DE10000223A1

DE10000223A1 - Mikrokapselzubereitungen und Mikrokapseln enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE10000223A1
Application number: DE10000223A
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Jahns; Dieter Boeckh; Werner Bertleff; Peter Neumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-01-05
Filing date: 2000-01-05
Publication date: 2001-07-12
Also published as: WO2001049817A3; JP5692948B2; WO2001049817A2; ES2225464T3; EP1244768B1; US20030125222A1; JP2003524689A; EP1244768A2; US6951836B2; DE50103314D1

Abstract

Beschrieben werden Mikrokapselzubereitungen, enthaltend Mikrokapseln mit einem Kern aus einem hydrophoben Material, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst, und einer Kapselhülle, die erhältlich ist durch entweder DOLLAR A i) radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die umfassen: DOLLAR A 30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer C¶1¶-C¶24¶-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, DOLLAR A 0 bis 70 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren, DOLLAR A 0 bis 40 Gew.-% sonstiger Monomere; oder DOLLAR A ii) säureinduzierte Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten und/oder deren C¶1¶-C¶4¶-Alkylethern. DOLLAR A Beschrieben werden ferner Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, die die Mikrokapseln enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapselzubereitungen und Mikrokapseln enthaltende Wasch- und Reinigungsmittelzusammenset zungen, wobei die Mikrokapseln in ihrem Kern einen Duft- oder Riechstoff enthalten.

Die meisten Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthal ten Duft- oder Riechstoffe, um den Zusammensetzungen selbst oder den damit behandelten Textilien oder Oberflächen einen angenehmen Duft zu verleihen. Bei den Duft- oder Riechstoffen handelt es sich meist um Verbindungen mit mehreren konjugierten Doppelbin dungen, die gegenüber verschiedenen Chemikalien oder Oxidation mehr oder weniger empfindlich sind. Es kann daher zu unerwünsch ten Wechselwirkungen mit anderen Inhaltsstoffen der Wasch- oder Reinigungsmittel, wie z. B. Tensiden oder Bleichmitteln, kommen, wodurch der Riechstoff zersetzt und/oder die Geruchsnote verän dert wird. Ein weiteres Problem stellt die bisweilen hohe Flüch tigkeit der Duft- oder Riechstoffe dar, die dazu führt, dass ein Großteil der ursprünglich dem Wasch- oder Reinigungsmittel beige mischten Riechstoffmenge sich bereits vor dem Anwendungszeitpunkt verflüchtigt hat. Zur Überwindung der angesprochenen Probleme ist bereits vorgeschlagen worden, die Duft- oder Riechstoffe in mi kroverkapselter Form in die Wasch- oder Reinigungsmittel einzuar beiten.

So offenbart die US 5,188,753 eine Detergenzzusammensetzung, die neben oberflächenaktiven Substanzen Riechstoffteilchen enthält, die einen in einem festen Kern aus Polyethylen, Polyamid, Poly styrol oder dergleichen dispergierten Riechstoff enthalten, wobei die Teilchen in einer zerbrechlichen Hülle aus z. B. Harnstoff formaldehydharzen eingekapselt sind. Die Kapseln zerbrechen bei mechanischer Einwirkung und setzen dabei den eingeschlossenen Riechstoff frei.

Die EP-A-0 457 154 beschreibt Mikrokapseln, die durch Polymerisa tion von Monomeren erhältlich sind, die zusammen mit einem Lö sungsmittel und einem Radikalstarter als disperse Phase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegen, wobei die Polymerisa tion durch Erhöhung der Temperatur ausgelöst wird.

Die EP-A-0 026 914 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkon densaten und/oder deren C₁-C₄-Alkylethern in Wasser, in dem das den Kapselkern bildende Material dispergiert ist.

Die DE 199 32 144.2 betrifft Zubereitungen von Mikrokapseln, die in ihrem Kern einen Duft- oder Riechstoff enthalten und deren po lymere Hülle durch eine Änderung des pH-Wertes destabilisiert werden kann, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die die Mikrokap seln enthalten.

Aus der EP 0 839 902 sind Bleichhilfsmittel enthaltende Mikrokap seln bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Duft- oder Riechstoff enthaltende Mikrokapselzubereitungen oder solche Mi krokapseln enthaltende Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustel len, bei denen die mechanische Stabilität der Kapselhülle so aus gewählt ist, dass der die Mikrokapseln beim Wasch- oder Reini gungsvorgang oder bei der späteren Handhabung der behandelten Textilien oder Oberflächen zerbrechen und ihren Inhalt freigeben.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch Duft- oder Riech stoff enthaltende Mikrokapseln gelöst wird, deren Kapselhülle durch Polymerisation acrylischer Monomere oder durch säureindu zierte Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten und/ oder deren C₁-C₄-Alkylethern erhältlich ist.

Die Erfindung betrifft daher eine Mikrokapselzubereitung, enthal tend Mikrokapseln mit einem Kern aus einem hydrophoben Material, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst, und einer Kapselhülle, die erhältlich ist durch entweder

a) radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Mo nomeren, die umfassen:
30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,
0 bis 70 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren,
0 bis 40 Gew.-% sonstiger Monomere; oder
b) säureinduzierte Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkon densaten und/oder deren C₁-C₄-Alkylethern.

Der mittlere Durchmesser der Mikrokapseln liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 µm, insbesondere 3 bis 50 µm. Das Verhältnis von Wandstärke zum Durchmesser der Mikrokapseln liegt vorzugs weise im Bereich von 0,005 bis 0,1, insbesondere 0,01 bis 0,05.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Waschmittelzusammen setzung für Textilien und eine Reinigungsmittelzusammensetzung für nichttextile Oberflächen, die Haut oder Haare, welche eine vorstehende Mikrokapselzubereitung enthält.

