DE1816754C3

DE1816754C3 - Katalysator zur Dehydrierung von Seitenketten alkylaromatischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1816754C3
Application number: DE1816754A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: ZAKLADY CHEMICZNE OSWIECIM (POLEN)
Current assignee: ZAKLADY CHEMICZNE OSWIECIM (POLEN)
Priority date: 1967-12-23
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1975-09-25
Also published as: FR1604600A; DE1816754B2; DE1816754A1; AT292733B

Description

oder in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung, Alkalisilikaten, vorzugsweise Kaliumsilikat, in Form einer wäßrigen Lösung, einer Calciumhydroxydsuspension und einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Aluminiumsalzen, vorzugsweise Aluminiumnitrat, anseht, dann das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von etwa 100⁰C etwa 5 Stunden bis zu einem Wassergehalt von 15 bis 20% trocknet, die erhaltene Masse formt und anschließend in einem über 100° C heißen Luftstrom mehr als 5 Stunden bis zu einem Wassergehalt von weniger als 1 % weitertrocknet und durch plötzliches Erhitzen in einem 500 bis 700^c C heißen Luftstrom, den man etwa 10 Stunden beibehält, aktiviert und anschließend die Masse langsam abkühlen läßt.

Zum Zweck seiner Herstellung werden Eisen(II)- oder Eisen(Hl)-Verbindungen, beispielsweise Nitrate, Oxalate und vorteilhafterweise Sulfate, durch Einwirkung von Alkalien, beispielsweise von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und bevorzugterweise ao durch Einwirkung von wäßrigen Ammoniaklösungen, in die entsprechenden Hydroxyde umgesetzt, welche nach teilweisem Waschen und nach eventuellem Vorerhitzen in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 200" C mit granuliertem Kaliumhydroxyd oder einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd und mit einer Lösung von Alkalimetallsilikaten, besonders von Kaliu n- und Natriumsilikaten, gemischt werden. Dann wird in die erhabene Mischung eine feine Suspension von Calciumhydroxyd eingeführt, und eine konzentrierte Aluminiumsalzlösung, vorzugsweise Aluminiumnitrat, wird ebenfalls zugesetzt. Das Ganze wird etwa 5 Stunden bei erhöhter Temperatur gemischt, so daß man eine einheitliche Kontaktmasse mit einem Wassergehalt von etwa 15 bis 20% erhält. Diese Masse wird nach bekannten Verfahren zu Stäbchen, deren Ausmaße 15 λ 4 mm betragen, geformt und dann in einem über 100° C heißen Luftstrom 5 Stunden oder länger getrocknet.

Den erhaltenen und getrockneten Katalysator aktiviert man durch plötzliches Erhitzen in einem heißen Luftstrom, anfangs bis zu einer Temperatur von 500° C und später, gegen Ende bis zu 650 C bis 700 C, bei welcher Temperatur man den Katalysator etwa 10 Stunden beläßt. Die letzte Phase des Prozesses besteht aus einem langsamen Abkühlen des Katalysators.

Der erfindungsgemäß hergestellte neue Katalysator besitzt eine Reihe von Eigenschaften, die ihn sowohl von den bekannten Eisen-Chrom-Katalysatoren wie auch von den chromfreien, nach dem polnischen Patent 54 340 und dem USA.-Patent 3 306 942 hergestellten Katalysatoren unterscheiden. Er besitzt erfindun^sgemäß folgende chemische Zusammensetzung:

Fe₂O₃ 40 bis 95%

K₁O 5 bis 20%

SiO, 0,5 bis 10%

CaO 0,5 bis 10%

A1,O₃ 0,5bis 10%

Der Katalysator weist folgende charakteristische Vorteile auf: Zu seiner Herstellung werden keine natürlich vorkommenden Rohstoffe — die in der Zusammensetzung schwanken können — benötigt, er enthält keine Chromsalze, wodurch die Herstellung verbilligt wird und wodurch die Arbeitsbedingungen verbessert werden. Der Gehalt an Silikaten, besonders an Kaliumsilikat, der Gehalt an den Verbindungen des Calciums und des Aluminiums, besonders an Aluminiumnitrat, bewirkt eine Erhöhung der Aktivität und der Stabilität der iContaktmasse. Durch die im Katalysator enthaltenen Kaliumverbindungen wird die Lebensdauer des Katalysators bis zu seiner Regenerierung verlängert.

