PT2205549E - Método melhorado de produção de diésteres - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "MÉTODO MELHORADO DE PRODUÇÃO DE DIÉSTERES" A presente invenção relaciona-se com um processo de fabrico de diésteres a partir de compostos de dinitrilo.

Refere-se mais particularmente a um processo de fabrico de compostos de diéster a partir de compostos de dinitrilo empregando a hidrólise de compostos de dinitrilo.

Refere-se ainda mais particularmente a um processo de fabrico de diésteres a partir de compostos de dinitrilo ramificados, tais como o metilglutaronitrilo ou os compostos de dinitrilo ramificados obtidos como produtos secundários no processo de fabrico do adiponitrilo por hidrocianação do butadieno.

Os solventes oxigenados à base de diésteres são cada vez mais utilizados como substitutos de outros solventes que compreendem hidrocarbonetos, clorados ou oxigenados mais agressivos para o ambiente.

Com efeito, os solventes de diésteres, tais como aqueles comercializados sob o nome conhecido de Rhodiasolv® RDPE obtidos a partir de uma mistura do ácido adipico, ácido glutárico e ácido succinico, apresentam a vantagem de possuir um perfil toxicológico muito favorável e são biodegradáveis e facilmente recicláveis. Foram igualmente propostos no pedido de patente W02007/101929 os compostos diéster obtidos a partir de compostos ramificados e mais particularmente a partir de uma mistura de metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo e adiponitrilo. 2

Neste pedido de patente, foi descrito um processo de fabrico que consiste na reação de compostos de dinitrilo com um álcool na presença de um ácido inorgânico, seguido de uma hidrólise. Este processo é conhecido sob o nome de reação de PINNER. No entanto, é obtido um sal de amónio como produto secundário neste processo.

Um dos objetivos da presente invenção é propor um processo de fabrico de diésteres a partir de compostos de dinitrilos que não exibem os inconvenientes dos processos da técnica antecedente e que em particular não geram efluentes ou produtos secundários significativos e eventualmente prejudiciais para o ambiente.

Para este fim, a invenção tem por objetivo um processo de fabrico de pelo menos um composto diéster compreendendo os estágios seguintes: a) preparação de pelo menos um composto imida de fórmula geral (I) seguinte: :0 °=< >

N

I

H em que A representa um radical hidrocarboneto divalente que compreende desde 2 a 12 átomos de carbono, linear ou ramificado por hidrólise na presença de água e de pelo menos um composto dinitrilo da fórmula geral (III) seguinte: NC-A-CN (III) b) seguidamente a reação entre o composto imida e pelo menos um álcool da fórmula geral (II) seguinte: 3 R-OH (II) em que R representa um radical hidrocarboneto que pode compreender heteroátomos, lineares ou ramificados, alifático, cicloalifático, aromático ou arilalquilo, compreendendo de 1 a 20 átomos de carbono, de modo a se obter um produto reacional que compreende pelo menos um composto diéster de fórmula geral (IV) seguinte, e opcionalmente os produtos secundários de fórmula(s) diferente(s): R—OOC-A-COO—R (IV) caracterizado em que: o passo a) é levado a cabo em fase de vapor na presença de um catalisador ácido sólido e o passo b) é realizado na presença de pelo menos um catalisador diferente do utilizado no passo a). A presente especificação descreve os produtos, assim como as composições de material, suscetíveis de serem obtidos, ou obtidos diretamente, por este processo. A presente especificação descreve também a utilização destes produtos ou composições de material, em particular como solventes, co-solventes, inibidores de cristalização, agentes de limpeza e/ou desengordurantes, ou agentes de decapagem.

Definições

Na descrição, designa-se por "catalisador" o material catalisador na sua forma nativa ou como uma mistura com uma matriz ou um suporte preparado de acordo com as técnicas conhecidas de uma pessoa perita na técnica.

Por catalisador ácido entende-se um catalisador ácido no sentido de Lewis, tal como definido na literatura, em 4 particular por Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3a edição, John Wiley and Sons, 1985, página 227 e seguintes, ou um catalisador identificado como tal no presente pedido de patente.

Por catalisador básico entende-se um catalisador básico no sentido de Lewis, tal como definido na literatura, em particular por Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3a edição, John Wiley and Sons, 1985, página 227 e seguintes, ou um catalisador identificado como tal no presente pedido de patente.