Unter einem Duft- oder Riechstoff werden alle organischen Sub stanzen verstanden, die eine gewünschte olfaktorische Eigenschaft aufweisen und im Wesentlichen nicht toxisch sind. Hierzu zählen alle üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzun gen oder in der Parfümerie verwendeten Duft- oder Riechstoffe. Es kann sich um Verbindungen natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Ursprungs handeln. Bevorzugte Duft- oder Riech stoffe können den Substanzklassen der Kohlenwasserstoffe, Alde hyde oder Ester zugeordnet werden. Zu den Duft- oder Riechstoffen zählen auch natürliche Extrakte und/oder Essenzen, die komplexe Gemische von Bestandteilen enthalten können, wie Orangenöl, Zi tronenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patschuli, Balsames senz, Sandelholzöl, Pinienöl und Zedernöl.

Nicht einschränkende Beispiele synthetischer und halbsyntheti scher Duft- oder Riechstoffe sind: 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octa hydro-1,1,6,7-tetramethyl-naphthalin, α-Ionon, β-Ionon, γ-Ionon, α-Isomethylionon, Methylcedrylon, Methyldihydrojasmonat, Me thyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrien-1-yl-keton, 7-Ace tyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin, 4-Acetyl-6-tert-bu tyl-1,1-dimethyl-indan, Hydroxyphenylbutanon, Benzophenon, Me thyl-β-naphthyl-keton, 6-Acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethyl-indan, 5-Acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethyl-indan, 1-Dodecanal, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 7-Hy droxy-3,7-dimethyloctanal, 10-Undecen-1-al, iso-Hexenyl-cyclohe xyl-carboxaldehyd, Formyl-tricyclodecan, Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Methylanthranilat, Kondensationspro dukte von Hydroxycitronellal und Indol, Kondensationsprodukte von Phenyl-acetaldehyd und Indol, 2-Methyl-3-(para-tert-butylphe nyl)-propionaldehyd, Ethylvanillin, Heliotropin, Hexylzimtalde hyd, Amylzimtaldehyd, 2-Methyl-2-(-iso-propylphenyl)-propionalde hyd, Cumarin, Decalacton-γ, Cyclopentadecanolid, 16-Hydroxy-9-he xadecensäure-lacton, 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexame thylcyclopenta-γ-2-benzopyran, β-Naphthol-methylether, Ambroxan, Dodecahydro-3a,6,6,9a,tetramethyl-naphtho[2,1b]furan, Cedrol, 5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol, 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol, Ca ryophyllenalkohol, Tricyclodecenylpropionat, Tricyclodecenylace tat, Benzylsalicylat, Cedrylacetat und tert-Butyl-cyclohexylace tat.

Besonders bevorzugt sind: Hexylzimtaldehyd, 2-Methyl-3-(-tert-bu tylphenyl)-propionaldehyd, 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahy dro-1,1,6,7-tetramethyl-naphthalin, Benzylsalicylat, 7-Ace tyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin, para-tert-butyl-cyclohexyl acetat, Methyl-dihydro-jasmonat, β-Naphthol-methylether, Me thyl-β-naphthylketon, 2-Methyl-2-(para-iso-propylphenyl)-propio naldehyd, 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclo penta-γ-2-benzopyran, Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaph tho[2,1b]furan, Anisaldehyd, Cumarin, Cedrol, Vanillin, Cyclopen tadecanolid, Tricyclodecenylacetat und Tricyclodecenylpropionate.

Andere Duftstoffe sind ätherische Öle, Resinoide und Harze aus einer Vielzahl von Quellen, wie z. B. Perubalsam, Olibanum Resi noid, Styrax, Labdanumharz, Muskat, Cassiaöl, Benzoinharz, Kori ander und Lavandin. Weitere geeignete Duftstoffe sind: Phenyl ethylalkohol, Terpineol, Linalool, Linalyl Acetat, Geraniol, Nerol, 2-(1,1-dimethylethyl)-cyclohexanolacetat, Benzylacetat und Eugenol.

Die Duft- oder Riechstoffe können als Reinsubstanzen oder im Ge misch untereinander eingesetzt werden. Der Duft- oder Riechstoff kann als alleiniges hydrophobes Material den Kern der Mikrokap seln bilden. Alternativ können die Mikrokapseln neben dem Duft- oder Riechstoff ein weiteres hydrophobes Material enthalten, in dem der Duft- oder Riechstoff gelöst oder dispergiert ist. So ist z. B. bei Verwendung von bei Raumtemperatur festen Duft- oder Riechstoffen der Einsatz eines bei Raumtemperatur flüssigen hy drophoben Materials als Löse- oder Dispergiermittel von Vorteil. Ebenso kann zur Erhöhung der Hydrophobie dieses Duft- oder Riech stoffs diesem ein weiteres hydrophobes Material beigefügt werden.

Zu den hydrophoben Materialien, die neben dem Duft- oder Riech stoff als Kernmaterial eingesetzt werden können, zählen alle Ar ten von Ölen, wie Pflanzenöle, tierische Öle, Mineralöle, Paraf fine, Chlorparaffine, Fluorkohlenwasserstoffe und andere synthe tische Öle. Typische Beispiele sind Sonnenblumenöl, Rapsöl, Oli venöl, Erdnußöl, Sojaöl, Kerosin, Benzol, Toluol, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, chlorierte Diphenyle und Silikonöle. Es können auch hydrophobe Materialien mit hohem Siedepunkt verwendet werden, z. B. Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisohexylphthalat, Dioctylphthalat, Alkylnaphtha line, Dodecylbenzol, Terphenyl und teilweise hydrierte Terphe nyle.

