Przedmiotem wynalazku jest katalizator na bazie /-A^O-*, zwlaszcza do reakcji izomeryzacji* Znany jest z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 4 013 590 katalizator na bazie /Va120, stabilizowany krzemionka, otrzymany przez nasycenie /""-Al^O, estrem alkilowym kwasu ortokrzemowego rozpuszczonego w odpowiednim rozpuszczalniku orga¬ nicznym i wygrzewanie w temperaturze 500°C oraz nastepne kontrolowane utlenianie.Znany jest równiez w opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 4 013 589 katalizator na bazie /"-A^O^ stabilizowany przez nasycenie tetraestrem kwa¬ su krzemowego, zawierajacym rodniki ulegajace hydrolizie, nastepnie ogrzewanie do tempera¬ tury wrzenia zwiazku krzemowego, oddestylowanie nadmiaru estru, hydrolize i kalcynacje.Z polskiego opisu patentowego nr 110 957 znany jest katalizator skladajacy sie z tlenków i/albo soli metali takich jak glin, chrom, lantan, mangan, miedz i cynk albo ich mieszaniny, poddanych procesowi stabilizacji za pomoca zwiazków krzemu o ogólnym wzorze Y-/x/si/z/-W, w którym X, Y, Z i W sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupy o wzorach -R, -0R albo -C00R, w których R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, cykioalkilowy, aroma¬ tyczny, alkiloaromatyczny albo alkilocykioalkilowy o 1-30 atomach wegla, albo Y, X, Z i W oznaczaja atomy chloru lub bromu, grupy -SiH^, albo grupy o wzorze -Si^O^, w którym nim oznaczaja liczby 1-3.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 4 229 610 sa znane katalizatory na bazie tlenku glinowego i Na20, a z Journal of catalysis 49,258 (1977) sa znane katalizatory zawierajace tlenek lantanowców.Znane katalizatory na bazie ^-A^O^ maja zbyt silna kwasowosc dla pewnych reakcji, a zwlaszcza dla reakcji izomeryzacji. Kwasowosc ta jest dodatkowo zwiekszona, kiedy oddzia- lywuje sie na tlenek glinu dwutlenkiem krzemu, dla podwyzszenia stabilnosci termicznej ka-2 140 654 talizatora. Ponadto katalizatory o budowie "zeolitowej umozliwiaja wydostawanie sie pro¬ duktów reakcji lukami strukturalnymi, co moze prowadzic do ich zweglania sie.Celem wynalazku jest opracowanie katalizatora na bazie ]) -Al^O,, odpowiedniego zwlaszcza do reakcji izomeryzacji* Wedlug wynalazku katalizator na bazie j -A120,, zwlaszcza do reakcji izomeryzacji o wzorze ogólnym aAl~0,#bSi 09,cMe 0 , jako Me 0 zawiera tlenek jednego lub kilku metali grupy II A i/lub VIII i/lub lantanowcow, oraz a, b i c oznaczaja odpowiednio ilosci moli AlpO,, SiOp i Mex°v oraz charakteryzuje sie tym, ze b oraz c sa zwiazane ze soba zgodnie z zaleznoscia: c równe lub wieksze od mb+B, gdzie B ma wartosc 0,014 lub wyzsza, b ma war¬ tosc w zakresie od 0,025 do 0,14, stosunek (b+c):a ma wartosc w zakresie 0,05 do 0,22 oraz m zawiera sie w przedziale od 0,21 do 0,664.Korzystnie wartosc c oznacza ilosc moli Lao°x i ilosc moli La20^ Jes^ zwiazana z iloscia moli Si02 zaleznoscia: ilosc moli La20, równa lub wieksza od 0,240 moli Si02*0,0l4, przy czym ilosc moli 3i02 zawiera sie w zakresie od 0,025 do 1,133.W innym korzystnym przypadku