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Verfahren zur Herstellung von Eiweißabbauprodukten durch hydrolytische
Spaltung von eiweißhaltigen Rohstoffen Die durch hydrolytischen Abbau von Eiweißstoffen
der verschiedensten Art entstehenden Eiweißspaltprodukte mit hohem, mittlerem oder
niedrigem Abbaugrund bilden für viele Verwendungszwecke, vorzugsweise für solche,
bei denen von der ausgezeichneten Oberflächenwirksamkeit dieser Abbauprodukte Gebrauch
gemacht werden kann, ein wichtiges Hilfsmittel.
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Als Rohstoff für die technische Herstellung dieser Spaltprodukte sind,
wie bereits erwähnt, Eiweißstoffe aller Art, sofern sie nur genügend preiswürdig
sind, geeignet. Die meisten dieser Rohstoffe, wie beispielsweise die aus den Schlachthöfen
und Gerbereien anfallenden Hautabfälle, weisen jedoch den Nachteil einer mangelhaften
Haltbarkeit und einer großen Anfälligkeit für Fäulnisbakterien auf, so daß sich
nur ihre unverzügliche Weiterverarbeitung am Erzeugungsort lohnt. Aus diesem Grunde
werden haltbarere Eiweißrohstoffe, wie Hornmehl, Fischschuppen, trockenes Pflanzeneiweiß
und insbesondere Lederabfälle bevorzugt. Eine besondere Stellung nehmen hierbei
die Abfälle aus mineralgarem Leder, insbesondere chromgarem oder alaungarem Leder,
ein, weil sich aus diesen Stoffen im Verlaufe des Aufschlußverfahrens die in ihnen
enthaltenen Mineralgerbstoffe auf verhältnismäßig einfachem Wege restlos abtrennen
lassen, wodurch die Herstellung von Eiweißspaltprodukten mit hohem Reinheitsgrad,
also von solchen, die keine störenden Fremdkörper enthalten, ermöglicht wird.
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Die Verarbeitung der obengenannten Eiweißrohstoffe erfolgt nach den
bisher bekannten Methoden in der Weise, daß man sie bei erhöhten Temperaturen und
gegebenenfalls erhöhtem Druck mit Ätzkalk behandelt. Dieses Verfahren hat den Nachteil,
daß die Ausbeuten an oberflächenwirksamen Eiweißspaltprodukten, nämlich an Aminocarbonsäuren,
Peptiden und Polypeptiden, unbefriedigend sind, weil unerwünschterweise ein sehr
erheblicher Anteil des Eiweißstickstoffes zu Ammoniak abgebaut wird. Bei der Benutzung
von Lederabfällen als Eiweißrohstoff ist ein weiterer Nachteil dieses Aufschlußverfahrens
darin zu sehen, daß die in den Lederabfällen enthaltenen Mineralgerbstoffe, wie
Chromoxyd, in Form eines chromhaltigen Kalkgemisches anfallen, aus dem sich die
wertvollen Chromverbindungen nur ziemlich schwierig und auf unwirtschaftliche `'eise
abtrennen und nutzbar machen lassen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Eiweißstoffe durch Behandlung
mit verdünnten Lösungen starker Säuren, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure,
bei erhöhten Temperaturen aufzuschließen. Man erhält dabei zwar verhältnismäßig
gute Ausbeuten an aminocarbonsäure- oder peptidartigen Eiweißspaltprodukten. Diese
fallen jedoch bei der Verwendung von Lederabfällen als Rohstoff nicht in reiner
Form an, sondern sind durch die als Aufschlußmittel verwendeten Säuren, in denen
die Mineralgerbsalze löslich sind, verunreinigt, die durch umständliche Reinigungsmaßnahmen
abgetrennt werden müssen. Eine weitere Schwierigkeit bei der Durchführung dieses
Verfahrens besteht darin, daß wegen der Verwendung von starken Säuren zur Vermeidung
der Korrosion der Gefäßwände kostspielige, aus säurewiderstandsfähigen Materialien
bestehende Vorrichtungen unbedingt erforderlich sind.
