AT228174B - Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung 
Die Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Oxydationskatalysator, der im wesentlichen aus Oxyden der Elemente Wismut, Molybdän und Silicium besteht, insbesondere auf eine Katalysatorzusammensetzung für Gebrauch in grosstechnischen chemischen Prozessen, die sich durch verbesserte Verschleissoder Abriebfestigkeit und eine lange Lebensdauer auszeichnet. 



   Es wurde die Entdeckung gemacht, dass ein Katalysator, der Oxyde von Wismut, Molybdän und Silicium enthält, für die Oxydierung von Kohlenwasserstoffen geeignet ist. Wenngleich dieser Katalysator ungeachtet der relativen Mengenanteile der wesentlichen Komponenten gleichbleibend gute katalytische Eigenschaften besitzt, ergaben sich doch Schwierigkeiten bei der Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, die in ihrer physikalischen Form den Betriebsbedingungen des Prozesses standhält. Manche dieser Zusammensetzungen besitzen nicht die für Dauerbetrieb erforderlichen Eigenschaften. Besonders schwierig ist das Problem, wenn ein Katalysator in feinverteilter Form hergestellt werden soll, wie dies für eine Verwendung bei den sogenannten "Staubfliessverfahren" erforderlich ist.

   In diesem Falle werden die Katalysatorteilchen zusammengebacken, so dass sie sich unmöglich fluidisieren lassen. Erstaunlicherweise lag dieses Problem aber so, dass alle Zusammensetzungen den üblichen Erfordernissen für Katalysatoren entsprachen, auch wenn sie in den Relativanteilen wesentlicher Komponenten Unterschiede aufweisen. 



  Unter den Betriebsbedingungen verschlechterte sich aber bei einigen von ihnen ihre physikalische Qualität rasch und ihre Katalysatorwirksamkeit nahm ab, während andere völlig zufriedenstellend arbeiteten. 



   Eine experimentelle Untersuchung des Fluidisierungsproblems führte zu der Entdeckung, dass bestimmte Katalysatorzusammensetzungen ein ungewöhnliches Phänomen zeigten, das sich nur in Gegenwart von Wasser und bei einer erhöhten Temperatur offenbarte. Unter diesen Bedingungen entwickelten sich nadelförmige Ansätze auf der Katalysatoroberfläche. Es zeigte sich, dass diese Ansätze oder Vorsprünge aus im wesentlichen reinem Molybdänoxyd bestehen, das offenbar von der Wanderung von Molybdänoxydmolekülen zur Katalysatoroberfläche herrührt. Anscheinend wurde dieses Phänomen durch Wechselwirkung zwischen den Oxyden von Silicium und Molybdän hervorgerufen, da es im Zusammenwirken mit andern Metalloxyden, wie z. B. Aluminiumoxyd, nicht auftrat.

   Die Gegenwart dieser nadelartigen Kristalle von Molybdänoxyd (hier   als "Bärte" bezeichnet),   auf der Katalysatoroberfläche wurde mittels herkömmlicher analytischer und mikrophotographischer Methoden nachgewiesen. In einigen Fällen neigen die Bartansätze zum Ineinanderhaken, so dass ein Zusammenbacken der Katalysatorpartikel hervorgerufen wird. Dies wirkt sich besonders ungünstig bei der Verwendung solcher Katalysatoren bei Staubfliessverfahren aus, da man das Katalysatorbett wegen des Zusammenbackens der Katalysatorpartikel fast unmöglich im Schwebezustand erhalten kann. Sogar dann, wenn ein   bärtebildender   Katalysator nicht Neigung zum Zusammenbacken aufweist, ist er ungeeignet, da die   Bärte   leicht von der Katalysatoroberfläche unter Einbusse an Molybdän abgerieben werden.

   Die letztgenannte Wirkung führt zur Verringerung der Aktivität und Selektivität des Katalysators. Eine Untersuchung verschiedener Katalysatoransätze führte zu der Entdeckung, dass eine Bartausbildung dann nicht auftritt, wenn das Verhältnis Wismut : Molybdän sorgfältig geregelt wird. Es zeigte sich, dass Katalysatoren mit einem Wismut-Mo-   lybdän-Atomverhältnis   von über 2 : 3 zu keinerlei Bartbildung führen, und dass demzufolge solche Katalysatoren gute Verschleissfestigkeit und lange Lebensdauer bei gleichbleibender Wirksamkeit besitzen. 



  Dabei wird, aus wirtschaftlichen Gründen, die Wismutmenge im Verhältnis zur Molybdänmenge so niedrig gehalten, dass es ohne Bartbildung möglich ist. Wismut ist um so viel teurer als Molybdän, dass man sich möglichst an die untere Grenze halten soll. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an Wismut, Molybdän, Silicium und Sauerstoff sowie gegebenenfalls auch Phosphor, wobei ein Kieselsäuresol mit einem in einer Säure gelösten Wismutsalz und mit einer Lösung vermischt wird, die eine Quelle für Ammoniumionen und ein Molybdat enthält, u. zw. in solchen Konzentrationen, dass nach Trocknen und Calcinieren der Mischung das Endprodukt ein Atomverhältnis von Molybdän zu Wismut von über 2 : 3 aufweist.