c oznacza ilosc moli Fe20^ i ilosc moli Fe20, jest zwiazana z iloscia moli Si02 zaleznoscia: ilosc moli Fe20^ równa lub wieksza od 0,210 moli Si02+0,018, przy czym ilosc moli Si02 zawiera sie w zakresie od 0,025 do 0,083.W nastepnym korzystnym przypadku wartosc c oznacza ilosc moli CaO i ilosc moli CaO jest zwiazana z iloscia moli Si02 zaleznoscia: ilosc moli CaO równa lub wieksza od 0,580 moli Si02+0,03, przy czym ilosc moli Si02 zawiera sie w zakresie od 0,025 do 0,063.W kolejnym korzystnym przypadku wartosc c oznacza ilosc moli BaO i ilosc moli BaO jest zwiazana z iloscia moli 3i02 zaleznoscia: ilosc moli BaO równa lub wieksza od 0,0240 moli Si02+0,02 przy czym ilosc roli SiO_ zawiera sie w zakresie od 0,025 do 0,063.Ponizej przedstawiono kilka przykladów katalizatorów wedlug wynalazku, przy czym nie stanowia one w zadnym stopniu ograniczenia istoty wynalazku.Przyklad I. 20 g gamma tlenku glinu (S.A. 200 m /g) traktowano 15 cnr al¬ koholowego roztworu, zawierajacego 0,75 g Dynasil A (roztwór 4096 ortokrzemianu etylenowe¬ go). Mieszanine pozostawiono na dwie godziny w temperaturze 50°C, a nastepnie potraktowano para w celu hydrolizy grup silanolowych. Calosc suszono i kalcynowano w temperaturze 500°C przez 4 godziny.Tak uzyskany material zawieral 1,5% Si02# Poddano go impregnacji 15 cm5 wodnego roz¬ tworu zawierajacego 5t90 g azotanu lantanu. Impregnowany material nastepnie suszono i kal- cynowano w temperaturze 500°C przez 4 godziny.Uzyskuje sie produkt, który zawiera gamma A120, stabilizowany 1,5% Si02 i zawiera¬ jacy La20, w ilosci równej ilosci moli 0,664 mola Si02 + 0,014, gdzie (b+c):a=0,0642, przy czym b=0,0250 w 100 g katalizatora.Katalizator ten zaladowano do reaktora, w którym prowadzono reakcje izomeryzacji butenu-2, w temperaturze 470°C i przy cisnieniu atmosferycznym oraz szybkosci na jednostke czasu i objetosci (WHSV) 6h~1.Katalizator posiadal zdolnosc wytwarzania butenu-1 z zawartoscia izobutenu wyno¬ szaca jedynie 140 ppm.Po termicznej obróbce trwajacej 24 godziny w temperaturze 1000°Ct katalizator po- siadal powierzchnie 113 m/g i nie wykazywal obnizenia aktywnosci po 40 cyklach reakcyj¬ nych (czas calkowity 332 godziny) i 40 cyklach regeneracyjnych (czas calkowity 152 godziny)i Regeneracje prowadzono w temperaturze 540 C.Przyklad II. Postepujac zgodnie ze sposobem opisanym w przykladzie I, przy¬ gotowuje sie katalizator, który zawiera gamma tlenek glinu stabilizowany 1,5% SiOp oraz ilosc CaO równa 0,584 mola Si02+0,030, gdzie (b+c):a-0,0739» przy czym b=0,025 w 100 g katalizatora.Suszenie i kalcynowanie prowadzono ponownie w temperaturze 500°C przez 4 godzinyi140 654 3 Katalizator zaladowano do reaktora, w którym prowadzono izomeryzacje butenu-2f pro¬ wadzac reakcje w temperaturze 470°Cf pod cisnieniem atmosferycznym i przy szybkosci na jed¬ nostke czasu i objetosci (WHSV) 6h . Katalizator posiadal zdolnosc wytwarzania butenu-1 z zawartoscia izobutenu wynoszaca jedynie 150 ppm.Po termicznej obróbce trwajacej 24 godziny w temperaturze 1000°C, katalizator po- siadal powierzchnie 