DE1816754C3 - Katalysator zur Dehydrierung von Seitenketten alkylaromatischer Verbindungen - Google Patents
Katalysator zur Dehydrierung von Seitenketten alkylaromatischer VerbindungenInfo
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Description
oder in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung, Alkalisilikaten, vorzugsweise Kaliumsilikat, in Form
einer wäßrigen Lösung, einer Calciumhydroxydsuspension
und einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Aluminiumsalzen, vorzugsweise Aluminiumnitrat,
anseht, dann das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von etwa 1000C etwa 5 Stunden bis zu einem
Wassergehalt von 15 bis 20% trocknet, die erhaltene Masse formt und anschließend in einem über 100° C
heißen Luftstrom mehr als 5 Stunden bis zu einem Wassergehalt von weniger als 1 % weitertrocknet und
durch plötzliches Erhitzen in einem 500 bis 700c C
heißen Luftstrom, den man etwa 10 Stunden beibehält, aktiviert und anschließend die Masse langsam abkühlen
läßt.
Zum Zweck seiner Herstellung werden Eisen(II)- oder Eisen(Hl)-Verbindungen, beispielsweise Nitrate,
Oxalate und vorteilhafterweise Sulfate, durch Einwirkung von Alkalien, beispielsweise von Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd und bevorzugterweise ao durch Einwirkung von wäßrigen Ammoniaklösungen,
in die entsprechenden Hydroxyde umgesetzt, welche nach teilweisem Waschen und nach eventuellem
Vorerhitzen in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 200" C mit granuliertem Kaliumhydroxyd
oder einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd und mit einer Lösung von Alkalimetallsilikaten,
besonders von Kaliu n- und Natriumsilikaten,
gemischt werden. Dann wird in die erhabene Mischung eine feine Suspension von Calciumhydroxyd eingeführt,
und eine konzentrierte Aluminiumsalzlösung, vorzugsweise Aluminiumnitrat, wird ebenfalls zugesetzt.
Das Ganze wird etwa 5 Stunden bei erhöhter Temperatur gemischt, so daß man eine einheitliche
Kontaktmasse mit einem Wassergehalt von etwa 15 bis 20% erhält. Diese Masse wird nach bekannten
Verfahren zu Stäbchen, deren Ausmaße 15 λ 4 mm betragen, geformt und dann in einem über 100° C
heißen Luftstrom 5 Stunden oder länger getrocknet.
Den erhaltenen und getrockneten Katalysator aktiviert man durch plötzliches Erhitzen in einem
heißen Luftstrom, anfangs bis zu einer Temperatur von 500° C und später, gegen Ende bis zu 650 C bis
700 C, bei welcher Temperatur man den Katalysator etwa 10 Stunden beläßt. Die letzte Phase des Prozesses
besteht aus einem langsamen Abkühlen des Katalysators.
Der erfindungsgemäß hergestellte neue Katalysator besitzt eine Reihe von Eigenschaften, die ihn sowohl
von den bekannten Eisen-Chrom-Katalysatoren wie auch von den chromfreien, nach dem polnischen
Patent 54 340 und dem USA.-Patent 3 306 942 hergestellten Katalysatoren unterscheiden. Er besitzt
erfindun^sgemäß folgende chemische Zusammensetzung:
Fe2O3 40 bis 95%
K1O 5 bis 20%
SiO, 0,5 bis 10%
CaO 0,5 bis 10%
A1,O3 0,5bis 10%
Der Katalysator weist folgende charakteristische Vorteile auf: Zu seiner Herstellung werden keine
natürlich vorkommenden Rohstoffe — die in der Zusammensetzung schwanken können — benötigt, er
enthält keine Chromsalze, wodurch die Herstellung verbilligt wird und wodurch die Arbeitsbedingungen
verbessert werden. Der Gehalt an Silikaten, besonders an Kaliumsilikat, der Gehalt an den Verbindungen des
Calciums und des Aluminiums, besonders an Aluminiumnitrat, bewirkt eine Erhöhung der Aktivität
und der Stabilität der iContaktmasse. Durch die im
Katalysator enthaltenen Kaliumverbindungen wird die Lebensdauer des Katalysators bis zu seiner Regenerierung
verlängert.