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Die Arbeitsweise nach dem Verfahren der Erfindung, bei der weder starke
Alkalien oder Erdalkalien noch starke Säuren verwendet werden, vermeidet alle diese
Schwierigkeiten. Das Verfahren wird derart durchgeführt, daß z. B. die Abfälle von
mineralgarem, insbesondere chromgarem Leder, durch Behandeln mit Wasser oder wäßrigem
Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck aufgeschlossen werden. Dabei
bilden sich aminocarbsäure-oder peptidartige Eiweißabbauprodukte von hohem Reinheitsgrad,
die praktisch frei von gelösten Mineralsalzen oder anderen störenden Verunreinigungen
sind. Die in den Ausgangsstoffen enthaltenen Mineralgerbstoffe scheiden sich vielmehr
aus der Aufschlußlauge in Form eines durch eine einfache Filtrierung leicht entfernbaren
Niederschlages ab, der die Mineralgerbstoffe, insbesondere das Chromoxyd, in konzentrierter
Form enthält und daher ein erwünschtes Rohmaterial für die Aufarbeitung dieser wertvollen
Stoffe auf handelsfähige Produkte, beispielsweise auf reine Chromsalze, Chromate,
Chromgerbstoffe und chromhaltige
Mineralfarben bildet. Die Ausbeuten
an Eiweißspaltprodukten sind sehr hoch, etwa 85 bis 9o0/0, und die Verluste an Eiweißstickstoff
infolge Bildung von Ammoniak nur geringfügig.
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Das neue Verfahren läßt sich sehr einfach durchführen, beispielsweise
derart, daß die mineralgaren Lederabfälle in einem Dreh- oder Schütteldruckgefäß
mit verdünnter Ammoniaklösung überschichtet und so lange unter Druck erhitzt werden,
bis der gewünschteAufschlußgrad der Eiweißstoffe erreicht ist.
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An Stelle einer wäßrigen Ammoniaklösung kann man auch Wasser allein
verwenden und die gewünschte Menge von Ammoniak in Gasform in das Druckgefäß einpressen.
Die einzusetzenden Ammoniakmengen können innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken.
Sie sollen um so größer sein, je weiter der Abbau der in den Lederabfällen enthaltenen
Eiweißstoffe getrieben werden soll. Wenn es sich um die Gewinnung von Eiweißspaltprodukten
mit einem hohen Molekulargewicht handelt, können die Ammoniakmengen so niedrig sein,
daß sich ein besonderer Zusatz von Ammoniak in das Aufschlußgefäß erübrigt. Man
überschichtet in diesem Falle die Lederabfälle einfach mit Wasser und führt das
Aufschlußverfahren lediglich unter dem Einfluß der geringen Mengen von Ammoniak
durch, die sich beim Abbau aus dem Eiweißstickstoff bilden.
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Die Höhe der Temperatur und des Überdruckes bestimmen weiterhin insofern
den Verlauf des Aufschlusses, als dieser um .so tiefer greifend ist, je höher die
Temperatur und der Druck gewählt werden.
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Nach Beendigung des Aufschlusses wird der Druck im Druckgefäß entspannt,
wobei man das in dem Abdampf enthaltene Ammoniak in einer geeigneten Absorptionseinrichtung
wiedergewinnen und gegebenenfalls im Kreislaufverfahren erneut verwenden kann. Die
Eiweißspaltprodukte bleiben in der wäßrigen Lösung, die durch einen leicht abfiltrierbaren
Niederschlag, der die in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Mineralgerbstoffe enthält,
getrübt ist. Von diesem Niederschlag wird die Aufschlußlösung befreit und kann dann
als solche oder in eingedickter Form weiteren Verwendungszwecken zugeführt werden.
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Es ist zwar bekannt, einweißhaltige Stoffe in Gegenwart alkalisch
wirkender Alkali- oder Erdalkaliverbindungen aufzuschließen. Als derartige Verbindungen
sind Alkalihydroxyde, wie Ätznatron, oder Erdalkalihydroxyde, wie Ätzkalk, genannt.
Gegenüber dem Verfahren der Erfindung bringen diese Verfahren den Nachteil mit sich,
d aß die Alkali- oder Erdalkalisalze von Aminosäuren oder Polyaminosäuren entstehen,
die als solche für viele Verwend'.ungszwecke wenig geeignet sind und daher häufig
in einem besonderen Arbeitsgang mit Säuren zu den entsprechenden Ami:nosäuren umgesetzt
und von den gebildeten Salzen getrennt werden müssen.
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Überraschenderweise hat es sich ferner gezeigt, daß die Ausbeuten
des Verfahrens der Erfindung mit etwa 85 bis go% erheblich höher sind als beim Aufschluß
mit Alkalien oder Erdalkalien, bei dem die Ausbeute in der Regel bei etwa 70 bis
75% liegt.