183 m /g i nie wykazywal obnizenia aktywnosci po 40 cyklach reakcyjnych (czas calkowity 332 godziny) i 40 cyklach regeneracyjnych (czas calkowity 152 godziny).Regeneracje prowadzono w temperaturze 540°C.Przyklad III. Stosujac sposób z przykladu I, wykonano katalizator, który za¬ wiera gamma-tlenek glinu stabilizowany 8% Si02 oraz ilosc La20, równa 0,241 mola Si02+O,0l4; gdzie (b+c):a=0,2099, b=0,133 w 100 g katalizatora.Krzemionke dodano traktujac 20 g gamma tlenku glinu, 15 ml roztworu alkoholowego zawierajacego 5,19 g Dynasilu A 40. Nasycenie lantanem prowadzono stosujac 15 ml wodnego roztworu, który zawiera 10,38 azotanu lantanowego.Katalizator zaladowano do reaktora, w którym trans buten-2 poddaje sie izomeryzacji w warunkach przedstawionych w przykladzie I. Katalizator pozwala na wytworzenie butenu-1 z izobutenu zawierajacego jedynie 200 ppm butenu-1. Katalizator po wygrzewaniu go przez 24 godziny w temperaturze 1000°c posiada powierzchnie czynna równa 145 m /g.Przyklad IV. Przystosowujac procedure z przykladu I, wykonano katalizator, który zawiera gamma-tlenek glinu stabilizowany 1f5# SiOp oraz ilosc L^O, równa 0,32 mole Si02 + 0,014, gdzie (b+c):a^0,0527, przy czym b»0,025 w 100 g katalizatora.Nasycenie lantanem prowadzono stosujac 15 ml wodnego roztworu zawierajacego 4,38 azotanu lantanowego. Katalizator taki zaladowano do reaktora, w którym trans buten-2 pod¬ daje sie izomeryzacji w warunkach przedstawionych w przykladzie I. Katalizator pozwala na wytworzenie butenu-1 z izobutenu zawierajacego Jedynie 490 ppm butenu-1. Katalizator po wygrzewaniu go w temperaturze 1000°c przez 24 godziny posiada powierzchnie czynna równa 134 m2/g.Przyklad V. Zgodnie ze wskazaniami z przykladu I wytworzono katalizator zawierajacy gamma-tlenek glinu stabilizowany 1,596 SiOp oraz ilosc CaO równa 4,156 mola Si02+0,03Q gdzie (b+c):a=0,178, przy czym b«0,025 w 100 g katalizatora* Nasycenie wapniem prowadzono stosujac 15 ml wodnego roztworu zawierajacego 6,9 g azotanu wapnia. Suszenie i prazenie prowadzono w temperaturze 500°c przez 4 godziny. Ka¬ talizator taki zaladowano do reaktora, w którym trans buten-2 poddaje sie izomeryzacji w warunkach przedstawionych w przykladzie I. Katalizator pozwala na wytworzenie butenu-1 z izobutenu zawierajacego jedynie 300 ppm butenu-1• Katalizator po wygrzewaniu go w tem¬ peraturze 1000°C przez 24 godziny posiada powierzchnie czynna 136 m /g.Przyklad VI. Zgodnie ze wskazaniami z przykladu I wytworzono katalizator zawierajacy gamma-tlenek glinu stabilizowany 3,896 Si02 oraz ilosc CaO równa 1,6414 mola Si0240,030, gdzie (b+c):a-0,2l46 przy czym b»0,063 w 100 g katalizatora* Krzemionke dodano dzialajac na 20 g gamma-tlenku glinu 20 ml roztworu alkoholowe¬ go, zawierajacego 1,9 g Dynasilu A 40* Nasycenie wapniem prowadzono stosujac 15 ml wodne¬ go roztworu zawierajacego 7,12 g azotanu wapnia* Suszenie i prazenie prowadzono w tempe¬ raturze 500°C przez 4 godziny. Katalizator zaladowano do reaktora, w którym trans buten-2 poddaje sie izomeryzacji w warunkach przedstawionych