_ Die Durchführung des Dehydrierungsprozesses von Äthylbenzol zu Styrol unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysator wird durch nachstehende Zusammenstellung veranschaulicht:
|
Tempe
ratur in 0C |
Reagenzien
belastung 1/1 Katal./h |
Styrolgehalt
im Kondensat in% |
Selektivität
des Prozesses in% |
| 578 595 59<) 600 |
0,3 0,3 0,6 0,6 |
40,1 59,1 41,1 53,5 |
95,5 94,5 95,8 94,8 |
60 Aus der angeführten Zusammenstellung geht hervor, daß es mit dem erfindungsgemäßen Katalysator
möglich ist, mit hohen Belastungen, über 0,5 l/l Kontakt/Stunde, zu arbeiten, und daß es möglich ist,
einen hohen Umsatz bei hoher Aktivität und Selektivität zu erreichen. Der erfindungsgemäße Katalysator
eignet sich besonders zur großtechnischen Herstellung von Styrol durch katalytische Dehydrierung von
Äthylbenzol, sowohl in isothermen wie auch in adiabatischen Reaktoren.
Während die vorstehende Zusammenstellung den Effekt und Vorteil von Katalysatoren der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung zeigt, veranschaulichen die folgenden Beispiele das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung der neuen Katalysatoren.
Aus 1000 kg eines technischen FeSO4 · 7 H2O wird
eine 20°/tfige wäßrige Lösung hergestellt, in die man bei Zimmertemperatur langsam eine wäßrige Ammoniaklösung,
bis zum vollständigen Ausfällen des Eisenhydroxids, zulaufen läßt. Der Niederschlag wird
abfiltriert und mit Wasser bis zu etwa 2% Sulfationengehalt gewaschen, danach wird der nasse Niederschlag
in einen Werner-Pfleiderer-Mischer eingebracht. Unter gleichzeitigem Mischen und Erwärmen werden in den
Mischer 50 kg Kaliumhydroxid in Pastillenform oder als konzentrierte Lösung zugesetzt und während
2 Stunden ein Teil des Wassers abgedampft. Danach werden 40 kg Kaliumsiiikat in Form einer wäßrigen
Lösung zugesetzt. Das Ganze wird während einer Stunde gemischt und 20 kg Calciumhydroxid in Form
einer feinen Suspension zugesetzt. Indem man weiter 1 Stunde lang mischt und erwärmt, werden dann
70 kg Aluminiumnitrat in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung zugesetzt. Die Masse wird bei einer
Temperatur von etwa 100° C während etwa 5 Stunden weitergemischt und ergibt dann eine Kontaktmasse
mit etwa 15 bis 20% Wassergehalt. Die Masse wird geformt. Nach dem Formen wird der Katalysator bei
einer Temperatur von über 1000C während über 5 Stunden getrocknet, bis sein Feuchtigkeitsgehalt
bis unter 1% fällt. Der getrocknete Kontakt wird durch plötzliches Erhitzen in einem heißen Luftstrom,
anfangs bis zu einer Temperatur von 500 bis 600c C
und danach bis zu 65O0C, aktiviert, bei welcher Temperatur man den Katalysator während einer Zeit
von etwa 10 Stunden beläßt. Nach langsamem Abkühlen wird der Kontakt zur gewünschten Korngröße
zerkleinert, gesiebt und verpackt.
Die Kontaktmasse wird wie in Beispiel 1 zubereitet, nur wird an Stelle von Kaliumsilikat dieselbe Menge
Natriumsilikat zugesetzt. Der so erhaltene Katalysator hat eine etwas niedrigere Selektivität.
Die Kontaktmasse wird wie in Beispiel 1 zubereitet, nur wird an Stelle von Kaliumsilikat dieselbe Menge an
Calciumsilikat zugesetzt. Der so erhaltene Katalysator hat annähernd gleiche katalytische Eigenschaften wie
der nach Beispiel 1 hergestellte, jedoch besitzt er eine etwas geringere mechanische Festigkeit.
Die Kontaktmasse wird wie in Beispiel 1 zubereitet, nur wird an Stelle von Aluminiumnitrat die gleiche
Menge Aluminiumsulfat zugesetzt. Der erhaltene Katalysator weist nicht ganz so gute katalytische
Eigenschaften und eine niedrigere mechanische Festigkeil auf.