Das den Duft- oder Riechstoff enthaltende oder daraus bestehende hydrophobe Material wird so gewählt, dass es sich bei Temperatu ren zwischen seinem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt von Wasser in Wasser emulgieren lässt.

Vorzugsweise macht der Duft- oder Riechstoff oder das Gemisch von Duft- oder Riechstoffen 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-%, des hydrophoben Kernmaterials aus. Das hydrophobe Ma terial ist vorzugsweise bei 20°C flüssig.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Kapselhülle der Mikrokapseln in der erfindungsgemäßen Mikrokapselzubereitung durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere herge stellt. Die Kapselhülle wird durch Polymerisation von 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren), eines oder mehrerer C₁-C₂₄-Alky lester, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylester, der Acryl- und/oder Metha crylsäure hergestellt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylacrylat, iso-Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat und/oder Palmitylacrylat.

0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, der Kapselhülle werden von bi- oder polyfunktionellen Monomeren, d. h. zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen, gebildet. Dies sind z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die sich von zweiwertigen C₂-C₂₄-Alkoholen ableiten, z. B. Ethylenglycoldiacry lat, Propylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Propy lenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und 1,6-Hexandioldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Methallylmetha crylamid, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Methylenbisacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat.

0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, der Kapselhülle können aus sonstigen Monomeren aufgebaut sein. Hierzu zählen ins besondere vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol, Vinylpyridin, Vinylester von C₁-C₂₀-Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat; Methacrylnitril, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminomethacrylat, Vinylcyclo hexan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.

Am Aufbau der Kapselhülle sind vorzugsweise im Wesentlichen keine anionogenen Monomere, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und im Wesentlichen keine kationogenen Monomere, wie Aminoal kyl(meth)acrylate oder Aminoalkyl(meth)acrylamide, beteiligt. Weiter sind am Aufbau der Kapselhülle vorzugsweise im Wesentli chen keine mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomere beteiligt, deren ungesättigte Stellen über aufeinanderfolgende chemische Bindungen verbunden sind, wovon wenigstens eine Bindung sauer oder basisch hydrolysierbar ist.

Die Mikrokapseln sind durch Polymerisation des die Kapselhülle konstituierenden Monomers oder Monomergemisches in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion erhältlich, wobei die Öl phase aus dem oben erörterten hydrophoben Material besteht, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff enthält. Dieses Herstel lungsverfahren ist an sich bekannt und z. B. in der EP-A-0 457 154 beschrieben.

Der Kern der Mikrokapseln wird von dem in Wasser emulgierbaren hydrophoben Material gebildet. Das hydrophobe Material dient gleichzeitig als Lösungs- oder Dispergiermittel für das bei der Herstellung der Kapselhüllen durch Polymerisation eingesetzte Mo nomergemisch. Die Polymerisation findet dann in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion statt. Diese Emulsion erhält man, indem man beispielsweise zunächst die Monomeren und einen Polyme risationsinitiator sowie gegebenenfalls einen Polymerisationsreg ler in dem hydrophoben Material löst und die so erhaltene Lösung in einem wässrigen Medium mit einem Emulgator und/oder Schutzkol loid emulgiert. Man kann jedoch auch zunächst die hydrophobe Phase oder Bestandteile davon in der wässrigen Phase emulgieren und dann zur Emulsion die Monomeren oder den Polymerisationsini tiator sowie die gegebenenfalls noch mitzuverwendenden Hilfs stoffe, wie Schutzkolloide oder Polymerisationsregler zugeben. Bei einer anderen Verfahrensvariante kann man auch das hydrophobe Material und die Monomeren in Wasser emulgieren und anschließend nur noch den Polymerisationsinitiator zugeben. Da das hydrophobe Material in der Emulsion möglichst vollständig mikroverkapselt werden soll, werden vorzugsweise nur solche hydrophobe Materia lien eingesetzt, deren Löslichkeit in Wasser begrenzt ist. Die Löslichkeit sollte vorzugsweise 5 Gew.-% nicht übersteigen. Für eine vollständige Verkapselung des hydrophoben Materials in der Ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsion ist es zweckmäßig, die Monome ren entsprechend ihrer Löslichkeit im hydrophoben Material auszu wählen. Während die Monomeren im Öl im Wesentlichen löslich sind, entstehen daraus bei der Polymerisation in den einzelnen Öltröpf chen Oligo- und Polymere, die weder in der Ölphase noch in der Wasserphase der Öl-in-Wasser-Emulsion löslich sind und an die Grenzfläche zwischen den Öltröpfchen und der Wasserphase wandern. Dort bilden sie im Verlauf der weiteren Polymerisation das Wand material, das schließlich das hydrophobe Material als Kern der Mikrokapseln umhüllt.

Zur Ausbildung einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion werden in der Regel Schutzkolloide und/oder Emulgatoren verwendet. Geeignete Schutzkolloide sind z. B. Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcel lulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, Polyvinylpyr rolidon und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, Polyvinylalkohole und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate. Daneben sind auch Gelatine, Gummi arabicum, Xanthangummi, Alginate, Pectine, abge baute Stärken und Kasein einsetzbar. Bevorzugt ist die Verwendung ionischer Schutzkolloide. Als ionische Schutzkolloide lassen sich Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, sulfonsäuregruppenhaltige wasserlösliche Po lymere mit einem Gehalt an Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacry lat oder Sulfopropylmethacrylat, sowie Polymerisate von N-(Sul foethyl)-maleinimid, 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsul fonsäuren und Formaldehyd sowie Kondensate aus Phenolsulfonsäuren und Formaldehyd anführen. Die Schutzkolloide werden im Allgemei nen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion, zugesetzt. Die als ionische Schutzkolloide verwen deten Polymerisate haben vorzugsweise mittlere Molmassen von 500 bis 1000000, vorzugsweise 1000 bis 500000.

