthylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure die äquivalente Menge der 5-ß-Aminoäthyl-methylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure verwendet, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
Die 5-ß-Aminoäthylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure kann folgendermaßen gewonnen werden: In einem mit Stickstoff gefüllten Kolben werden in 1400 ccm Wasser 233 g 5-Amino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure mit 178 g 45°/oiger Natronlauge gelöst. Dann trägt man 118 g 1-Amino-2-chloräthan-hydrochlorid ein und läßt bei 20°C langsam 266,4 g 45°/oige Natronlauge zutropfen. Man rührt etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur und 1 bis 2 Stunden bei 60°C. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure sehr stark angesäuert (pn 1) und kalt gerührt. Der ausgefallene Niederschlag von nicht umgesetzter 5-Amino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure wird abgesaugt und zwei- bis dreimal mit kaltem Wasser nachgewaschen. Aus dem mit dem Waschwasser vereinigten Filtrat wird die 5-ß-Aminoäthylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure bei einem pH von 5 bis 6 durch Sättigen mit Kochsalz abgeschieden. Nach dem Absaugen kann sie aus wenig Wasser umkristallisiert werden. Das so hergestellte Produkt ist etwas stickstoffreicher, als es dem theoretisch errechneten Wert für 5-ß-Aminoäthylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure entspricht; es enthält vermutlich 5-Di-(ß-aminoäthyl)-amino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure.
Da die Säure in Wasser sehr leicht löslich ist, ist es zweckmäßig, sie ohne Isolierung in Form ihrer wäßrigen Lösungen für die Umsetzungen zu verwenden.
Die 5-ß-Aminoäthyl-methylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure kann folgendermaßen hergestellt werden: In 1762 ccm Wasser werden 310,5 g 5-Methylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure mit 223,2 g 45°/oiger Natronlauge gelöst. Dann werden 148,5 g 1-Amino-2-chloräthanhydrochlorid zugegeben und bei 20°C langsam 335,8 g 45°/oige Natronlauge zugetropft. Der entstandene dicke Brei wird mit 1250 ccm Wasser verdünnt, 12 Stunden bei Raumtemperatur und 1 bis 2 Stunden bei 60°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure sehr stark angesäuert (pA 1), die nicht umgesetzte 5-Methylamino- ; 2-oxy-3-sulfobenzoesäure kalt abgesaugt und mit wenig eiskaltem Wasser nachgewaschen. Nach dem Neutralisieren des Filtrates mit Natronlauge läßt sich die 5-ß-Aminoäthylmethylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure durch Sättigen der Lösung mit Kochsalz abscheiden. Nach dem ; Absaugen kann das erhaltene Rohprodukt aus 530 ccm Wasser umkristallisiert werden.
Die so hergestellte Säure enthält nur geringe Mengen einer stickstoffreicheren Verbindung, vermutlich 5-ß'-Aminoäthyl-ß-amino-äthylmethylamino-2-oxy-3-sulfo- f benzoesäure.
Beispiel 2 22,62 Teile Cu-Phthalocyanin werden in 226 Teilen Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf 140°C erhitzt. In die auf 80°C abgekühlte Lösung läßt man langsam 15 Teile Thionylchlorid einlaufen und hält dann die Temperatur so lange auf 90 bis 95°C, bis eine Probe in Diäthylaminlösung unlöslich ist. Das Reaktionsgemisch wird kalt in Eis eingerührt, das ausgefallene Sulfochlorid abfiltriert und mit Eiswasser neutral gewaschen. Die neutrale Paste wird in zwei gleiche Teile geteilt a) Der eine Teil des Sulfochlorides wird in eine kalte Lösung von 8,6 Teilen 5-ß-Aminoäthylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure und 5,54 Teilen 45°/oiger Natronlauge in 50 Teilen Wasser eingetragen. Dann gibt man noch 13,85 Teile 45°/oige Natronlauge zu und arbeitet wie unter b) beschrieben weiter.
b) Der andere Teil des Sulfochlorides wird in eine kalte Lösung von 15,4 Teilen 5-ß-Aminoäthylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure und 9,9 Teilen 45°/oiger Natronlauge in 50 Teilen Wasser eingerührt. Nach der Zugabe von weiteren 5,54 Teilen 45°/oiger Natronlauge wird noch 12 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 60'C gerührt. Der in guter Ausbeute im Falle a) oder b) .entstandene Chromierungsfarbstoff wird mit Kochsalz ausgesalzen und in üblicher Weise abgetrennt.
