DD228538A5

DD228538A5 - Verfahren zur isomerisierung olefinisch ungesaettigter verbindungen

Info

Publication number: DD228538A5
Application number: DD83266938A
Authority: DD
Inventors: Orfeo Forlani; Francesco Ancillotti; Bruno Notari
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1982-05-27
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 1985-10-16
Also published as: GR78565B; NO831848L; PH17970A; KR840004521A; IT8221512A0; CS239938B2; DK234483A; IT1152198B; ZW11383A1; DD211720A5; DE3319099C2; ES523075A0; DK234483D0; PT76765B; GB2121698B; AU1483583A; SU1440330A3; SE8302769D0; DE3319099A1; PL140654B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von olefinisch ungesaettigten Verbindungen, bei dem ein mit Kieselsaeure stabilisierter g-Aluminiumoxid-Katalysator eingesetzt wird, der mit Oxiden zwei- oder dreiwertiger Metalle aus der Gruppe II A, III B, VIII und/oder Lanthaniden impraegniert ist.

Description

— Λ- Berlin, den 27. 8. 84 Ausscheidung aus AP B Ol D/251 339 6 64 288 11

Verfahren zur Isomerisierung olefinisch ungesättigter Verbindungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung olefinisch ungesättigter Verbindungen, bei dem als Katalysatoren V-Tonerde-Katalysatoren eingesetzt werden, die mit Kieselsäure stabilisiert sind·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Katalysatoren auf der Basis von ^-Tonerde sind bekannt; ebenso bekannt ist, daß sie für bestimmte Reaktionen, insbesondere für die Bindungs-Isomerisationsreaktionen eine zu hohe Acidität aufweisen» Darüber hinaus steigt die Acidität von ^-Tonerde weiter,, wenn diese zur Erhöhung der thermischen Stabilität mit Kieselsäure behandelt worden ist (US-PS 40 13 590 und 40 13 589 sowie US-Re-30 668), Andererseits ist eine Stabilisierung mit Kieselsäure erforderlich* um Tonerde einer Regenerierung bei hoher Temperatur ohne Verlust ihrer Aktivität zugänglich zu machen*

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Isomerisierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, bei dem Tonerde-Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften eingesetzt werden.

- 2 Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß man durch Zusatz von einem oder mehreren Oxid(en) von Metallen der Gruppe II A und/oder VIII und/oder III 8 und/oder der Lanthaniden zu mit Kieselsäure stabilisierter if-Tonerde einen verbesserten Katalysator erhält»

Dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator kann man die allgemeine Formel

a Al₂O₃ · b SiO_{2 #} c Μβ_χ0_γ

zuschreiben, worin Me O ein oder mehrere Oxid(e) der Metalle der Gruppen II A, III B, VIII und/oder der Lanthaniden bezeichnet und a> b und c die Mol-Anzahl der oxidischen Komponenten angeben, wobei die Relation

c= nu.b +B erfüllt sein muß;

B * 0,01,

b 0,02 bis 0,25, (b+c)/a a 0,01 bis 9, m a 0,7 bis 0,1

Im Falle eines calciumhaltigen Katalysators soll das Molverhältnis folgender Beziehung genügen:

Mole CaO= 0,500 ♦ Mole SiO + 0,030,

Im Falle eines bariumhaltigen Katalysators soll das Molverhältnis folgender Beziehung genügen:

Mole BaO = 0,500 , Mole SiO₂ + 0,020.

Im Falle von lanthanhaltigen Katalysatoren soll das Molverhältnis folgender Beziehung genügen:

¹ Mole La₂O₃ = 0,257 _# Mole SiO₂ + 0,014·

Im Falle von eisenhaltigen Katalysatoren soll das Molverhältnis folgender Beziehung genügen:

Mole Fe₂O₃ = 0,290 · Mole SiO₂ + 0,018·

In obigen vier speziellen Fällen liegt die Mol-Anzahl SiO₂ und das Verhältnis (b+c)/a bei den oben angegebenen Werten.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator eignet sich insbesondere zur Isomerisierung von olefinischen Doppelbindungen» insbesondere zur Isomerisierung von 2-Buten zu 1-Buten·