Die Polymerisation erfolgt in der Regel in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren. Hierfür können alle übli chen Peroxo- und Azoverbindungen in den üblicherweise eingesetz ten Mengen, z. B. von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomere, verwendet werden. Bevorzugt sind solche Polymerisationsinitiatoren, die in der Ölphase oder in den Monomeren löslich sind. Beispiele dafür sind t-Butylper oxyneodecanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat, Dilau roylperoxid, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat und dergleichen.

Die Polymerisation der Öl-in-Wasser-Emulsion wird üblicherweise bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 90°C, durchgeführt. Üblicherweise wird die Polymerisation bei Normaldruck vorgenom men, kann jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck erfol gen, z. B. im Bereich von 0,5 bis 20 bar. Zweckmäßigerweise geht man so vor, dass man eine Mischung aus Wasser, Schutzkolloid und/ oder Emulgatoren hydrophoben Materialien, Polymerisationsinitia toren und Monomeren mit einem schnelllaufenden Dispergator auf die gewünschte Tröpfchengröße des hydrophoben Materials emulgiert und die stabile Emulsion unter Rühren auf die Zerfallstemperatur des Polymerisationsinitiators erhitzt. Die Geschwindigkeit der Polymerisation kann dabei durch die Wahl der Temperatur und der Menge des Polymerisationsinitiators in bekannter Weise gesteuert werden. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise noch weitere Zeit, z. B. 2 bis 6 Stunden lang fort, um den Umsatz der Monomeren zu vervoll ständigen.

Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der man während der Polymerisation die Temperatur des polymerisierenden Reak tionsgemisches kontinuierlich oder periodisch erhöht. Dies ge schieht mit Hilfe eines Programms mit ansteigender Temperatur. Die gesamte Polymerisationszeit kann zu diesem Zweck in zwei oder mehr Perioden unterteilt werden. Die erste Polymerisationsperiode ist durch einen langsamen Zerfall des Polymerisationsinitiators gekennzeichnet. In der zweiten Polymerisationsperiode und gegebe nenfalls weiteren Polymerisationsperioden wird die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht, um den Zerfall der Polymerisationsini tiatoren zu beschleunigen. Die Temperatur kann in einem Schritt oder in mehreren Schritten oder kontinuierlich in linearer oder nichtlinearer Weise erhöht werden. Die Temperaturdifferenz zwi schen dem Beginn und dem Ende der Polymerisation kann bis zu 50°C betragen. Im Allgemeinen beträgt diese Differenz 3 bis 40°C, vor zugsweise 3 bis 30°C.

Alternativ kann die Kapselhülle der in der erfindungsgemäßen Mi krokapselzubereitung enthaltenen Mikrokapseln durch säureindu zierte Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten und/ oder deren C₁-C₄-Alkylethern in Wasser, in dem das den Kapselkern bildende hydrophobe Material dispergiert ist, in Gegenwart eines Schutzkolloids hergestellt werden. Ein derartiges Verfahren ist an sich bekannt und z. B. in der EP-A-0 026 914 beschrieben. Hierbei geht man im Allgemeinen so vor, dass man das hydrophobe Material in einer wässrigen Lösung eines Schutzkolloids, die vor zugsweise einen pH von 3 bis 6,5 aufweist, zu feinen Tröpfchen emulgiert. Zu der vorgelegten Emulsion wird unter Durchmischen die wässrige Lösung des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates und/ oder dessen C₁-C₄-Alkylethers zugegeben. Bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt etwa 60°C, bilden sich die Mikrokapseln aus. Nach Beendigung der Zugabe wird die Kondensa tion zu Ende geführt. Alternativ kann man die Kapseln bei einer Temperatur von 20 bis 50°C, bevorzugt etwa 35°C, präformieren und anschließend die Temperatur erhöhen, um die Kapselwand zu härten. Zur Aushärtung der Kapselwand wird auf eine Temperatur von mindestens 50°C, vorzugsweise 75 bis 95°C, erwärmt.

Als Schutzkolloide sind insbesondere Sulfonsäuregruppen-tragende Polymere geeignet. Vorzugsweise weisen diese einen K-Wert nach Fikentscher von 100 bis 170 oder Viskosität von 200 bis 5000 mPa.s bei 489 s^-1 (gemessen bei 25°C in 20 gew.-%iger wäss riger Lösung bei pH 4,0 bis 7,0) auf. Bevorzugt sind Polymere mit einem K-Wert von 115 bis 160 oder solche, deren Viskosität 400 bis 4000 mPa.s beträgt.

Als wasserlösliche Sulfonsäuregruppen-tragende Polymere kommen z. B. Polymerisate des Sulfoethyl(meth)acrylats, des Sulfopro pyl(meth)acrylats, der Maleinimid-N-ethansulfonsäure, 2-Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure in Betracht. Bevorzugt sind Poly mere der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Polymere liegen in Form der freien Säure oder vorzugsweise in Form der Al kalimetallsalze, insbesondere der Natriumsalze, vor. Als Sulfon säuregruppen-tragende Polymere kommen außer den Homopolymerisaten der genannten Monomere Copolymere in Betracht, die außer dem ge nannten Sulfonsäuregruppen-tragenden Monomeren C₁-C₃-Alkylacry late, Hydroxy-C₂-C₄-alkylacrylate, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl acrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder N-Vinylpyrrolidon enthal ten. Im Falle der Acrylate beträgt deren Anteil im Copolymerisat maximal 30 Gew.-%. Im Falle der Hydroxyalkylacrylate sollte deren Anteil nicht größer als 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Co monomeren, sein. Bei Copolymerisaten mit N-Vinylpyrrolidon liegt der Anteil an Sulfonsäuregruppen-tragenden Monomeren bei minde stens 5, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-%. Die Sulfonsäuregrup pen-tragenden Homo- und Copolymerisate werden nach bekannten Ver fahren hergestellt.