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Es ist ferner bekannt, Fette, das heißt Fettsäureglyceride, mit verdünnten
Alkalien oder mit überhitztem Wasser zu spalten. Hierbei handelt es sich um die
Spaltung eines Esters in den entsprechenden mehrwertigen Alkohol und die entsprechende
Säure, die unter Anlagerung von Wasser stattfindet. Demgegenüber betrifft das Verfahren
der Erfindung keine Esterspaltung, sondern einen Abbau unter gleichzeitiger Abspaltung
geringerer Mengen von Ammoniak, also nicht ein der Esterspaltung gleichwertiges
Verfahren.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Aufschlußverfahren: Beispiel
i ioo Gewi.chtsbeille Chromlederabfälle (Chromfalzspäne) mit einem Trockengehalt
von 50% und einem Eiweißgehalt von 350/a werden mit 300 Gewichtsteilen Wasser versetzt,
in einem Druckgefäß mit Rührer innerhalb 30 Minuten auf eine Temperatur von i8o°
erhitzt und weitere 6o Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der Überdruck beträgt
dabei etwa i2 atü. Nach erfolgtem Abbau läßt man die Mischung auf etwa So' abkühlen
und entspannt den Druck im Druckgefäß. Die dabei entweichenden verhältnismäßig geringen
Mengen Ammoniak können in einer geeigneten Vorrichtung ausgewaschen und in Form
einer verdünnten Ammoniaklösung, die gegebenenfalls den weiteren Ansätzen als Aufschlußmittel
zugesetzt werden kann, gewonnen werden.
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In dem Druckgefäß bleibt eine durch unlösliche Chromverbindungen getrübte,
Eiweißspaltprodukte enthakende Aufschlußlauge zurück, aus der sich die Chromverbindungen
in hochkonzentrierter Form durch Filtrieren sehr leicht abtrennen lassen, wobei
eine Lösung von Eiweißabbauprodukten mit hohem Reinheitsgrad gewonnen wird, die
keine Chromverbindungen oder andere Schwermetallverbindungen sowie höchstens nur
geringe Mengen Alkalisalze als Verunreinigung enthält.
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Der Aufschluß ist ioo%ig. In der filtrierten Lösung befinden sich:
32,2 Teile des Aufschdußprodukts mit vier bis fünf Peptidgruppen im Molekül (Formolzahl
5,7), der Rest wird vom abfiltrierten Schlamm zurückgehalten.
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Beispiel 2 Man verfährt wie, im Beispiel. i, jedoch verwendet man
an Stelle des Wassers. eine verdünnte, bis zu 5% N H, enthaltende, wäßrige Ammoniaklösung.
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In der filtrierten Lösung befinden sich 31,5 Teile des Aufschlußproduktes
mit drei bis vier Peptidgruppen im Molekül (Formolzahl q.,7), der Rest im Schlamm.
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Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel i, jedoch verwendet man an
Stelle des Wassers eine 2o% NH3 enthaltende wäßrige Ammoniaklösung und schließt
im Rührdruckgefäß bei einer Temperatur von 15o° unter im übrigen den gleichen Bedingungen
wie im Beispiel i auf.
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Der Aufschluß ist ioo%ig. In der filtrierten Lösung befinden sich
32,q. Teile des Aufschlußprodukts mit fünf bis sechs Peptidgruppen im Molekül (Formolzahl
6,7), der Rest im Schlamm.
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Die chromhydroxydhaltigen Niederschläge sind bei dieser Arbeitsweise
besonders leicht filtrierbar, und die in sehr guter Ausbeute zu gewinnenden Lösungen
von Eiweißspaltprodukten zeichnen sich durch eine sehr schöne, helle Farbe aus.
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Beispiel q.
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Man arbeitet wie im Beispiel i mit der Abänderung jedoch, daß an Stelle
der Chromlederabfälle Fischschuppen als Eiweißrohstoff verwendet werden.
Nach
dem Filtrieren der geringeren Mengen des Schlamms enthält die helle Lösung 37 Teile
eines hellen Aufschlußprodukts, hauptsächlich Lysalbinsäure, mit vier bis fünf Peptidgruppen
im Molekül (Formolzahl 5,2).
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Beispiel 5 ioo Teile feingemahlene Hornspäne werden mit 25o Teilen
einer 8o/oigen wäßrigen Ammoniaklösung in einem Rührdruckgefäß bei 14o° 3 Stunden
behandelt. Nach dem Abblasen des überschüssigen Ammoniaks und geringer Mengen weiterer
bei der Umsetzung gebildeter Gase wird die Lösung filtriert, neutralisiert und eingedampft.
Der Aufschluß ist iooo/oig. In der Lösung befinden sich 68 Teile des Aufschlußprodukts.
Die entstandene bräunliche Lösung wird zur Herstellung von Schaummitteln für Feuerlöscher
verwendet.