Der abfiltrierte und gewaschene Niederschlag der
Eisenoxide wird während etwa 8 Stunden bei 2000C
vorgetrocknet. Die vorgetrocknete Masse wird dann
in einen Werner-Pfleiderer-Mischer eingebracht, und es wird weiter, wie in Beispiel 1 angegeben, verfahren.
Der erhaltene Katalysator ist gegenüber den nach Beispiel 1 bis 4 hergestellten durch etwas höhere
ίο mechanische Eigenschaften charakterisiert,* wobei die
guten katalytischen Eigenschaften beibehalten werden.
Vergleichsbeispiel
Zur Glaubhaftmachung des erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschritts wird der erfindungsgemäße
Katalysator unter Anwendung der in der US-PS 3 306 942 angegebenen Bedingungen mit dem
dort genannten Katalysator hinsichtlich seines Effektes auf die Dehydrierung von Äthyibenzol verglichen,
ao Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielten Ergebnisse hinsichtlich der Umwandlung und
der Selektivität sowie die angewandten Bedingungen sird zusammen mit den Ergebnissen, die mit dem
vorbekannten Katalysator erzielt werden, in der folg;nden Tabelle zusammengefaßt.
| Arbeits |
Volu
metrische |
Umwandlung, °'a | nach der | Selektivität, Molprozent | nach der | zu Toluol | nach der | nach der | |
| Nr | temperatur, | Geschwin | nach | Erfindung | zu Styrol | Erfindung | US-PS | Erfindung | |
| digkeit, | US-PS | 35,3 | 93,0 | 1 bis 2,9 | 3,6 | ||||
| C | Std -> | 3 306 942 | 2,01 bis 7,92 | nach US-PS | 96,0 bis 98,7 | -- | 0,38 bis 1,43 | ||
| 1 | GOO | 3,0 | 1 bis 8 | 95,7 bis 98,7 | |||||
| 2 | 480 bis 500 | 2,1 bis 3,7 | — | — | |||||
Der Versuch 1 zeigt, daß sich bei Anwendung der beiden Katalysatoren unter identischen Bedingungen
erfindungsgemäß eine wesentlich höhere Aktivität erzielen läßt, was sich in einer Umwandlung von
35,3 % gegenüber 1 bis 8 % wiederspiegelt. Daß sich mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine geringfügig
niedrigere Selektivität (93 % gegenüber 95,7 bis 98,7°0)
ergibt, bestätigt die allgemein bekannte Regel, daß höhere Umwandlungen zu niedrigeren Selektivitäten
führen. In jedem Fall ist festzustellen, daß, verglichen mit dem Stand der Technik, sich bei geringfü£ig schlechterer
Selektivität eine um das bis zu vierfach größere Umwandlung erzielen läßt, was einen erheblichen
technischen Fortschritt darstellt. Um ähnliche Umwandlungen zu erreichen, müßte der vorbekannte
Katalysator bei Temperaturen eingesetzt werden, die erheblich über 600° C liegen müßten, was entsprechende
Probleme hinsichtlich der zu verwendenden Reaktormaterialien und Heizeinrichtungen mit sich bringt
und erhebliche Energiekosten erfordert.
Da ferner bekannt ist, daß oberhalb 600"C die
thermische Zersetzung von Äthylbenzol erheblich zunimmt (vgl. A.Ja. Berd uchi n, R. M. Te rech
in, J. J. Jukelson, Chimitscheskaja Promyschlennost,
Nr. 9, 662 [1969]) ist damit zu rechnen, daß der aus der US-PS 3 306 942 bekannte Katalysator
eine sehr viel geiingere Selektivität ergeben würde, wenn er bei einer solchen Temperatur eingesetzt wird,
daß die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielbaren Umwandlungen erreicht wer
den.
Der in der Tabelle angegebene Versuch 2 betrifft den Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators bei
solchen Bedingungen, die zu der in der genannten USA.-Patentschrift angegebenen Umwandlung führen.