   Höhere Anteilmengen von Wismut im Katalysator führen zwar zu brauchbaren   Katalysatoren ; aber auf Grund des relativ hohen Preises von Wismut im Vergleich zu den andern Bestandteilen und weil zusätzliche Mengen an Wismut die physikalischen oder chemischen Eigenschaften nicht   

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 merklich verbessern, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, das bevorzugte Atomverhältnis von etwa 3 : 4 zu überschreiten. 



   Der Katalysator kann auch Phosphor enthalten, der in gewissem Ausmass die katalytischen Eigenschaften der Zusammensetzungen beeinflusst ; aber Gegenwart oder Abwesenheit von Phosphor haben keinen merklichen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Katalysators. Der Gehalt an Phosphor in der endgültigen Zusammensetzung soll mindestens   0, 1 Gew.-%   betragen. Die erfindungsgemäss herstellbaren Katalysatoren können demnach entweder als Wismutsilicomolybdat oder, falls Phosphor zugegen ist, als   Wismutsilicophosphomolybdat   angesprochen werden ; diese Bezeichnungen sind aber nicht so zu deuten, dass die Katalysatoren tatsächlich aus reinen chemischen Verbindungen bestehen.

   Alle Be- 
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 von losen chemischen Kombinationen der verschiedenen Bestandteile darstellt, und dass es wahrscheinlich diese Kombinationen sind, die dem Produkt die erwünschten katalytischen Eigenschaften erteilen. Demgemäss können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die im folgenden als Wismutsiliciummolybdat   oder als Wismutsiliciumphosphomolybdat angegeben sind, die folgenden Zusammensetzungsbereiche haben, solange das atomare Verhältnis von Wismut zu Molybdän über 2 : 3 beträgt.   
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<tb> 



  Elemente <SEP> Gew.-%
<tb> Wismut <SEP> 4, <SEP> 5-55 <SEP> 
<tb> Molybdän <SEP> 2, <SEP> 5-32 <SEP> 
<tb> Silicium <SEP> 0, <SEP> 6-42 <SEP> 
<tb> Sauerstoff <SEP> 20-50
<tb> Phosphor <SEP> ....................... <SEP> 0-5
<tb> 
 Dieselbe Zusammensetzung kann in folgender empirischer chemischer Formel ausgedrückt werden :   BiaPbMoOc' (SiO iMQ,   
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 Liegt das atomare Verhältnis von Wismut zu Molybdän über etwa 3 : 4, wie zuvor erwähnt, dann ist die empirische Formel   Bi, PbMoM20c- (Si02) 1-Mo,    worin b und c die oben angegebene Bedeutung haben. Beträgt die Kieselsäure etwa 30-70 Gew.-% der endgültigen Zusammensetzung, dann ist die empirische Formel 
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 in der a, b und c den oben gegebenen Definitionen entsprechen. 



   Beispiel A : Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein Wismutsiliciumphosphomolybdat wie folgt hergestellt werden :   0, 74   g einer   85%igen Phosphorsäure   wurden 83, 3 g eines Kieselsäuresols, das   30%   Kieselsäure enthielt, zugesetzt. Dann wurden 28 g Wismutnitrat in einer Lösung gelöst, die durch Verdünnung von 1, 6 cm3 
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 in einem Ofen bei 93   C 24 h getrocknet und weiterhin 24 h in einem Ofen bei 427   C calciniert. Nach Abkühlung wurde der Katalysator zu Partikeln vermahlen und durch ein Sieb mit Öffnungen von   0, 250 mm   gesiebt. Für das Endprodukt lässt sich die empirische Formel   (BigPMoOg.

   (SiOJos berechnen.   Es hat folgende Zusammensetzung : 
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<tb> 
<tb> Wismut <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> Phosphor <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> Molybdän <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> Silicium <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> Sauerstoff <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel B : Ein   Wismutkieselsäuremolybdat-Katalysator   wurde nach Beispiel A, jedoch mit der Ausnahme zubereitet, dass zur Katalysatoraufschlämmung keine Phosphorsäure zugegeben wurde. 



   Die Produkte der Beispiele A und B wurden als Katalysatoren bei einer Kohlenwasserstoffoxydationsreaktion benutzt. Nach längerem Betrieb unter den Reaktionsbedingungen zeigten die Katalysatoren nichts von irgendeiner Bartbildung und die Abriebverluste waren äusserst geringfügig. Die Wirksamkeit der Katalysatoren fiel im Verlauf des Arbeitsvorganges nicht merklich ab. 



   In ähnlicher Weise wurde eine Anzahl anderer Katalysatoren hergestellt, und in allen Fällen, in denen das atomare Verhältnis von Wismut zu Molybdän 2 : 3 oder weniger betrug, entwickelte der Katalysator 
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Claims (1)

1. EMI3.2 <tb> <tb> undWismut <SEP> 4, <SEP> 5-55 <SEP> Gew.-% <SEP> <tb> Molybdän <SEP> 2, <SEP> 5-32 <SEP> Gew.-% <SEP> <tb> Silicium <SEP> 0, <SEP> 6-42 <SEP> Gew.-% <SEP> <tb> Sauerstoff <SEP> 20-50 <SEP> Gew.-% <SEP> <tb> Phosphor <SEP> (falls <SEP> zugegen) <SEP> 0, <SEP> 1- <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> <tb>