Die Herstellung des stabilisierten ** -Tonerde-Katalysators geschieht im Sinne obiger amerikanischer Patentschriften durch Tränken der Tonerde mit einer wäßrigen Lösung von Salzen der Metalle der Metalle der Gruppen II A, III B, VIII und/oder der Lanthanide^,, vorzugsweise Nitrate oder Acetate»

Ausfuhrungsbeispiel

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

- 4 Beispiel 1

20 g Y'-Tonerde (spezifische Oberfläche 200 m /g) wurden mit 15 cm einer alkoholischen Lösung enthaltend 0,75 g "Dynasil A 40", daß ist eine 40%ige Lösung von Ethylenorthosilicat, behandelt·

Das Geraisch konnte bei 50 ⁰C 2 h reagieren* dann wurde es dekantiert und mit Dampf zur Hydrolyse der Silanolgruppen behandel" gebrannt.

behandelt» Anschließend wurde getrocknet und 4 h bei 500 C

Man erhielt ein Material, enthaltend 1*5 % SiO„, welches

mit 15 cm einer wäßrigen Lösung von 5*9 g Lanthannitrat imprägniert* das imprägnierte Material getrocknet und 4 h bei 500 ⁰C gebrannt wurde«

Der so erhaltene Katalysator war eine mit l_t5 % SiO„ stabi lisierte ^-Tonerde enthaltend 10 % La₂O₃*

Er wurde in einen Reaktor eingebracht und in diesem trans-2-8uten bei 470 C unter Atmosphärendruck bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6 m /m ,h isomerisiert» Auf diese Weise erhielt man 1-Buten mit nur 140 ppm Isobuten*

Nach 24 h bei 1 000 ⁰C besaß der Katalysator eine spezifi-

sehe Oberfläche von 113 m /g und zeigte nach 40 Zyklen von Betriebszeit - insgesamt 332 h - und Regenerationszeit insgesamt 152 h - keinen Aktivitätsverlust· Die Regenerierung erfolgte bei einer Temperatur von 540 ⁰C,

- 5 Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt, der in ^-Tonerde 1,5 % SiO₂ und 2,5 % CaO enthielt. Der Calciumgehalt wurde durch Tränken mit 15 cm einer wäßrigen Lösung von 2,4 g Calciumnitrat, Trocknen und Brennen während 4 h bei 500 ⁰C eingebracht*

Dieser Katalysator diente* wie oben» zur Isomerisierung von 2-Buten bei 450 C unter Atmosphärendruck bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6 m /m #h_f wodurch man l-Buten mit einem Isobutengehalt von nur 150 ppm erhielt» Nach einer Wärmebehandlung von 24 h bei 1000 ⁰C hatte der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 183 ra^Ä/g und zeigte nach 40 Zyklen von Betriebszeit - insgesamt 332 h - und Regenerationszeit - insgesamt 152 h - keinen Aktivitätsverlust· Die Regenerierung erfolgte bei 540 ⁰C,

Claims

Erfindunpsanspruch

1· Verfahren zur Isomerisierung olefinisch ungesättigter Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß man als Katalysatoren ^-Tonerde-Katalysatoren stabilisiert mit Kieselsäure, der allgemeinen Formel

a Al₃O₃* b SiO₂* c Me 0,

worin Me 0 ein oder mehrere Oxid(e) von Metallen der χ y

Gruppe II A, III B, VIII und/oder der Lanthaniden bedeutet, a, b und c die Anzahl der Mole der Oxid-Komponenten angibt und die Beziehung

c = m»b + B

gilt, worin B ^ 0,01.; b 0,020 bis 0,25 (b+c)/a 0,01 bis 9 und m 0,7 bis 0,1 sind, einsetzt»

2# Verfahren nach Punkt 1* gekennzeichnet dadurch, daß in der Katalysatorformel Me O La₀O, ist und die Relation

Mole La₂O₃ = 0,257 ♦ Mole SiO₂ + 0,014 gilt. -

3« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Katalysatorformel Me O Fe,,O_ ist und die Relation

Mole Fe₂O₃ β 0,290 ♦ Mole SiO₂ + 0,018 gilt.

4, Verfahren nach Punkt l_t gekennzeichnet dadurch, daß in

der Katalysatorforroel Me O CaO ist und die Relation

χ y

Mole CaO = 0,500 . Mole SiO₂ + 0,030

gilt,

5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Katalysatorformel

Mole BaO = 0,500 . Mole SiO₂ + 0,020

gilt,