Beispiel 3 6 Teile Ni-Phthalocyanin werden in 60 Teilen Chlorsulfonsäure 4 bis 5 Stunden auf 112 bis 113°C erhitzt, auf 70 bis 75°C abgekühlt und nach Zugabe von 7,25 Teilen Thionylchlorid noch etwa 2 Stunden auf 90 bis 95°C erwärmt, bis eine Probe in Diäthylaminwasser unlöslich ist. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in Eis eingerührt, das ausgefallene Sulfochlorid abgesaugt und mit Eiswasser neutral gewaschen. Die Paste des Sulfochlorides wird eingetragen in eine Lösung von 3,78 Teilen 5-ß-Aminoäthylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure und 2,76 Teilen 45°/oiger Natronlauge in 30 Teilen Wasser. Dann wird 3 bis 4 Stunden unter Zugabe von 5,2 Teilen 45°/oiger Natronlauge und weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1stündigem Erhitzen auf 60°C wird der entstandene Farbstoff durch Einrühren in eine Salzsäure-Kochsalz-Lösung ausgefällt und durch Abfiltrieren gewonnen. Er stellt einen wertvollen, klaren, grünstichigblauen Chromierungsfarbstoff dar. Beispiel 4 22,6 Teile 4,4'-Diphenylkupferphthalocyanin, hergestellt aus 2 Mol 3,4-Dicyandiphenyl und 2 Mol Phthalodinitril, werden in 226 Teilen Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf 140°C erhitzt. Man läßt dann auf 80°C abkühlen und bei dieser Temperatur langsam 15 Teile Thionylchlorid zulaufen. Anschließend wird so lange auf 90 bis 95°C erhitzt, bis eine Probe in Diäthylaminwasser unlöslich ist. Das Reaktionsgemisch wird kalt in Eis eingerührt, das ausgefallene Sulfochlorid abgesaugt, mit Eiswasser neutral gewaschen und in zwei gleiche Teile geteilt.
Je die Hälfte der Sulfochloridpaste wird in eine Lösung von a) 8,69 Gewichtsteilen ß-Aminoäthylaminosulfosalicylsäure und 5,54 Gewichtsteilen 45°/oiger Natronlauge in 50 Gewichtsteilen Wasser bzw.
b) 15,4 Gewichtsteilen ß-Aminoäthylaminosulfosalicylsäure und 9,90 Gewichtsteilen 45°/oiger Natronlauge in 50 Gewichtsteilen Wasser eingetragen.
Nach dem Eintragen der Sulfochloridpaste rührt man etwa 1 Stunde und läßt noch zu der Lösung a) 13,85 Gewichtsteile 45°/oiger Natronlauge und zu der Lösung b) 5,54 Gewichtsteile 45°/oiger Natronlauge langsam zutropfen.
Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird 1 Stunde auf 60°C erwärmt. Man salzt die entstandenen Farbstoffe mit Kochsalz aus, saugt ab und trocknet gegebenenfalls. Man erhält mit guter Ausbeute klare, blaustichiggrüne Chromierungsfarbstoffe.