_ Die Durchführung des Dehydrierungsprozesses von Äthylbenzol zu Styrol unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysator wird durch nachstehende Zusammenstellung veranschaulicht:

Tempe ratur in ⁰C	Reagenzien belastung 1/1 Katal./h	Styrolgehalt im Kondensat in%	Selektivität des Prozesses in%
578 595 59<) 600	0,3 0,3 0,6 0,6	40,1 59,1 41,1 53,5	95,5 94,5 95,8 94,8

60 Aus der angeführten Zusammenstellung geht hervor, daß es mit dem erfindungsgemäßen Katalysator möglich ist, mit hohen Belastungen, über 0,5 l/l Kontakt/Stunde, zu arbeiten, und daß es möglich ist, einen hohen Umsatz bei hoher Aktivität und Selektivität zu erreichen. Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich besonders zur großtechnischen Herstellung von Styrol durch katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol, sowohl in isothermen wie auch in adiabatischen Reaktoren.

Während die vorstehende Zusammenstellung den Effekt und Vorteil von Katalysatoren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zeigt, veranschaulichen die folgenden Beispiele das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Katalysatoren.

Beispiel 1

Aus 1000 kg eines technischen FeSO₄ · 7 H₂O wird eine 20°/_tfige wäßrige Lösung hergestellt, in die man bei Zimmertemperatur langsam eine wäßrige Ammoniaklösung, bis zum vollständigen Ausfällen des Eisenhydroxids, zulaufen läßt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser bis zu etwa 2% Sulfationengehalt gewaschen, danach wird der nasse Niederschlag in einen Werner-Pfleiderer-Mischer eingebracht. Unter gleichzeitigem Mischen und Erwärmen werden in den Mischer 50 kg Kaliumhydroxid in Pastillenform oder als konzentrierte Lösung zugesetzt und während 2 Stunden ein Teil des Wassers abgedampft. Danach werden 40 kg Kaliumsiiikat in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt. Das Ganze wird während einer Stunde gemischt und 20 kg Calciumhydroxid in Form einer feinen Suspension zugesetzt. Indem man weiter 1 Stunde lang mischt und erwärmt, werden dann 70 kg Aluminiumnitrat in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung zugesetzt. Die Masse wird bei einer Temperatur von etwa 100° C während etwa 5 Stunden weitergemischt und ergibt dann eine Kontaktmasse mit etwa 15 bis 20% Wassergehalt. Die Masse wird geformt. Nach dem Formen wird der Katalysator bei einer Temperatur von über 100⁰C während über 5 Stunden getrocknet, bis sein Feuchtigkeitsgehalt bis unter 1% fällt. Der getrocknete Kontakt wird durch plötzliches Erhitzen in einem heißen Luftstrom, anfangs bis zu einer Temperatur von 500 bis 600^c C und danach bis zu 65O⁰C, aktiviert, bei welcher Temperatur man den Katalysator während einer Zeit

von etwa 10 Stunden beläßt. Nach langsamem Abkühlen wird der Kontakt zur gewünschten Korngröße zerkleinert, gesiebt und verpackt.

Beispiel 2

Die Kontaktmasse wird wie in Beispiel 1 zubereitet, nur wird an Stelle von Kaliumsilikat dieselbe Menge Natriumsilikat zugesetzt. Der so erhaltene Katalysator hat eine etwas niedrigere Selektivität.

Beispiel 3

Die Kontaktmasse wird wie in Beispiel 1 zubereitet, nur wird an Stelle von Kaliumsilikat dieselbe Menge an Calciumsilikat zugesetzt. Der so erhaltene Katalysator hat annähernd gleiche katalytische Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 hergestellte, jedoch besitzt er eine etwas geringere mechanische Festigkeit.

Beispiel 4

Die Kontaktmasse wird wie in Beispiel 1 zubereitet, nur wird an Stelle von Aluminiumnitrat die gleiche Menge Aluminiumsulfat zugesetzt. Der erhaltene Katalysator weist nicht ganz so gute katalytische Eigenschaften und eine niedrigere mechanische Festigkeil auf.