Die Anwendungsmenge an Schutzkolloid liegt in der Regel zwischen 1 und 5,5, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,5 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase.

Als Ausgangsstoffe für die Kapselhülle eignen sich Melamin-For maldehyd-Vorkondensate und/oder deren C₁-C₄-Alkylether, insbeson dere Methylether, mit einem molaren Verhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1 : 1,5 bis 1 : 6, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6. Beson ders bevorzugt sind Methylether-Vorkondensate mit einem molaren Verhältnis von Melamin : Formaldehyd : Methanol von 1 : 3,0 : 2,0 bis 1 : 6,0 : 4,0, insbesondere 1 : 3,5 : 2, 2 bis 1 : 4, 5 : 2,8. Vorzugsweise sind die eingesetzten Vorkondensate in jedem Verhältnis mit Was ser mischbar, ohne eine Trübung zu erzeugen.

Die Kondensation der Vorkondensate erfolgt im Allgemeinen bei ei nem pH-Wert von 3,0 bis 6,5, vorzugsweise von 3,5 bis 5,5. Der pH-Wert der wässrigen Phase kann mit Säure, vorzugsweise mit Ameisensäure, eingestellt werden.

Die Dispergierung des hydrophoben Materials erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Homogenisier- oder Dispergiermaschinen, wobei diese Geräte mit oder ohne Zwangsdurchlaufvorrichtung versehen sein können. Die Kapselgröße kann über die Umdrehungszahl des Dispergier- oder Homogenisiergeräts und/oder mit Hilfe der Kon zentration des Schutzkolloids gesteuert werden. Dabei nimmt mit Erhöhung der Umdrehungszahl die Größe der dispergierten Teilchen ab. Mit steigender Viskosität der wässrigen Phase oder mit fal lender Viskosität des Kernmaterials nimmt in der Regel die Tröpf chengröße und damit die Größe der Kapseln ab.

Es ist wichtig, dass die Dispergiergeräte zu Beginn der Kapsel bildung eingesetzt werden. Bei kontinuierlich arbeitenden Geräten mit Zwangsdurchlauf ist es vorteilhaft, die Emulsion mehrmals durch das Scherfeld zu schicken. Wenn die dispergierten Tröpfchen vom Wandmaterial umhüllt sind, erfolgt die Aushärtung der Kapseln vorteilhafterweise unter Rühren mit normalen Rührern, wie Anker rührer, Propeller- oder Impellerrührer. Es besteht sonst die Ge fahr, dass die Kapseln im Scherfeld wegen der hohen Scherenergie aufgebrochen werden und da die Kondensation des Vorkondensats be reits fortgeschritten ist, die Löcher nicht mehr geschlossen wer den. Kapselbildung und Kapselgröße kann leicht unter einem Licht mikroskop kontrolliert werden. Die noch nicht verkapselten Öl tröpfchen laufen unter dem Deckglas auf dem Objektträger rasch zusammen. Sind die Tröpfchen stabil, hat sich bereits eine feste Wand um diese herum abgeschieden. Die für den Einzelfall optima len Bedingungen, wie Temperatur, pH, Rührer und die Zulaufge schwindigkeit des Vorkondensates können anhand von Routineversu chen leicht ermittelt werden.

Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Kapseln können noch restlichen freien Formaldehyd enthalten. Der Formaldehyd- Restgehalt kann durch Zugabe von geeigneten Formaldehydfängern, wie Ethylenharnstoff und/oder Melamin gebunden werden. Vorteil hafterweise wird die Formaldehydentfernung unmittelbar im An schluss an die Auskondensation (Härtung) durchgeführt.

Die nach einer der vorstehend geschilderten Vorgehensweisen er haltenen Mikrokapseldispersionen können anschließend in üblicher Weise sprühgetrocknet werden. Zur Erleichterung der Redispergie rung der sprühgetrockneten Mikrokapseln können den Dispersionen vor der Sprühtrocknung gegebenenfalls zusätzliche Mengen an Emul gator und/oder Schutzkolloid zugegeben werden. Geeignete Emulga toren beziehungsweise Schutzkolloide sind die vorstehend im Zu sammenhang mit der Herstellung der Mikrokapseldispersion genann ten. Im Allgemeinen wird die wässrige Mikrokapseldispersion in einem Warmluftstrom zerstäubt, der im Gleich- oder Gegenstrom, vorzugsweise im Gleichstrom, mit dem Sprühnebel geführt wird. Die Eingangstemperatur des Warmluftstroms liegt üblicherweise im Be reich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, und die Ausgangstemperatur des Luftstroms liegt im Allgemeinen im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C. Das Versprühen der wässrigen Mikrokapseldispersion kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der sprühgetrockneten Mikrokapselzubereitungen erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filte rabscheidern. Die flüssigen oder sprühgetrockneten Mikrokapselzu bereitungen können zur Formulierung von Wasch- oder Reinigungs mitteln verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können in flüs siger oder fester Form vorliegen. Sie enthalten neben den erfin dungsgemäßen Mikrokapselzubereitungen in der Regel weitere übli che Bestandteile. Zu den üblichen Bestandteilen von Waschmitteln für Textilien zählen unter anderem Bleichmittel, Bleichaktivato ren, Gerüstsubstanzen (Builder), d. h. anorganische Builder und/ oder organische Cobuilder, Tenside, insbesondere anionische und/ oder nichtionische Tenside. Weitere Hilfs- und Begleitstoffe sind Stellmittel, Komplexbildner, Phosphate, Farbstoffe, Korrosionsin hibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil-Release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichkatalysatoren, Peroxidstabili satoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, unverkapselte Parfümöle, Schaumregulatoren und aktivierende Substanzen. Die Auswahl geeigneter Hilfsstoffe liegt im Rahmen des Fachwissens des Fachmanns. Zu den Waschmitteln zählen vorliegend auch Textil nachbehandlungsmittel, wie Weichspüler sowie imprägnierte Vliese, die mit der feuchten Wäsche in den Wäschetrockner eingelegt wer den und Zusätze, die bei der Wäsche getrennt vom Waschmittel zu gesetzt werden.

Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen an organischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.

Geeignete anorganische Builder sind z. B. Alumosilikate mit io nenaustauschenden Eigenschaften wie z. B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teil weise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium aus getauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrie ben in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US 4,604,224, GB-A 20 13 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 und WO-A-94/24 251.

Weitere geeignete anorganische Builder sind z. B. amorphe oder kristalline Silikate, wie z. B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate, wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammo niumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsul fate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Koh lenstoffatomen, z. B. C₉-C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂-C₁₃-Alkoholsul fate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxy lierte C₈-C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate) beziehungsweise deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise da durch hergestellt, daß man zunächst einen C₈-C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀-C₁₈-Alkohol, z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alko xylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C₈-C₂₂-Alko hole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Buty lenoxid enthalten. Die alkoxylierten C₈- oder bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate, wie C₈-C₂₄-, vorzugsweise C₁₀-C₁₆-Alkansulfonate sowie Seifen, wie bei spielsweise die Salze von C₈-C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C₉-C₂₀-linear-Alkylben zolsulfonate (LAS).

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze, wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammo niumsalze, wie z. B. Hydroxethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammo nium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxalkoholalkoxy late. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/ oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Mo leküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propy lenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungspro dukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.

Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkyl phenolethoxylate mit C₆-C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethyleno xideinheiten.

Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolygluco side mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vor zugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten. Eine andere Klasse nicht ionischer Tenside sind N-Alkylglucamide.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C₂₀-C₁₆-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.

Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate als organische Cobuil der sind beispielsweise:
C₄-C₂₀-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren, wie z. B. Bernstein säure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentan tetracarbonsäure und Alkyl- und Alkylenbernsteinsäuren mit C₂-C₁₆-Alkyl- bzw. -Alkylen-Resten;
C₄-C₂₀-Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Glu consäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccha rosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
Aminopolycarboxylate, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Methylgly cindiessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure;
Salze von Phosphonsäuren, wie z. B. Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Diethylentriamin penta(methylenphosphat).

Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 0 451 508 und EP-A 0 396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis 60 Gew.-%
aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert enthalten sein können.

Als ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.

Die Gruppe (i) umfasst monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Monocar bonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.

Die Gruppe (ii) umfasst monoethylenisch ungesättigte C₂-C₂₂-Ole fine, Vinylalkylether mit C₁-C₈-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C₁-C₆-Carbonsäure, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevor zugt werden aus der Gruppe (ii) C₂-C₆-Olefine, Vinylalkylether mit C₁-C₄-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.

Die Gruppe (iii) umfasst (Meth)acrylester von C₁-C₈-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide, (Meth)acrylamide von C₁-C₈-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.

Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können dieses auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US 3,887,806 sowie SE-A 43 13 909 bekannt.

Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Co builder vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 95 : 5, insbesondere bevorzugt solche im Gewichtsverhält nis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 10000 bis 150000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester ei ner C₁-C₃-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10(Maleinsäure) : 90(Acrylsäure + Vinylester) bis 95(Maleinsäure) : 10(Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.- Verhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 variieren kann, und besonders bevorzugt
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vi nylpropionat im Gewichtsverhältnis 20(Maleinsäure) : 80(Acrylsäure + Vinylester) bis 90(Maleinsäure) : 10(Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.- Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C₂-C₈-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.

Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US 5,227,446, DE-A 44 15 623, DE-A 43 13 909, sind ebenfalls als organische Co builder geeignet.

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.

Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesät tigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).

Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide, wie z. B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Poly saccharide, wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu M_w = 5000, wie z. B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethyleno xid/Popylenoxid- beziehungsweise Ethylenoxid/Butylenoxid-Copoly mere, alkoxylierte ein- oder mehrbasische C₁-C₂₂-Alkohole, vgl. US 4,746,456.

Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bezie hungsweise abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethy lenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt wer den. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Malein säure und Acrylsäure im Gew.-Verhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 ein gesetzt.

Polyglyoxylsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise beschrieben in EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können un terschiedliche Strukturen aufweisen.

Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise bekannt aus EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 0 581 452.

Geeignet als organische Cobuilder sind auch Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C₄-C₂₅-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C₄-C₂₅-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellt, mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Dicarbonsäuren beziehungsweise mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.

Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als organische Cobuilder sind z. B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgrup pen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bei zu 10000, vorzugsweise bis zu 5000.

Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propy lenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxi den mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure. Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US 3,557,039, GB-A 11 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 und US-A 5,142,020.

Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkyleno xide (vgl. US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A 37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 und US 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen, wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.

Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyl oxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15000 bis 100000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 und DE-A 43 16 023.

Geeignete Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellula sen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten.

Die erfindungsgemäßen Parfüme und Geruchsstoffe enthaltenden Mi krokapseln werden vorzugsweise in pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln sowie in Waschmitteltabletten eingesetzt. Dabei kann es sich um klassische Vollwaschmittel oder konzentrierte bezie hungsweise kompaktierte Waschmittel handeln.