Noch etwas gelbstichigere Farbstoffe entstehen, wenn man 27,36 Teile 4,4',4",4"'-Tetraphenylkupferphthalocyanin durch Umsetzung mit 274 Teilen Chlorsulfonsäure und 15 Teilen Thionylchlorid bei gewöhnlicher Temperatur in das Tetrasulfochlorid verwandelt und weiter wie oben angegeben arbeitet. Besonders wertvolle Chromierungsfarbstoffe erhält man aus der 4,4'-Diphenylkupferphthalocyanin-4",4"'-disulfonsäure. Beispiel 5 50g Kupferphthalocyanin aus 4-sulfophthalsaurem Natrium werden in 540 g Chlorsulfonsäure durch 6stündiges Erwärmen auf 90 bis 95°C mit 78,3 g Thionylchlorid in das Sulfochlorid übergeführt. Das Reaktionsgemisch wird in Eis eingerührt, das ausgefallene Sulfochlorid abgesaugt und mit Eiswasser neutral gewaschen. Die mit wenig Eiswasser angerührte Sulfochloridpaste wird mit einer Lösung von 38,2 g des Dinatriumsalzes der 5-ß-Diäthylaminoäthylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure, welche durch Verrühren mit etwa 11,55 g 37°/oiger Salzsäure und Zugabe von 9,35g Natriumbicarbonat bicarbonatalkalisch gemacht wurde, versetzt. Nach Zugabe weiterer 29,15 g Natriumbicarbonat wird die Mischung 10 bis 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend 1 Stunde auf 60°C; der entstandene Farbstoff wird daraufhin bei schwach triazenalkalischer Reaktion mit Kochsalz ausgesalzen, kalt abgesaugt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Er ist ein klarer, türkisblauer Chromierungsfarbstoff, dessen Farbton mit verdünnten Säuren nicht nach Grün umschlägt.
Die 5-ß-Diäthylaminoäthylamino-2-oxy-3-sulfobenzoe. säure kann folgendermaßen hergestellt werden: In einem mit Stickstoff gefüllten Kolben werden 255 g des Natriumsalzes der 5-Amino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure in 510 ccm Wasser mit 485 g 33°/oiger Natronlauge versetzt und bei 55 bis 60°C innerhalb von 4 bis 5 Stunden eine Lösung von 172 g Diäthylamino-chloräthan-hydrochlorid in 350 ccm Wasser unter Rühren eingetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 55 bis 60°C und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Nach Zugabe von 91 g Kochsalz wird mit etwa 197,4 g 37°/oiger Salzsäure auf ein pH 5 bis 6 gestellt und eiskalt längere Zeit gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, zweimal mit eiskalter Kochsalzlösung gedeckt, anschließend mit etwa 1500 g 5°/oiger Kochsalzlösung angerührt und mit Salzsäure bis zu stark kongosaurer Reaktion versetzt. Nachdem von ungelöster 5-Amino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure abfiltriert ist, kann die 5-ß-Diäthylaminoäthylarnino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure aus dem Filtrat durch Sättigen mit Kochsalz bei einem pH von 8 bis 8,5 als Dinatriumsalz in Form kleiner, zu Drusen vereinigter Nadeln abgeschieden werden.
Die 5-ß-Diäthylarninoäthylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure ist in Wasser sehr leicht löslich und wird zweckmäßig für die Umsetzung mit den Phthalocyanin-sulfochloriden nicht abgeschieden.
Im Gegensatz zu der 5-Amino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure bzw. der 5-Methylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure sind die daraus erhältlichen Umsetzungsprodukte mit Chloräthylamin bzw. Diäthylaminochloräthan in kochsalzhaltiger Salzsäure leicht löslich.
Beispiel 6 37,8g Kupferphthalocyanin werden in 340g Chlorsulfonsäure 4 bis 5 Stunden auf 112 bis 113°C erhitzt, bis eine Probe in 10°/oigem Pyridin löslich ist. Bei 60 bis 70'C läßt man 24 g Thionylchlorid zutropfen und erwärmt die Mischung dann noch so lange auf 90 bis 95°C, bis eine aufgearbeitete Probe in Diäthylamin-Wasser unlöslich ist. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin in Eis eingerührt. Man verfährt weiter, wie im Beispiel 5 beschrieben, und erhält einen schwachgrünlichblauen Farbstoff.
Beispiel 7 30g des Natriumsalzes der 4-Phenyl-kupferphthalocyanin-4',4",4"'-trisulfonsäure, das aus einem Gemisch von 3,4-Dicyandiphenyl und dem Natriumsalz der 4-Sulfophthalsäure in der Harnstoffschmelze als leichter löslicher Anteil erhalten wurde, werden langsam in 300 g Chlorsulfonsäure eingetragen. Bei 75 bis 80°C werden etwa 16,4 g Thionylchlorid zugetropft; man rührt den Ansatz 5 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur, bis eine aufgearbeitete Probe in Diäthylamin-Wasser ungelöst bleibt. Das Reaktionsgemisch wird in Eis eingerührt, das ausgefallene Sulfochlorid abgesaugt und mit Eiswasser neutral gewaschen.