w przykladzie I* Katalizator pozwala na wytworzenie butenu-1 z izobutenu zawierajacego jedynie 150 ppm butenu-1* Katalizator . po wygrzewaniu go przez 24 godziny w temperaturze 1000°C posiada powierzchnie czynna 150 m2/g.4 140 654 Przyklad VII. Stosujac te same warunki jak w przykladzie I wytworzono ka¬ talizator zawierajacy gamma-tlenek glinu stabilizowany 1,596 Si02 oraz ilosc moli BaO= =0,240 mola Si02+0,020, gdzie (b+c):a=0,0551, przy czym b=0,025 w 100 g katalizatora.Nasycenie barem prowadzono stosujac 15 ml wodnego roztworu, który zawieral 1,45 azotanu baru. Suszenie i prazenie prowadzono w temperaturze 500°C przez 4 godziny. Ka¬ talizator zaladowano do reaktora, w którym trans buten-2 poddaje sie izomeryzacji w wa¬ runkach przedstawionych w przykladzie Ii Katalizator pozwala na wytworzenie butenu-1 z izo- butenu zawierajacego jedynie 260 ppm butenu-1• Katalizator po wygrzewaniu przez 24 godziny w temperaturze 1000°C posiada powierzchnie czynna 192 m /g.Przyklad VIIIi Stosujac te same warunki jak w przykladzie I wytworzono ka¬ talizator zawierajacy gamma-tlenek glinu stabilizowany 3,8% Si02 oraz ilosc moli BaO=0,5055 mola SiOp, gdzie (b+c):a=0,1281 przy czym b=0,063 w 100 g katalizatora.Krzemionke wprowadzano dzialajac na 20 g gamma-tlenku glinu 15 ml alkoholowego roz¬ tworu zawierajacego 1,9 g Dynasilu A 40. Nasycenie barem prowadzono stosujac 15 ml wodnego roztworu zawierajacego 3,1 g azotanu baru. Suszenie i prazenie prowadzono w temperaturze 500°C przez 4 godziny. Katalizator zaladowano do reaktora, w którym trans buten-2 poddaje sie izomeryzacji w warunkach przedstawionych w przykladzie I. Katalizator pozwala na wy¬ tworzenie butenu-1 z izobutenu zawierajacego jedynie 230 ppm butenu-1i Katalizator po wy¬ grzewaniu przez 24 godziny w temperaturze 1000°C posiada powierzchnie czynna 154 m /g.Przyklad IX. Stosujac te same warunki jak w przykladzie I wytworzono ka¬ talizator zawierajacy gamma-tlenek glinu stabilizowany 1,596 Si02 oraz ilosc moli Fe20,= 0,352 mola Si02+0,01a gdzie (b+c):=0,0525 przy czym b»0,025 w 100 g katalizatora.Nasycenie zelazem prowadzono stosujac 15 ml wodnego roztworu, który zawieral 4,14 g azotanu zelazowego. Suszenie i prazenie prowadzono przy 500°C przez 4 godziny. Katalizator zaladowano do reaktora, w którym trans buten-2 poddaje sie izomeryzacji w warunkach przed¬ stawionych w przykladzie I. Katalizator pozwala na wytworzenie butenu-1 z izobutenu zawie¬ rajacego jedynie 430 ppm butenu-1• Katalizator po wygrzewaniu przez 24 godziny w tempera¬ turze 1000°C posiada powierzchnie czynna 129 m /gi Przyklad X. Stosujac te same warunki jak w przykladzie I wytworzono katali¬ zator zawierajacy gamma-tlenek glinu stabilizowany 5,0% Si02 oraz ilosc moli Fe20,=0,351 mola Si02+0,018, gdzie (b+c):a=0,1521, przy czym b=0,083 w 100 g katalizatora.Krzemionke wprowadzono dzialajac na 20 g gamma-tlenku glinu 15 ml alkoholowego roz¬ tworu zawierajacego 2,5 g Dynasilu A 40. Nasycenie zelazem prowadzono stosujac 15 ml wodne¬ go roztworu zawierajacego 8,7 azotanu zelazowegoi Suszenie