Ein typisches erfindungsgemäßes pulver- oder granulatförmiges (Voll)Waschmittel, das Parfüme und Geruchsstoffe in Mikrokapseln enthält, kann beispielsweise die nachstehende Zusammensetzung aufweisen:
0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids, wobei vorzugsweise maximal 8 Gew.-% LAS, besonders bevorzugt maximal 4 Gew.-% LAS in der Waschmittelformulierung enthalten sind,
0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines organischen Cobuilders,
0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Perborat oder Per carbonat,
0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% erfindungs gemäße Mikrokapseln,
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2,5 Gew.-% eines polymeren Farbübertragungsinhibitors,
0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% Protease,
0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% andere Waschmittelenzyme,
0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% eines Soil- Release-Polymers und/oder Vergrauungsinhibitors,
ad 100% übliche Hilfsstoffe und Wasser.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schütt dichten im Bereich von 300 bis 1200, insbesondere 500 bis 950 g/l besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Re gel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können in Form eines Hand- oder Maschinengeschirrspülmittels, Shampoos, Badezusätzen, Allzweck reiniger für nichttextile Oberflächen, z. B. aus Metall, lackier tem Holz oder Kunststoff, oder Reinigungsmittel für keramische Erzeugnisse, wie Porzellan, Fliesen, Kacheln vorliegen. Erfin dungsgemäße Reinigungsmittel enthalten neben der Mikrokapselzube reitung üblicherweise Tenside, z. B. anionische oder nichtioni sche Tenside, Solubilisatoren, polymere Reinigungsverstärker, Farbstoffe, nichtverkapselte Duftstoffe und andere übliche Zu satzstoffe enthalten. Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich beispielsweise in HAPPI, Juni 1988, S. 78 (B. Milwidsky).

Reinigungsmittel können flüssig, pastös, schaumförmig oder fest formuliert werden. Beispielsweise werden maschinelle Geschirr spülmittel meist als Pulver, Granulat oder Tablette formuliert. Pulverförmige Formulierungen findet man auch bei abrasiven Scheu ermitteln.

Üblicherweise werden die Mittel in Form wässriger Konzentrate in den Handel gebracht, die unverdünnt oder verdünnt angewendet wer den.

Typische Beispiele für anionische Tenside, die in Reinigungsmit teln zur Anwendung gelangen sind:

Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Oleinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid-(ether)sulfate, Fettsäureamid-(ether)sulfate, Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren, Isothionate, Sarkosinate, Tauride, Alkyloligoglucosidsulfate, Alkyl(ether)phosphate, Hydroxyalkylsarkosinate;

Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind:

Fettsäureamidpolyglycolether, Fett- und Oxoalkoholpolyglycole ther, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Sofern die nichtionischen Ten side Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventio nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammo niumverbindungen und quaternierte Difettsäuretrialkanolaminester (Esterquats).

Typische Beispiele für amphotere beziehungsweise zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.

Eine Übersicht über geeignete Tenside findet sich beispielsweise in J. Falbe (Hrsg.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin 1987, S. 54-124. Als Tenside für Reinigungsformu lierungen kommen auch die vorstehend für Waschmittel beschriebe nen Tenside in Betracht. Die Tenside sind in Mengen von 2,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Aktiv substanzgehalt, enthalten. Üblicherweise handelt es sich bei den Reinigungsmitteln um wässrige Lösungen mit einem Aktivsubstanzge halt von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%.

Gerüstsubstanzen (Builder): Für die erfindungsgemäßen Reinigungs mittel werden als Builder in ihrer Gesamtheit alkalisch reagie rende anorganische oder organische Verbindungen, insbesondere an organische und/oder organische Komplexbildner verwendet, die vor zugsweise in Form ihrer Alkali- und/oder Aminsalze und insbeson dere in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliumsalze vorliegen. Zur Anwendung in Reinigerformulierungen kommen auch alle vorgehend für Waschmittel beschriebenen Builder und Cobuilder in Betracht. Zu den Gerüstsubstanzen zählen hier auch die Alkalihydroxide.

Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich ne ben Polyphosphaten Zeolithe, Bicarbonate, Borate, Silicate oder Orthophosphate der Alkalimetalle.

Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Aminopolycarbon säuren gehören unter anderem die Nitrilotriessigsäure, Ethylen diamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiaminessigsäure und Polyalkylenpolyamin-N-polycarbonsäuren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphonsäuren seien genannt: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphansäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphansäure, Polyvinylphosphonsäure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure, Phosphonobernsteinsäure, 1-Aminoethan-1,2-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Ethylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure).

Als Beispiele für N- oder P-freie Polycarbonsäuren oder deren Salze als Builder werden vielfach, wenn auch nicht ausschließ lich, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen vorgeschlagen. Eine große Zahl dieser Polycarbonsäuren besitzt ein Komplexie rungsvermögen für Calcium. Hierzu gehören z. B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbon säure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und deren Gemi sche.

Reinigungsverstärker können ausgewählt werden aus der Gruppe, die von wasserlöslichen hochmolekularen Substanzen, wie Polyvinylal kohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycol und Carboxymethyl cellulose gebildet wird.

pH-Wert-Regulatoren: Da viele Reinigungsmittel für den Haushalt im Allgemeinen neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d. h. ihre wässrigen Gebrauchslösungen bei Anwendungskonzentra tionen von 2 bis 20 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l Wasser oder wäßriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,5, vor zugsweise 7,0 bis 9,5 aufweisen, kann zur Regulierung des pH-Wer tes ein Zusatz saurer beziehungsweise alkalischer Komponenten er forderlich sein.

Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder orga nische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate oder Alkalien, Aminosulfonsäure, Phosphorsäure oder Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder deren Gemische.

Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsvermittler, wie beispiels weise niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (insbesondere Ethanol), Alkylarylsulfonate (insbesondere Toluol-, Xylol- und/oder Cumolsulfonat) und niedere Alkylsulfate (insbe sondere Octyl- und 2-Ethylhexylsulfat). Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel verwend bar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75°C, wie beispielsweise Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwer tigen Alkoholen, insbesondere Butyldiglycol, sowie die Par tialether aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol oder Glycerin mit aliphatischen C₁- bis C₆-Alkoholen.

Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organische Lö sungsmittel kommen auch Ketone, wie Aceton, Methylethylketon so wie aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder Terpenalkohole in Betracht. Das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsvermittler kann 1 : 0 bis 5 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 3,5 : 1 betragen.

Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls ein Zusatz von höheren Polyglycolethern mit Molgewichten bis etwa 600 oder Oligoglyceringemische. Zur Verdickung kommt ferner ein Zu satz von Elektrolytsalzen, wie Natriumchlorid und/oder Magnesium chlorid in Betracht. Außerdem können die Reinigungsmittel Zusätze an Farb- und Duftstoffen, Konservierungsmittel, etc. enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können außerdem in folgenden Erzeugnissen zur Anwendung gelangen: Spül- und Nachbehandlungs mittel für Textilien, Leder, Holz und Böden mit Fliesen, Stein zeug, Linoleum oder PVC-Belägen, Reinigungsmittel für Teppichbö den und Teppiche sowie Polstermöbel.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher veranschau licht:

In einem zylindrisch geformten 4 l-Rührgefäß mit einem eingebau ten Zahnscheibenrührer (5 cm Durchmesser) werden 908 g Wasser und 200 g einer 20%igen Lösung von Poly-2-acrylamidomethylpropansul fonsäure/Natriumsalz (Viskosität: 770 mPa.s, K-Wert 123) ge mischt, die Mischung mit Ameisensäure auf einen pH 4,5 gestellt und auf 60°C erhitzt. Zu der wässrigen Lösung werden dann bei ei ner Umdrehungsgeschwindigkeit von 4500 Upm eine Ölphase aus 435 g Paraffinöl und 400 g einer Tannenduftmischung dispergiert. Zu der erhaltenen farblosen Dispersion wird dann innerhalb von 60 min gleichmäßig eine auf pH 4,5 gestellte Lösung aus 120 g ei nes in Wasser klar löslichen, partiell methylierten Vorkondensats (enthält etwa 2,3 CH₃O-Gruppen pro Melaminmolekül) aus 1 Mol Mela min und 5,25 Mol Formaldehyd in 132 g Wasser bei 60°C zugegeben. Nach insgesamt 65 min wird die entstandene Mikrokapseldispersion mit einem Propellerrührer (500 Upm) bei 60°C noch 3,5 h nachge rührt. Die Dispersion wird dann abgekühlt, auf pH 7,0 eingestellt und über ein Sieb von 40 µm Maschenweite gesiebt, wobei ein Rück stand von 1 g Feststoff anfällt. Die erhaltene Dispersion ist milchig weiß und enthält nach mikroskopischer Beurteilung Einzel kapseln von vorwiegend 3 bis 6 µm Durchmesser.

Die Mikrokapseldispersion wird mit einem Rakel so auf ein Papier aufgezogen, dass sich nach dem Trocknen etwa 5 g der Mikrokapsel zubereitung pro m² auf dem Papier befinden. Das Papier riecht nur wenig nach dem Duftstoff. Durch kräftiges Reiben mit einem Finger zerstört man die Mikrokapseln auf einer Stelle des Papiers und stellt einen starken Tannenduft an dieser Stelle fest. Die Mikro kapseln wurden mechanisch zerstört.

Claims

1. Mikrokapselzubereitung, enthaltend Mikrokapseln mit einem Kern aus einem hydrophoben Material, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst, und einer Kapselhülle, die er hältlich ist durch entweder

a) radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die umfassen:
30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,
0 bis 70 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monome ren,
0 bis 40 Gew.-% sonstiger Monomere; oder
b) säureinduzierte Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vor kondensaten und/oder deren C₁-C₄-Alkylethern.

2. Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass der mittlere Durchmesser der Mikrokapseln im Be reich von 1 bis 100 µm liegt.

3. Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, dass das Verhältnis von Wandstärke zum Durch messer der Mikrokapseln im Bereich von 0,005 bis 0,1 liegt.

4. Mikrokapselzubereitung nach einer der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Material bei 20°C flüssig ist.

5. Mikrokapselzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselhülle erhältlich ist durch Polymerisation von 30 bis 95 Gew.-% eines oder meh rerer C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,
5 bis 40 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren und
0 bis 30 Gew.-% sonstiger Monomere.

6. Waschmittelzusammensetzung für Textilien oder Reinigungsmit telzusammensetzung für nichttextile Oberflächen, die Haut oder Haare, enthaltend eine Mikrokapselzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

7. Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, enthaltend wenigstens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt unter Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Gerüstsubstanzen, Tensiden, Stellmitteln, Komplexbildnern, Phosphaten, Farb stoffen, Korrosionsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil- Release-Polymeren, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichstabi lisatoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyten, optischen Aufhellern, Enzymen, Schaumregulatoren, pH-Wert-Regulatoren, Viskositätsregler.

8. Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapselzubereitung, bei dem man ein hydrophobes Material, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst, zusammen mit ethylenisch ungesättig ten Monomeren, die
30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,
0 bis 70 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren,
0 bis 40 Gew.-% sonstiger Monomere
umfassen, und wenigstens einem Polymerisationsinitiator in Wasser emulgiert und die Temperatur erhöht, um den thermi schen Zerfall des Polymerisationsinitiators auszulösen.

9. Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapselzubereitung, bei dem man Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate und/oder deren C₁-C₄-Alkylether in Wasser, in dem ein hydrophobes Material emulgiert ist, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff um fasst, in Gegenwart eines Schutzkolloids säureinduziert kon densiert.