Beispiel 5

Der abfiltrierte und gewaschene Niederschlag der

Eisenoxide wird während etwa 8 Stunden bei 200⁰C vorgetrocknet. Die vorgetrocknete Masse wird dann

in einen Werner-Pfleiderer-Mischer eingebracht, und es wird weiter, wie in Beispiel 1 angegeben, verfahren.

Der erhaltene Katalysator ist gegenüber den nach Beispiel 1 bis 4 hergestellten durch etwas höhere

ίο mechanische Eigenschaften charakterisiert,* wobei die guten katalytischen Eigenschaften beibehalten werden.

Vergleichsbeispiel

Zur Glaubhaftmachung des erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschritts wird der erfindungsgemäße Katalysator unter Anwendung der in der US-PS 3 306 942 angegebenen Bedingungen mit dem dort genannten Katalysator hinsichtlich seines Effektes auf die Dehydrierung von Äthyibenzol verglichen, ao Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielten Ergebnisse hinsichtlich der Umwandlung und der Selektivität sowie die angewandten Bedingungen sird zusammen mit den Ergebnissen, die mit dem vorbekannten Katalysator erzielt werden, in der folg;nden Tabelle zusammengefaßt.

	Arbeits	Volu metrische	Umwandlung, °'_a	nach der	Selektivität, Molprozent	nach der	zu Toluol	nach der	nach der
Nr	temperatur,	Geschwin	nach	Erfindung	zu Styrol	Erfindung	US-PS	Erfindung
		digkeit,	US-PS	35,3		93,0	1 bis 2,9	3,6
	C	Std ->	3 306 942	2,01 bis 7,92	nach US-PS	96,0 bis 98,7	--	0,38 bis 1,43
1	GOO	3,0	1 bis 8		95,7 bis 98,7
2	480 bis 500	2,1 bis 3,7	—	—

Der Versuch 1 zeigt, daß sich bei Anwendung der beiden Katalysatoren unter identischen Bedingungen erfindungsgemäß eine wesentlich höhere Aktivität erzielen läßt, was sich in einer Umwandlung von 35,3 % gegenüber 1 bis 8 % wiederspiegelt. Daß sich mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine geringfügig niedrigere Selektivität (93 % gegenüber 95,7 bis 98,7°₀) ergibt, bestätigt die allgemein bekannte Regel, daß höhere Umwandlungen zu niedrigeren Selektivitäten führen. In jedem Fall ist festzustellen, daß, verglichen mit dem Stand der Technik, sich bei geringfü£ig schlechterer Selektivität eine um das bis zu vierfach größere Umwandlung erzielen läßt, was einen erheblichen technischen Fortschritt darstellt. Um ähnliche Umwandlungen zu erreichen, müßte der vorbekannte Katalysator bei Temperaturen eingesetzt werden, die erheblich über 600° C liegen müßten, was entsprechende Probleme hinsichtlich der zu verwendenden Reaktormaterialien und Heizeinrichtungen mit sich bringt und erhebliche Energiekosten erfordert.

Da ferner bekannt ist, daß oberhalb 600"C die thermische Zersetzung von Äthylbenzol erheblich zunimmt (vgl. A.Ja. Berd uchi n, R. M. Te rech in, J. J. Jukelson, Chimitscheskaja Promyschlennost, Nr. 9, 662 [1969]) ist damit zu rechnen, daß der aus der US-PS 3 306 942 bekannte Katalysator eine sehr viel geiingere Selektivität ergeben würde, wenn er bei einer solchen Temperatur eingesetzt wird, daß die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielbaren Umwandlungen erreicht wer den.

Der in der Tabelle angegebene Versuch 2 betrifft den Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators bei solchen Bedingungen, die zu der in der genannten USA.-Patentschrift angegebenen Umwandlung führen. Um eine derartig niedrige Umwandlung zu erreichen, ist die Arbeitstemperatur des Katalysators, wie zu ersehen ist, drastisch abzusenken. Vergleicht man die bei unterschiedlichen Bedingungen die gleichen Um-Wandlungen ergebenden Katalysatoren, so läßt sich erkennen, daß der erfindungsgemäße Katalysator dieselbe Styrol-Ausbeute bei wesentlich geringerer Bildung des unerwünschten Nebenprodukts Toluol zu erreichen erlaubt. Toluol bildet ein echtes Nebenprodukt des Verfahrens da gleichzeitig entstehendes Benzol nach der Alkylierung für die Herstellung von Äthylbenzol wieder verwendet wird. Somit stellt die Ausbeute an Toluol ein tatsächliches Maß für die Nichtselektivität des Verfahrens bzw. des Katalysators dar. Auf diesen Sachverhalt wird auch in der US-PS 3 306 942, Sp. 1, Zeilen 55 bis 70, eingegangen.

