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Verfahren zur Herstellung von N-Cyanalkylsulfonyl-triazenen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Cyanalkylsulfonyl-triazenen.
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Diese Verbindungen sind neu und eignen sich zur Verwendung auf dem
Gebiet der Heilmittel- und Farbstoffherstellung sowie der Kautschukverarbeitung.
Insbesondere haben sich diese Verbindungen als Blähmittel bei der Herstellung von
organischen Schaumkunststoffen als außergewöhnlich geeignet erwiesen.
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Bei den bekannten Verfahren (Journ. Chem. Soc. 1928, 2035) zur Herstellung
von N-alkylsubstituierten Sulfonyltriazenen wird eine Diazoverbindung mit einem
Sulfonamid umgesetzt, wobei zunächst eine Diazoaminoverbindung als Zwischenprodukt
gebildet wird. Dieses Zwischenprodukt wird dann der direkten Alkylierung mit einem
niedrigermolekularen Dialkylsulfat unterworfen, wodurch der am Stickstoff gebundene
Wasserstoff durch eine Alkylgruppe ersetzt wird.
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Dieses Verfahren ist jedoch auf Grund der Tatsache, daß es nur eine
geringe Zahl von Dialkylsulfaten gibt, auf die Herstellung niedrigermolekularer
Alkylderivate, beispielsweise der Methyl- und Äthylderivate, beschränkt. N-Cyanalkylsulfonyl-triazene
können nach diesem bekannten Verfahren nicht hergestellt werden, weil keine cyansubstituierten
Dialkylsulfate zur Verfügung stehen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß N-Cyanalkylsulfonyl-triazene
erhalten werden, wenn man ein Acrylnitril mit einem Diazosulfonamid umsetzt.
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Die Erfindung betrifft daher die Herstellung von N-Cyanalkylsulfonyl-triazenen
durch Umsetzung eines Acrylnitrils mit einem Diazosulfonamid. Es ist bekannt, daß
Acrylnitril mit Aminen und Amiden unter Bildung der entsprechenden N-Cyanallkylderivate
reagiert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich jedoch nicht um eine
derartige glatte und direkte Alkylierung, bei der die eintretende Alkylgruppe an
das Stickstoffatom gebunden wird, an dem das ersetzte Wasserstoffatom stand. Vielmehr
wird die eintretende Alkylgruppe an das Stickstoffatom gebunden, das durch zwei
Atome von der SO,-Gruppe getrennt ist, während der Wasserstoff des Sulfonyltriazens
an das dieser SO,-Gruppe benachbarte Stickstoffatom gebunden ist. Ein derartiger
Reaktionsverlauf war aus der bekannten direkten Alkvlierung von Aminen und Amiden
in keiner Weise zu erwarten. Überdies konnte er auf Grund der bekannten Methode
zur Alkylierung von Sulfonyltriazenen, bei der Dialkylsulfat als Alkylierungsmittel
verwendet wird, in keiner Weise vorhergesagt werden.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durch die folgende Reaktionsgleichung
erläutert werden
| R-S0,-NH-N=N-R, -f- R2-CH=C(R3)-CN |
| R - S OZ - N = N - N (R1) - CH (R2) - C H (R3) - C N |
In diesen Formeln bedeutet R einen organischen Rest, beispielsweise einen gegebenenfalls
substituierten aliphatischen, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, R, einen
gegebenenfalls substituierten Aryl- oder heterocyclischen Rest und R2 und R3 Wasserstoff
oder niedermolekulare Allzylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Das für die Umsetzung verwendete Diazosulfonamid kann aus einer Monosulfonamid-
und einer Monodiazoverbindung hergestellt werden. Zu den Monosulfonamiden gehören
beispielsweise Cycloalkylsulfonamide, wie Cyclohexansulfonamid, Aralkylsulfonamide,
wie Phenylmethansulfonamid, Phenyläthansulfonamid, und 2-, 3- oder 4-Nitrophenylmethansulfonamid;
Arylsulfonamide, wie Benzolsulfonamid, o-, m- und p-Äthylbenzolsulfonamid, o-, m-
und p-Chlorbenzolsulfonamid, o-, m- und p-Methylbenzolsulfonamid, o-Xylol-3-, -4-
und -5-sul.fonamid, Biphenyl-4-sulfonamid, 1- und 2-Naphthalinsulfonamid, 1-Nitro-3-,
-4-, -5-, -6-, -7- und -8-Naphthalinsulfonamid, 1-Acetoxynaphthalin-6-sulfonamid,
2-Chlornaphthalin-6-sulfonamid, Anthracen-1- und -2-sulfonamid, Phenanthren
-2-,
-3- und -9-sulfonamid und Acenaphthen-3-sulfonamid, sowie heterocyclische Sulfonamid,
wie Pyridin-3-sulfonamid, Chinolin-5-sulfonamid, Isochinolin-5- oder -8-sulfonamid,
Benzimidazol-5-sulfonamid, 2-Acetoxycarbazol-7-sulfonamid, 1, 2-Benzocarbazol-3-sulfonamid,
Dibenzofuran-2-sulfonamid, Dibenzothiophen-2-sulfonamid, 2-Acetamidothiazol-5-sulfonamid,
5-Acetamidothiadiazol-2-sulfonamid.