Por substancialmente sem catalisador é entendido: que não é empregue um catalisador de leito fixo, e que não são empregues catalisadores diferentes dos de leito fixo em quantidades em peso, excluindo o suporte, se presente, com respeito aos reagentes, superior a 1%, preferencialmente a 0,5%, preferencialmente a 0,1%, preferencialmente a 0,01%.

No presente pedido de patente, uma composição de material designa uma mistura de diversos compostos, por exemplo um produto reacional que compreende diversos compostos. Isto pode em particular dizer respeito a produtos resultantes de reagentes em misturas, exibindo o mesmo tipo de grupos funcionais reativos. Uma composição de material compreende preferencialmente pelo menos 50% em peso de compostos correspondentes a uma mesma fórmula quimica (fórmula exata, ou fórmula geral, ou fórmula média), preferencialmente pelo menos 75%, preferencialmente pelo menos 90%, de preferência pelo menos 99%. 5 0 passo a) pode ser considerado como um passo de hidrólise ciclizante. No presente pedido de patente, o passo a) é também referido como "hidrólise ciclizante".

Condições operatórias 0 passo a) e/ou passo b) podem ser levados a cabo na fase de vapor. 0 passo b) pode ser levado a cabo na fase liquida ou na fase de vapor. De acordo com uma concretização, os dois passos são levados a cabo na fase de vapor. De acordo com outra concretização, o passo a) é levado a cabo na fase de vapor e o passo b) é levado a cabo na fase liquida. Para os passos levados a cabo na fase de vapor, o meio reacional pode ser posto em contacto com o catalisador após ter sido vaporizado. 0 passo a) é levado a cabo na fase de vapor na presença de um catalisador sólido.

De acordo com uma concretização especifica: o passo a) é levado a cabo na presença de catalisador ácido sólido, e o passo b) é levado a cabo na presença de catalisador básico.

Estas duas formas tornam possível em particular obter uma elevada conversão e/ou elevada seletividade e/ou limitar os produtos secundários indesejáveis, que não podem por exemplo ser reintroduzidos no processo de preparação após uma conversão fácil.

Os catalisadores úteis, ácidos ou básicos, são mencionados adiante. 6 0 passo a) é vantajosamente levado a cabo a uma temperatura inferior a 500 °C, preferencialmente compreendida entre 250 °C e 450 °C. Adicionalmente, a razão molar entre a água para o composto nitrilo está vantajosamente compreendida entre 2 e 20 e preferencialmente compreendida entre 4 e 8. 0 passo b) é vantajosamente levado a cabo com uma razão molar entre o álcool e o composto imida compreendida entre 1 e 30 e preferencialmente compreendida entre 5 e 20. Para este passo, é preferível utilizar um grande excesso de álcool e opcionalmente reutilizar subsequentemente o excesso que não reagiu. Isto torna possivel em particular, aumentar a seletividade. O passo b) é vantajosamente levado a cabo na fase liquida a uma temperatura inferior a 400 °C e preferencialmente entre 100 e 300 °C, por exemplo entre 150 °C e 250 °C, de preferência a uma pressão de 1 a 100 bar, em particular de 10 a 100 bar, por exemplo entre 15 e 25 bar, ou entre 30 e 50 bar, preferencialmente à pressão autógena. De acordo com uma concretização preferida, o passo b) é levado a cabo em fase líquida, sendo o álcool utilizado quer como reagente e como meio solvente, em excesso. É mencionado que, durante o passo b) é forma amoníaco. Este pode ser eliminado durante este passo, por exemplo através da sua remoção do reator na forma gasosa (no espaço superior gasoso do reator, se o passo b) for levado a cabo na fase líquida) . Em particular pode ser retirado utilizando um dispositivo apropriado, por exemplo que torna possível manter a pressão constante, por exemplo que permita ao gás escapar quando a pressão exceda certo valor, e que torna possível, se apropriado, uma liquefação após o escape. Este dispositivo pode ser separado do reator por uma conduta. A eliminação do amoníaco permite em particular 7 promover a reação e limitar a formação de produtos secundários. A eliminação do amoniaco pode ser acompanhada por remoção simultânea de álcool, igualmente na forma gasosa. Preferencialmente, é feita uma tentativa para limitar a remoção simultânea do álcool. É possível, por exemplo, para este fim, arrefecer os gases ao longo de uma conduta de separação entre o reator e o dispositivo, de modo a liquefazer pelo menos uma parte do álcool e para o retorno deste para o reator. 0(s) gás(es) removido(s) pode(m) ser recuperado(s) e reutilizado(s), se apropriado após a separação do amoniaco e do álcool. Após a separação, o álcool pode ser reutilizado na realização do passo b). 0 passo a) e passo b) podem ser levados a cabo continuamente ou descontinuamente, nos tipos de reator que opcionalmente permitem utilizar um catalisador sólido, quer na forma de um leito fixo ou de um leito fluidizado. A reação pode ser levada a cabo à pressão atmosférica ou sob uma pressão elevada, por exemplo sob uma pressão que pode variar até 100 bar, preferencialmente até 30 bar. A pressão pode ser a pressão autógena do meio reacional à temperatura à qual os passos são levados a cabo. O composto diéster, após condensação, é extraído do meio reacional através das técnicas usuais para a separação e purificação de compostos orgânicos, tais como destilação ou extração líquido/líquido, por exemplo. É notado que o composto imida obtido por hidrólise do composto dinitrilo pode vantajosamente ser separado a partir do meio reacional e purificado pelas técnicas usuais. Contudo, é também possível utilizar o meio reacional obtido após o passo de hidrólise, sem separação ou purificação, sem separação ou purificação, diretamente como reagente no passo de reação com um álcool. É notado em particular que o processo pode compreender o passo c) seguinte, após o passo b): passo c) : aquecimento do produto reacional a partir do passo b) e destilação, de modo a recuperar o composto diéster. 0 passo b) , quando é levado a cabo substancialmente sem catalisador ou na presença de um catalisador básico, pode resultar num produto secundário que é possível reconverter facilmente em imida, em particular por aquecimento, por exemplo durante uma destilação. Foi descoberto que o uso de um catalisador ácido durante este passo pode promover a formação de produtos secundários indesejáveis e que não são facilmente convertidos. Assim, o produto reacional do passo b) pode compreender, em particular quando este passo é levado a cabo substancialmente sem catalisador ou na presença de um catalisador básico, um produto secundário que é vantajosamente convertido em imida de fórmula (I) durante o passo c) e que é reutilizado no desenvolvimento do passo b). 0 composto dinitrilo é preferencialmente selecionado a partir do grupo que compreende metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo, adiponitrilo e suas misturas. 0 álcool é preferencialmente selecionado a partir do grupo que compreende metanol, propanol, isopropanol, álcool benzílico, etanol, n-butanol, isobutanol, pentanois, ciclohexanol, hexanol, isooctanol, 2-etilhexanol e suas misturas. É possível empregar misturas de álcoois, tal como o álcool amílico. 9