Ein Vergleich der Katalysatoren zeigt somit, daß der erfindungsgemäße Katalysator bei geringfügig niedrigerer Selektivität eine wesentlich höhere Um-Wandlung und damit eine technische Nutzung des Verfahrens ermöglicht und andererseits bei gleicher Umwandlung zu einer wesentlich geringeren Bildung des unerwünschten Nebenprodukts Toluol führt.

Claims

Die grundsätzlichen Nachteile der üblicherweise bei

Patentanspruch: der Herstellung von Styrol-, α-Methylstyrol- und

anderen Aromaten mit ungesättigten Seitenketten

Katalysator zur Dehydrierung von Seitenketten angewandten Eisen-Chrom-Katalysatoren bestehen alkylaromatischer Verbindungen, bestehend aus 5 hauptsächlich in ihrer niedrigen mechanischen Festigeinem Reaktionsgemisch aus 40 bis 95 Gewichte- keit, ihrer nicht zufriedenstellenden Aktivität und der Prozent Eisenoxyd (Fe₄O₃), 5 bis 20 Gewichte- begrenztea Anwendungsmöglichkeit im Fall hoher Prozent Kaliumoxyd (K₈O), 0,5 bis 10 Gewichte- Belastungen (über etwa 0,61/1 Katalysator/h) und Prozent Siliciumdioxyd (SiO₂), 0,5 bis 10 Ge- einer ungenügenden Selektivität des Katalysators im wichteprozent Calciumoxyd (CaO) und 0,5 bis i_O Fall einer höheren Umsetzung.
10 Gewichteprozent Aluminiumoxyd (Al_sOa), der Unter Selektivität wird bekanntlich allgemein die

dadurch erhalten wird, daß man eine wäßrige Fähigkeit zur spezifischen Herbeiführung einer Reak-Lösung eines Eisensalzes herstellt und in diese tion bzw. zur Lenkung der Reaktion in einer ganz Lösung bei Zimmertemperatur langsam eine wäß- bestimmten Richtung verstanden. Es bezieht sich rige Ammoniaklösung bis zum vollständigen i₅ dieser Ausdruck, wie er in der vorliegenden BeAusfällen des Eisenhydroxyds gibt, den Nieder- Schreibung verwendet wird, auf die Fähigkeit des schlag abfiitriert und mit Wasser bis zur teilweisen erfindungsgemäßen Katalysators, die Reaktion in Entfernung der Anionen der Eisensalze wäscht Richtung auf die Dehydrierung des Athylbenzols zum und gegebenenfalls bei etwa 200⁰C trocknet, Styrol zu bewirken. Zahlenmäßig wird diese Selektivianschließend mit Kaliumhydroxyd in fester Form ₂o tat ausgedrückt als:
oder in Form einer konzentrierten wäßrigen Mol Styrol · 100

Lösung, Alkalisilikaten, vorzugsweise Kalium- S --, - - ^ ^ _Bt^ _Mol Toluol ^-

silikat, in Form einer wäßngen Losung, einer ^J

Calciumhydroxydsuspension und einer konzen- Auf diese Art ist auch die Selektivität in der weiter

trierten wäßrigen Lösung von Aluminiumsalzen, _a5 unten angegebenen Tabelle wiedergegeben bzw. bevorzugsweise Aluminiumnitrat, mischt, dann das rechnet.

erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von etwa Beispielsweise ergibt sich, daß bei einem Gesamt-