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Als Monodiazoverbindung für die Herstellung der Diazoaminoverbindung
können Diazoverbindungen der verschiedensten aromatischen und heterocyclischenAmine
verwendet werden. Vorzugsweise verwendet werden Amine der Benzol- und Naphthalinreilie,
beispielsweise die o-, m- und p-Substitutionsprodukte des Anilins, z. B. o-, m-
und p-Methoxy-, -Methyl- und -Chlorderivate. Auch di- und polysubstituierte Aniline
können verwendet werden, beispielsweise o-, m- und p-Xylidine und 4-Benzoylamino-2,
5-diäthoxyanilin. Diazonaphthalinverbindungen können verwendet werden, beispielsweise
Verbindungen; die sich von 1- oder 2-Naphthylamin, 4-Methyl-1-naphthylamin, 4-Äthyl-l-naphthylamin,
4-Methyl-2-naphthylamin und 4-Äthyl-2-naphthylamin ableiten.
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Aus Bissulfonamiden hergestellte Diazoaminoverbindungen können bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verwendet werden. Dabei handelt es sich
vorzugsweise um Mono- und Diarylen-bis-sulfonamide, wobei die Ringe des Diarylenrestes
auch über ein Sauerstoff-oder Schwefelatom verbunden sein können. Als Beispiele
für derartige Bissulfonamide seien erwähnt: Biphenyl-4, 4'-bis-sulfonamid, Naphthalin-1,
5-bis-sulfonamid, Toluol-2, 4-bis-sulfonamid, o-Xylol-3, 5-bis-sulfonamid, Anthracen-1,
5-bis-sulfonamid, Acenaphthen-5, 6-bis-sulfonamid, 4, 4-Biphenylen-bis-sulfonamid
und Diphenyläther-4, 4'-bis-sulfonsäureamid.
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In entsprechender Weise können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch aus Tetrazoverbindungen hergestellte Diazosulfonamide verwendet werden, vorzugsweise
solche aus Diarylentetrazoverbindungen, wobei die Ringe der Diarylengruppe auch
über ein Sauerstoff-oder Schwefelatom miteinander verbunden sein können. Beispielsweise
kann man Tetrazoverbindungen, wie Biphenyltetrazoniumsalze, Oxybiphenyltetrazoniumsalze,
Thiobiphenyltetrazoniumsalze und Dinaphthyltetrazoniumsalze verwenden.
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Das erfindungsgemäß verwendbare Acrylnitril kann Acrylnitril selbst
sein oder beispielsweise Methacrylnitril, Crotonsäurenitril, ß-Äthylacrylnitril,
ß-Isopropylacrylnitril und ß-IsobutvlacrSTlnitril. Das Diazosulfonamid wird gewöhnlich
in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung erhalten. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird diese wäßrige alkalische Lösung des Diazosulfonamids mit dem Acrylnitril
versetzt. Zur Erzielung befriedigender Ausbeuten an N-Cyanalkylsulfonyl-triazen
ist es erforderlich, wenigstens die stöchiometrisch berechneten Mengen an Acrylnitril
zu verwenden. In einigen Fällen kann durch Anwendung eines Überschusses an Acrylnitril
eine Verbesserung der Ausbeute erreicht werden. Die Zugabe des Acrylnitrils erfolgt
vorzugsweise unter Rühren, wobei das Rühren bis zur Beendigung der Umsetzung fortgesetzt
wird.