Catalisadores ácidos 0 catalisador ácido é preferencialmente um catalisador sólido. Este pode em particular ser um catalisador ácido sólido, utilizado tipicamente na fase heterogénea, por exemplo selecionado a partir de: óxidos metálicos, tais como alumina, óxidos de titânio, as misturas de sílica/alumina e semelhantes, zeólitos na forma ácida, argilas na forma ácida, fosfatos ácidos, tais como NaH2P04, ou o pirofosfato de silicio.

Os catalisadores ácidos podem apresentar-se em várias formas no processo da invenção: pós, esferas, materiais triturados, extrudidos na forma de granulados cilíndricos, ocos ou cheios ou de forma de favos ou pastilhas, sendo possível que a configuração seja levada a cabo utilizando um aglomerante do produto. Estas formas podem ser obtidas em particular por extrusão, moldagem, compactação ou qualquer outro tipo de processo conhecido. Na prática, ao nível industrial, são as formas de granulados, de esferas ou as formas extrudidas que apresentam maiores vantagens, quer no que respeita à eficiência e como no que diz respeito à conveniência de utilização.

Por "zeólito" é entendido um tectosilicato cristalino de origem natural ou sintético, em que os cristais resultam da montagem tridimensional das unidades tetraédricas SÍO4 e TO4: T representa um elemento trivalente, tal como alumínio, gálio, boro ou ferro, preferencialmente alumínio. Os zeólitos de tipo aluminossilicato são os mais comuns. Os zeólitos exibem, dentro da malha cristalina, um sistema de cavidades conectadas entre elas por canais com um diâmetro 10 bem definido, que são designadas por poros. Podem exibir uma rede de canais unidimensional, bidimensional ou tridimensional. É possível empregar um zeólito natural ou sintético.

Como exemplos de zeólitos naturais capazes de serem utilizados, poderá ser feita menção a, por exemplo, cabazite, clinoptilolite, erionite, phillipsite e ofretite.