In die mit wenig Eiswasser angerührte Paste des Sulfochlorids gibt man eine neutrale Lösung von 18,27 g des Dinatriumsalzes der 5-ß-Diäthylaminoäthylamino-2-oxy-3-sulfobenzoesäure und läßt dann langsam eine mit 265 ccm Wasser verdünnte Lösung von 26,55 g 33°/oiger Natronlauge zutropfen. Nach 10- bis 12stündigem Rühren neutralisiert man die Lösung mit Essigsäure und salzt den entstandenen, klaren blaustichiggrünen Farbstoff aus. Er kann durch Lösen in 1500 ccm Wasser und 25 g Eisessig und Aussalzen mit 250 g Kochsalz gereinigt werden. Beispiel 8 Eine Lösung von 10g Kupferphthalocyanin in 60g Chlorsulfonsäure wird 4 bis 5 Stunden auf 112 bis 113°C erhitzt, dann auf 70 bis 80°C abgekühlt und langsam mit 36 g Thionylchlorid versetzt. Anschließend wird noch bei 90 bis 95°C gerührt, bis eine Probe des Reaktionsgemisches in Diäthylamin-Wasser unlöslich ist. Nachdem Erkalten gibt man das Gemisch auf Eis, saugt das ausgefallene Kupferphthalocyanin-3,3',3"-trisulfochlorid ab und wäscht es mit Eiswasser neutral.
Die neutrale Paste des Sulfochlorides wird bei 0 bis 5°C in eine Lösung von 9,5 g ß-Diäthylaminoäthylaminosalicylsäure-phenylester in 95 ccm Wasser eingetragen, die durch Lösen des Esters mit verdünnter Essigsäure und anschließendes Neutralisieren mit Natriumbicarbonat erhalten wurde. Nach der Zugabe des Kupferphthalocyaninsulfochlorides werden bei 0 bis 5'C innerhalb 1 bis 2 Stunden 5 g Natriumbicarbonat eingetragen. Dann wird 24 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur langsam auf 20 bis 25°C ansteigen läßt.
Der mit guter Ausbeute entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er ist in kaltem Wasser und kalter verdünnter Sodalösung praktisch unlöslich; auch in kalter verdünnter Natronlauge ist er zunächst schwer löslich, geht aber in der Kälte langsam, rasch beim Erwärmen unter Verseifung der Estergruppen mit blauer Farbe in Lösung.
Die Herstellung des ß-Diäthylaminoäthylamino-salicylsäure-phenylesters wird in folgender Weise vorgenommen Salicylsäurephenylester wird in bekannter Weise in Eisessig mit Salpetersäure nitriert, der schwerlösliche Anteil der Nitroverbindungen vom F. = 148 bis 151'C abgetrennt, mit Zinkstaub und Salzsäure in Äthylalkohol zu dem Aminosalicylsäure-phenylester reduziert und mit 1-Diäthylamino-2-chloräthan umgesetzt.
Dafür werden folgende Lösungen hergestellt: Lösung I 23,75 g 1-Diäthylamino-2-chloräthan-hydrochlorid werden in 245 ccm Wasser gelöst und filtriert, wobei mit 23 ccm Wasser nachgespült wird. Zu dem Filtrat fügt man 23,15 g Natriumbicarbonat und rührt bei 20 bis 30°C, bis letzteres gelöst ist.
Lösung II 31,2 g Aminosalicylsäure-phenylester werden in 197 g Dioxan gelöst, filtriert und mit 62 g Dioxan nachgespült. Die Lösung I wird bei 20 bis 25°C sehr langsam unter kräftigem Rühren in Lösung II eingetropft und mit 43 ccm Wasser nachgespült. Nach 48stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 290 ccm Wasser verdünnt, mit 15 ccm Eisessig deutlich essigsauer gemacht und das Dioxan bei 20 bis 30°C im Vakuum entfernt. Zur Entfernung von nicht umgesetztem Aminosalicylsäurephenylester wird der Rückstand dreimal mit -r 60 ccm Benzol ausgeschüttelt. Die zurückbleibende essigsaure, wäßrige Lösung wird kalt sodaalkalisch gemacht und sofort drei- bis viermal mit .-# 60 ccm Benzol ausgezogen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Filtrieren mit A-Kohle wird das Benzol im Vakuum abdestilliert.