100 C etwa 5 Stunden bis zu einem Wassergehalt umsetzungsgrad von über 45% die Selektivität dieser von 15 bis 20% trocknet, die erhaltene Masse bekannten Katalysatoren 90% nicht überschreitet, formt und anschließend in einem über 100°C ₃₀ wodurch der Erhöhung des Umsatzes Grenzen heißen Luftstrom mehr als 5 Stunden bis zu einem gesetzt sind, und die Ausbeute, bezogen auf die Wassergehalt von weniger als 1 % weitertrocknet Einheit der Katalysatormenge, herabgesetzt wird. Die und durch plötzliches Erhitzen in einem 500 bis zur Herstellung der bekannten Kontaktmassen be-700" C heißen Luftstrom, den man etwa 10 Stunden nötigten Chromverbindungen erhöhen die Herstelbeibehält, aktiviert und anschließend die Masse ₃₅ lungskosten und weisen außerdem bei ihrer Herstellung langsam abkühlen läßt. und ihrem Gebrauch gesundheitsschädliche Wirkungen

auf.

Diese mit der Herstellung und Anwendung von

Eisen-Chrom-Katalysatoren verbundenen Nachteile 40 haben die Suche nach neuen, chromfreien Dehy-

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur drierungskatalysatoren angeregt. Ein derartiger chrom-Dehydrierung von Seitenketten alkylaromatischer Ver- freier Eisenkatalysator, welcher auf natürlich vorbindungen und insbesondere ein chromfreier Kataly- kommendem *-Fe/\ basiert und eine Reihe von iator zur Dehydrierung von Seitenketten, beispiels- Zusätzen enth?.'..., durch welche hohe Aktivität und weise von Äthyl-, Isopropyl- und anderen Seitenketten 45 Selektivität bei niedrigen Herstellungskosten erreicht von alkylaromatischen Verbindungen, beispielsweise werden, ist Gegenstand des polnischen Patentes 54 340. von Alkylbenzolen und anderen Verbindungen, zu Aus der USA.-Patentschrift 3 306 942 ist ferner

alkenylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, λ-Me- ein Eisendehydrierungskatalysator bekannt, der aber thylstyrol u. dgl. zur Erreichung einer ausreichenden Aktivität und ins-

Unter den industriellen Dehydrierungsprozessen 50 besondere Selektivität mit Chlorverbindungen bealkylaromatischer Verbindungen sind die Dehydrie- handelt wird.

rungsprozesse von Äthylbenzol zu Styrol und von Die vorliegende Erfindung betrifft nun einen Kataly-

Isopropylbenzol zu α-Methylstyrol von besonderer sator zur Dehydrierung von Seitenketten alkyl-Bedeutung. aromatischer Verbindungen, bestehend aus einem

Die allgemein zur Herstellung von Alkenylbenzolen 55 Reaktionsgemisch aus 40 bis 95 Gewichteprozent benutzten Katalysatoren enthalten als Hauptbestand- Eisenoxyd (Fe₄O₁), 5 bis 20 Gewichtsprozent Kaliumteil Zinkoxid bzw. Oxide des Eisens und des Magne- oxyd (K₄O), 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Siliciumsiums. Eine überwiegende Mehrzahl dieser Kataly- dioxyd (SiO₁). 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Calciumsatoren enthält in ihrer Zusammensetzung auch Chrom- oxyd (CaO) und 0,5 bis 10 Gewichteprozent AIu- und Kaliumoxide und darüber hinaus verschieden- 60 miniumoxyd (Al₄O₃), der dadurch erhalten wird, artige Zusätze anderer Aktivatoren, Promotoren und daß man eine wäßrige Lösung eines Eisensalzes her-Stabilisatoren in Form von Verbindungen der Alkali- stellt und in diese Lösung bei Zimmertemperatur metalle, der Erdalkalimetalle und der Schwermetalle. langsam eine wäßrige Ammoniaklösung bis zum Dank ihrer etwas höheren Aktivität und Selektivität vollständigen Ausfällen des Eisenhydroxyds gibt, den wie auch einer besseren Eignung für adiabatische 65 Niederschlag abfiltriert und mit Wasser bis zur Dehydrierungsprozesse verdrängen die Eisen-Chrom- teilweisen Entfernung der Anionen der Eisensalze Katalysatoren verschiedener Typen schrittweise die wäscht und gegebenenfalls bei etwa 200⁰C trocknet, Zinkkatalysatoren aus der Produktion. anschließend mit Kaliumhydroxyd in fester Form