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Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, kann in ziemlich
weiten Grenzen variieren. Es können Temperaturen bis zu 60° und höher unter Erzielung
befriedigender Ergebnisse angewandt werden. Die besten Ergebnisse erhält man jedoch
bei Temperaturen unter 30°, vorzugsweise zwischen etwa 0° und etwa 15°. Die Alkalität
des Reaktionsgemisches kann ebenfalls variieren, liegt jedoch vorzugsweise bei einem
pH-Wert von über etwa 10. Falls erforderlich, kann das pff durch Zugabe von Alkali,
z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd,
| eingehalten werden. Nach Beendigung der Umsetzung |
| kann das feste Produkt nach üblichen Arbeitsweisen abge- |
| trennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. |
| Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem wäß ien |
| Medium durchgeführt. Es können jedoch auch organiAche' |
| Lösungsmittel oder Mischungen derselben mit Wasser . |
| unter der Voraussetzung, daß das Lösungsmittel g,'en'' |
| über der Umsetzung inert ist, verwendet werden. Die,Ver- |
| wendung organischer Lösungsmittel ist jedoch mit ,der |
| Notwendigkeit der Rückgewinnung dieser Lösungstal.. |
| verbunden. |
| In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichts-,. |
| teile, wenn nichts anderes angegeben ist. , . |
| Beispiel 1 |
| 3-(ß-Cyanäthyl)-3-phenyl-l-benzolsulfonyl-triazen |
| Eine Benzoldiazoniumchloridlösung wird hergestell, |
| indem man eine Lösung von 21 Teilen Natriumniii, in |
| 40 Teilen Wasser bei 0 bis 5° zu einer Lösung aus 28 g |
| Anilin, 125 Teilen Wasser und 107 Teilen 370/@ger 9ai2#- |
| säure gibt. Dann wird diese Benzolcliazoniumchipid- |
| lösung bei 0 bis 5° unter Rühren zu einer ,"Lösung ';von |
| 120 Teilen 50°/oiger Natronlauge in 2000 Teilen W>er, |
| der 48 Teile Benzolsulfonamid zugesetzt wurden, gegeben. |
| Die so erhaltene Lösung von 3-Phenyl-l-benzolsulttinyl- |
| triazen wird langsam unter Rühren mit 80 Teilen Acryl- |
| nitril versetzt, und dann wird bis zur Beendigung der m.- |
| Setzung weiter gerührt, wobei die Temperatur auf u'ifte |
| 5° gehalten wird. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen |
| und getrocknet. F. 109 bis 111'. Ausbeute 31,4 Teile |
| - 270/,. |
| Beispiel 2 |
| 3-(ß-Cyanäthyl)-3-phenyl-l-p-toluolsulfonyl triazeg" |
| Zu einer Lösung aus 74,4 Teilen Anilin, 330 Teilen |
| Wasser und 240 Teilen 37°/@ger Salzsäure gibt man ,W |
| etwa 0 bis 5° 166 Teile einer 5n-Natriumnitritlösw |
| Die so erhaltene Mischung wird dann bei 0 bis 5° unter |
| Rühren zu einer Lösung aus 323 Teilen 50a/oigem Natron |
| umhydroxyd, 5500 Teilen Wasser und 144 Teilen p-Tolütö1- |
| sulfonamid gegeben. Die erhaltene Lösung von 3-Phmyl-, |
| 1-p-toluol-sulfonyl-triazen versetzt man langsam pptet |
| Rühren mit 213 Teilen Acrylnitril und setzt das Rü-en |
| bei Zimmertemperatur fort, bis die Umsetzung praktisch |
| beendet ist. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert; .mit |
| Wasser gewaschen und getrocknet. F. 110°. Ausbeute |
| 102,3 Teile (390/0). |
| Beispiel 3 |
| 3-(ß-Cyanäthyl)-3-(p-chlorphenyl)- |
| 1-benzolsulfonyl-triazen |
| Zu einer Lösung aus 38,3 Teilen p-Chloranilin, 140 Tal-' |
| len Wasser und 90 Teilen 37°/"iger Salzsäure wird bei |
| etwa 0 bis 5° eine Lösung von 21 Teilen Natriumnitrit in |
| 40 Teilen Wasser gegeben. Die so erhaltene Lösung @, @"'' |
dann unter Rühren bei 0 bis 5° einer alkalischen Lösung aus 122
Teilen 50%igem Natriumhydroxyd, 200 Teilen Wasser und 50 Teilen p-Toluolsulfonamid
zugefügt. Die erhaltene Lösung von 3-(p-Chlorphenyl)-1-benzolsulfonyl-triazen wird
langsam unter Rühren mit 48 Teilen Acrylnitril versetzt und die Mischung bis zur
Beendigung der Umsetzung gerührt, wobei die Temperatur unter 5° gehalten wird. Das
Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. F. 127 bis 129°.
Ausbeute 5,6 Teile (5,3 0/0).
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Beispiel 4 3-(ß-Cyanäthyl)-3-(p-tolyl)-1-[5-acetaminothiadiazolyl-(2)-sulfonyl]-triazen
Es wird eine Lösung der Diazoverbindung von p-Toluidin hergestellt, indem man in
eine eisgekühlte Mischung aus 21,4 Teilen p-Toluidin, 150 Teilen Wasser und 7,6
Teilen 37,5%iger Salzsäure, 40 Volumteile einer 20,7 Teile Natriumnitrit enthaltenden
Lösung einführt. Die Lösung der Diazoverbindung wird langsam zu einer Lösung gegeben,
die durch Zugabe von 38 Teilen 5-Acetamido-thiadiazol-(2)-sulfonan-lid zu 1700 Teilen
Wasser und 80,6 Teilen 50%iger Natriumhydroxydlösung und Kühlen mit Eis hergestellt
wurde. Die so gewonnene Lösung von 3-(p-Tolyl)-1-[5-acetamino-thiadiazolyl-(2)-sulfonyl]-triazen
wird mit einer Lösung aus 54 Teilen AcrvInitril und 54 Teilen Wasser versetzt. Die
Zugabe erfolgt allmählich, und die Mischung wird bei einer Temperatur von 20 bis
25° etwa 5 Stunden gerührt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser alkalifrei
gewaschen und getrocknet. Zersetzungspunkt 115 bis 120°. Ausbeute 26,2 Teile (33%).