i prazenie prowadzono w tempe¬ raturze 500°C przez 4 godziny. Katalizator zaladowano do reaktora, w którym trans buten-2 poddaje sie izomeryzacji w warunkach przedstawionych w przykladzie I. Katalizator pozwala na wytworzenie butenu-1 z izobutenu zawierajacego jedynie 350 ppm butenu-1. Katalizator po wygrzewaniu przez 24 godziny w temperaturze 1000°C posiada powierzchnie czynna 150 m /g.Przyklad XI. Stosujac te same warunki jak w przykladzie I wytworzono kata¬ lizator zawierajacy gamma-tlenek glinu stabilizowany 3,896 Si02 oraz ilosc moli Fe20,=0,2120 mola Si02+0,018, gdzie (b+c):a»0,1059, przy czym b«0,063 w 100 g katalizatora.Krzemionke wprowadzono dzialajac na 20 g gamma-tlenku glinu 15 ml alkoholowego roz¬ tworu zawierajacego 1,9 g Dynasilu A 40. Nasycenie zelazem prowadzono stosujac 15 ml wod¬ nego roztworu zawierajacego 5,57 g azotanu zelazowego* Suszenie i prazenie prowadzono w tem¬ peraturze 500°C przez 4 godziny. Katalizator zaladowano do reaktora, w którym trans buten-2 poddaje sie izomeryzacji w warunkach przedstawionych w przykladzie I. Katalizator pozwala na wytworzenie butenu-1 z izobutenu zawierajacego jedynie 420 ppm butenu-1. Katalizator po wy¬ grzewaniu przez 24 godziny w temperaturze 1000°C posiada powierzchnie czynna 141 m /g.140 654 5 Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator na bazie ^-Al20,t zwlaszcza do reakcji izomeryzacji, o wzorze ogól¬ nym aAl20^#bSi Q2*^ex0vf znamienny tym, ze jako Mex0 zawiera tlenek jednego lub kilku metali grupy II A i/lub VIII i/lub lantanowców, zas a, b i c oznaczaja odpowied¬ nio ilosci moli A120,, SiOp i Me 0 f w którym b oraz c sa zwiazane ze soba zaleznoscia: c równe lub wieksze od mb+Bf gdzie B ma wartosc 0,014 lub wyzsza, b ma wartosc w zakresie od 0,025 do 0,14, stosunek (b+c):a ma wartosc w zakresie 0,05 do 0,22 oraz m zawiera sie w przedziale od 0,21 do 0,664. 2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wartosc c oznacza ilosc moli La2°3 oraZ» ze ilQsc moli La2°3 ^est zwi3zana z iloscia moli Si02 zaleznoscia: ilosc moli La20, równa lub wieksza od 0,240 moli Si02+0,014, przy czym ilosc moli Si02 za¬ wiera sie w zakresie od 0,025 do 1,133* 3. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zec oznacza ilosc moli Fe2°3 oraz* ze ilosc moli Fe20, jest zwiazana z iloscia moli Si02 zaleznoscia: ilosc moli Fe20, równa lub wieksza od 0,210 moli Si02+0,018 przy czym ilosc moli Si02 zawiera sie w zakresie od 0,025 do 0,083. 4. Katalizator wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze wartosc c oznacza ilosc moli CaO oraz, ze ilosc moli CaO jest zwiazana z iloscia moli SiOp zaleznoscia: ilosc moli CaO równa lub wieksza od 0,580 moli Si02*O,03, przy czym ilosc moli Si02 zawie¬ ra sie w zakresie od 0,025 do 0,063. 5. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wartosc c oznacza ilosc moli BaO oraz, ze ilosc moli BaO jest zwiazana z iloscia moli Si02 zaleznoscia: ilosc moli BaO równa lub wieksza od 0,0240 moli Si024O,02, przy czym ilosc moli Si02 zawiera sie w zakresie od 0,025 do 0,063. PL PL PL PL