Der Diäthylaminoäthylamino-salicylsäure-phenylester bleibt in guter Ausbeute als schwachbräunlichgelbes Öl zurück, das sich leicht in verdünnter Salzsäure und in verdünnter Essigsäure löst. Durch Zugabe von Soda wird der Ester aus der sauren Lösung wieder abgeschieden.
Verwendet man an Stelle des Aminosalicylsäurephenylesters den 5-Amino-2-oxybenzoesäure-methylester, so erhält man den ß-Diäthylaminoäthylamino-salicylsäuremethylester als bräunlichgelbes Öl mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 9 In 53g Chlorsulfonsäure trägt man langsam 5,46g 90°/oiges Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetrasulfonsaures Natrium ein, läßt bei 60 bis 70°C 12,4 g Thionylchlorid zutropfen und erhitzt so lange auf 85 bis 90°C, gegebenenfalls unter nochmaliger Zugabe von Thionylchlorid, bis eine Probe in Diäthylamin-Wasser unlöslich ist. Nach dem Erkalten gibt man auf Eis, saugt das ausgefallene Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetrasulfochlorid ab und wäscht mit Eiswasser neutral.
Die neutrale Sulfochloridpaste wird bei 0 bis 5'C in eine Lösung von 10,9 g des ß-Diäthylaminoäthylamino-salicylsäure-phenylesters in 109 ccm Wasser eingetragen, die durch Lösen des Esters mit verdünnter Essigsäure und anschließendes Neutralisieren mit Natriumbicarbonat erhalten wurde. Nach Zugabe des Sulfochlorides werden 3,4 g Natriumbicarbonat eingetragen und 24 Stunden; zuletzt bei 20 bis 25°C, gerührt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er ist in Wasser und verdünnter Soda-Lösung praktisch unlöslich, geht aber in kalter, verdünnter Natronlauge sofort mit grünblauer Farbe in Lösung.
Beispiel 10 Die neutrale Paste des Kupferphthalocyanin-3,3',3"-trisulfochlorides aus 1O g Kupferphthalocyanin, die nach dem Verfahren des Beispiels 5 erhalten wurde, wird in eine Lösung von 23,1 g ß-Diäthylaminoäthylamino-salicylsäure-methylester in 130 ccm Wasser eingetragen, die durch Lösen des Esters mit verdünnter Essigsäure und Neutralisieren mit Natriumbicarbonat erhalten wurde: Nach dem Eintragen des Sulfochlorides werden 5,8 g Natriumbicarbonat zugegeben. Dann wird 24 Stunden; zuletzt bei 20 bis 25'C, gerührt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er ist in Wasser und in verdünnter Sololösung praktisch unlöslich, geht aber mit verdünnter kalter Natronlauge rasch mit ggrünstichigblauer Farbe in Lösung. Der Farbstoff ist ein Ausgangsmaterial für die Herstellung weiterer Chromfarbstoffe.
Beispiel 11 Führt man das Verfahren des Beispiels 8 mit 8,85 g des ß-Diäthylaminoäthylamino-salicylsäure-methylesters an Stelle des Phenylesters durch, so erhält man einen in Wasser unlöslichen Farbstoff, der sich aber in verd"ü"nnter Sodalösung und in verdünnter Natronlauge mit grünstichigblauer Farbe löst.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, däß man Phthalocyaninsulfochloride mit Verbindungen der allgemeinen Formel umsetzt, in der X Wasserstoff oder eine Sulfogruppe, R Wasserstoff, ein einwertiges Metall, Alkyl oder Aryl, R' Wasserstoff oder Alkyl und R" eine Alkylgruppe, die durch eine primäre oder sekundäre und, im Falle, daß R' Wasserstoff ist, auch durch eine tertiäre Aminagruppe substituiert ist, bedeuten. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 906 966. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.