Um eine derartig niedrige Umwandlung zu erreichen, ist die Arbeitstemperatur des Katalysators, wie zu
ersehen ist, drastisch abzusenken. Vergleicht man die bei unterschiedlichen Bedingungen die gleichen Um-Wandlungen
ergebenden Katalysatoren, so läßt sich erkennen, daß der erfindungsgemäße Katalysator
dieselbe Styrol-Ausbeute bei wesentlich geringerer Bildung des unerwünschten Nebenprodukts Toluol
zu erreichen erlaubt. Toluol bildet ein echtes Nebenprodukt des Verfahrens da gleichzeitig entstehendes
Benzol nach der Alkylierung für die Herstellung von Äthylbenzol wieder verwendet wird. Somit stellt die
Ausbeute an Toluol ein tatsächliches Maß für die Nichtselektivität des Verfahrens bzw. des Katalysators
dar. Auf diesen Sachverhalt wird auch in der US-PS 3 306 942, Sp. 1, Zeilen 55 bis 70, eingegangen.
Ein Vergleich der Katalysatoren zeigt somit, daß der erfindungsgemäße Katalysator bei geringfügig
niedrigerer Selektivität eine wesentlich höhere Um-Wandlung und damit eine technische Nutzung des
Verfahrens ermöglicht und andererseits bei gleicher Umwandlung zu einer wesentlich geringeren Bildung
des unerwünschten Nebenprodukts Toluol führt.
Claims (1)
- Die grundsätzlichen Nachteile der üblicherweise beiPatentanspruch: der Herstellung von Styrol-, α-Methylstyrol- undanderen Aromaten mit ungesättigten SeitenkettenKatalysator zur Dehydrierung von Seitenketten angewandten Eisen-Chrom-Katalysatoren bestehen alkylaromatischer Verbindungen, bestehend aus 5 hauptsächlich in ihrer niedrigen mechanischen Festigeinem Reaktionsgemisch aus 40 bis 95 Gewichte- keit, ihrer nicht zufriedenstellenden Aktivität und der Prozent Eisenoxyd (Fe4O3), 5 bis 20 Gewichte- begrenztea Anwendungsmöglichkeit im Fall hoher Prozent Kaliumoxyd (K8O), 0,5 bis 10 Gewichte- Belastungen (über etwa 0,61/1 Katalysator/h) und Prozent Siliciumdioxyd (SiO2), 0,5 bis 10 Ge- einer ungenügenden Selektivität des Katalysators im wichteprozent Calciumoxyd (CaO) und 0,5 bis iO Fall einer höheren Umsetzung.
10 Gewichteprozent Aluminiumoxyd (AlsOa), der Unter Selektivität wird bekanntlich allgemein diedadurch erhalten wird, daß man eine wäßrige Fähigkeit zur spezifischen Herbeiführung einer Reak-Lösung eines Eisensalzes herstellt und in diese tion bzw. zur Lenkung der Reaktion in einer ganz Lösung bei Zimmertemperatur langsam eine wäß- bestimmten Richtung verstanden. Es bezieht sich rige Ammoniaklösung bis zum vollständigen i5 dieser Ausdruck, wie er in der vorliegenden BeAusfällen des Eisenhydroxyds gibt, den Nieder- Schreibung verwendet wird, auf die Fähigkeit des schlag abfiitriert und mit Wasser bis zur teilweisen erfindungsgemäßen Katalysators, die Reaktion in Entfernung der Anionen der Eisensalze wäscht Richtung auf die Dehydrierung des Athylbenzols zum und gegebenenfalls bei etwa 2000C trocknet, Styrol zu bewirken. Zahlenmäßig wird diese Selektivianschließend mit Kaliumhydroxyd in fester Form 2o tat ausgedrückt als:
oder in Form einer konzentrierten wäßrigen Mol Styrol · 100Lösung, Alkalisilikaten, vorzugsweise Kalium- S --, - - ^ ^ Bt^ Mol Toluol -silikat, in Form einer wäßngen Losung, einer JCalciumhydroxydsuspension und einer konzen- Auf diese Art ist auch die Selektivität in der weitertrierten wäßrigen Lösung von Aluminiumsalzen, a5 unten angegebenen Tabelle wiedergegeben bzw. bevorzugsweise Aluminiumnitrat, mischt, dann das rechnet.erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von etwa Beispielsweise ergibt sich, daß bei einem Gesamt-100 C etwa 5 Stunden bis zu einem Wassergehalt umsetzungsgrad von über 45% die Selektivität dieser von 15 bis 20% trocknet, die erhaltene Masse bekannten Katalysatoren 90% nicht überschreitet, formt und anschließend in einem über 100°C 30 wodurch der Erhöhung des Umsatzes Grenzen heißen Luftstrom mehr als 5 Stunden bis zu einem gesetzt sind, und die Ausbeute, bezogen auf die Wassergehalt von weniger als 1 % weitertrocknet Einheit der Katalysatormenge, herabgesetzt wird. Die und durch plötzliches Erhitzen in einem 500 bis zur Herstellung der bekannten Kontaktmassen be-700" C heißen Luftstrom, den man etwa 10 Stunden nötigten Chromverbindungen erhöhen die Herstelbeibehält, aktiviert und anschließend die Masse 35 lungskosten und weisen außerdem bei ihrer Herstellung langsam abkühlen läßt. und ihrem Gebrauch gesundheitsschädliche Wirkungenauf.Diese mit der Herstellung und Anwendung vonEisen-Chrom-Katalysatoren verbundenen Nachteile 40 haben die Suche nach neuen, chromfreien Dehy-Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur drierungskatalysatoren angeregt. Ein derartiger chrom-Dehydrierung von Seitenketten alkylaromatischer Ver- freier Eisenkatalysator, welcher auf natürlich vorbindungen und insbesondere ein chromfreier Kataly- kommendem *-Fe/\ basiert und eine Reihe von iator zur Dehydrierung von Seitenketten, beispiels- Zusätzen enth?.'..., durch welche hohe Aktivität und weise von Äthyl-, Isopropyl- und anderen Seitenketten 45 Selektivität bei niedrigen Herstellungskosten erreicht von alkylaromatischen Verbindungen, beispielsweise werden, ist Gegenstand des polnischen Patentes 54 340. von Alkylbenzolen und anderen Verbindungen, zu Aus der USA.-Patentschrift 3 306 942 ist ferneralkenylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, λ-Me- ein Eisendehydrierungskatalysator bekannt, der aber thylstyrol u. dgl. zur Erreichung einer ausreichenden Aktivität und ins-Unter den industriellen Dehydrierungsprozessen 50 besondere Selektivität mit Chlorverbindungen bealkylaromatischer Verbindungen sind die Dehydrie- handelt wird.rungsprozesse von Äthylbenzol zu Styrol und von Die vorliegende Erfindung betrifft nun einen Kataly-Isopropylbenzol zu α-Methylstyrol von besonderer sator zur Dehydrierung von Seitenketten alkyl-Bedeutung. aromatischer Verbindungen, bestehend aus einemDie allgemein zur Herstellung von Alkenylbenzolen 55 Reaktionsgemisch aus 40 bis 95 Gewichteprozent benutzten Katalysatoren enthalten als Hauptbestand- Eisenoxyd (Fe4O1), 5 bis 20 Gewichtsprozent Kaliumteil Zinkoxid bzw. Oxide des Eisens und des Magne- oxyd (K4O), 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Siliciumsiums. Eine überwiegende Mehrzahl dieser Kataly- dioxyd (SiO1). 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Calciumsatoren enthält in ihrer Zusammensetzung auch Chrom- oxyd (CaO) und 0,5 bis 10 Gewichteprozent AIu- und Kaliumoxide und darüber hinaus verschieden- 60 miniumoxyd (Al4O3), der dadurch erhalten wird, artige Zusätze anderer Aktivatoren, Promotoren und daß man eine wäßrige Lösung eines Eisensalzes her-Stabilisatoren in Form von Verbindungen der Alkali- stellt und in diese Lösung bei Zimmertemperatur metalle, der Erdalkalimetalle und der Schwermetalle. langsam eine wäßrige Ammoniaklösung bis zum Dank ihrer etwas höheren Aktivität und Selektivität vollständigen Ausfällen des Eisenhydroxyds gibt, den wie auch einer besseren Eignung für adiabatische 65 Niederschlag abfiltriert und mit Wasser bis zur Dehydrierungsprozesse verdrängen die Eisen-Chrom- teilweisen Entfernung der Anionen der Eisensalze Katalysatoren verschiedener Typen schrittweise die wäscht und gegebenenfalls bei etwa 2000C trocknet, Zinkkatalysatoren aus der Produktion. anschließend mit Kaliumhydroxyd in fester Form
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