Os zeólitos sintéticos são também apropriados. A título ilustrativo, poderá ser feita menção aos últimos, àqueles com uma rede unidimensional, tal como o zeólito ZSM-4, o zeólito L, o zeólito ZSM-12, o zeólito ZSM-22, o zeólito ZSM-23 ou o zeólito ZSM-48. A título de exemplo de zeólitos com uma rede de duas dimensões empregues preferencialmente, poderá ser feita menção, à mordenite ou à ferrierite. Com respeito aos zeólitos com uma rede tridimensional, poderão mais particularmente ser nomeados o zeólito β, o zeólito Y, o zeólito X, o zeólito ZSM-5, o zeólito ZSM-11 ou a ofretite.

Poderá em particular ser feita a utilização de zeólitos que estão nas formas seguintes: a mazzite com uma razão atómica de Si/Al de 3,4, o zeólito L com uma razão atómica de Si/Al de 1,5 a 3.5, a mordenite com uma razão atómica de Si/Al de 5 a 150, preferencialmente de 10 a 100 e ainda mais preferencialmente de 10 a 50, a ferrierite com uma razão atómica de Si/Al de 3 a 10, a offretite com uma razão atómica de Si/Al de 4 a 8.5, 11 os zeólitos β com uma razão atómica de Si/Al de 10 a 100, preferencialmente 12 a 50, os zeólitos Y, em particular os zeólitos obtidos após tratamento de desaluminação (por exemplo, hidrotratamento, lavagem com ácido cloridrico ou tratamento com SÍCI4) , e poderá mais particularmente ser feita menção a zeólitos US-Y com uma razão atómica de Si/Al superior a 3, preferencialmente de entre 6 e 60, o zeólito X do tipo faujasite com uma razão atómica de Si/Al de 0,7 a 1,5, o zeólito ZSM-5 ou silicato de aluminio com uma razão atómica de Si/Al de 10 a 500, o zeólito ZSM-11 com uma razão atómica de Si/Al de 5 a 30.

Entre todos estes zeólitos, recorre-se preferencialmente, no processo da invenção, a zeólitos US-Y. O zeólito é empregue na forma ácida. Se necessário, é levado a cabo um tratamento que o torna acidico. Para este fim, recorre-se a tratamentos convencionais. Para o propósito de clareza, a natureza acidica dos zeólitos empregues nos exemplos abaixo é indicado pelo prefixo H.

Adicionalmente, é possível desativar a superfície externa dos zeólitos empregues como catalisador. Este tipo de tratamento é bem conhecido pela pessoa perita na técnica. Isto pode em particular consistir de uma desaluminação com vapor ou de um tratamento ácido ou de uma sililação.

Os zeólitos que podem ser empregues são produtos conhecidos descritos na literatura [cf. Atlas de tipos de estruturas de zeólitos por W. M. Meier e D. H. Olson publicado pela 12

Structure Cominission of the International Zeolites Association (1992)]. 0 zeólito constitui a fase catalítica. Pode ser utilizado sozinho ou como uma mistura com uma matriz inorgânica. No caso específico em que o catalisador é utilizado como uma mistura com uma matriz, esta matriz pode ser selecionada a partir de óxidos metálicos, tais como óxidos de alumínio, óxidos de silício e/ou zircónio, ou ainda a partir de argilas e mais particularmente do caulino, talco ou da montmorillonita. Neste catalisador, o teor de fase ativa pode representar desde 5 a 100% do peso do catalisador.

De acordo com uma forma específica da invenção, o zeólito utilizado é um zeólito US-Y na forma ácida e com uma razão de Si/Al superior a 3 e preferencialmente de 10 a 50.

As argilas apropriadas que podem ser empregues como catalisador ácido podem em particular ser filosilicatos, que são classificados por grupos de acordo com a sua natureza e as suas propriedades físico-químicas, entre esses grupos poderão ser mencionados os caulinos, as serpentinas, as esmectitas ou as montmorillonitas, as ilites ou as micas, as glauconitas, as cloritas ou as vermiculites, as atapulgites ou as sepiolitas, as argilas de camadas mistas, as alofanas ou as imogolitas e as argilas se elevado teor de alumina.

Algumas argilas possuem uma estrutura lamelar com uma rede expansível. Elas apresentam uma característica distintiva de absorção de vários solventes, em particular água, entre as folhas que as compõem, o que provoca uma dilatação do sólido, como resultado do enfraquecimento das ligações eletrostáticas entre as folhas. Estas argilas pertencem essencialmente ao grupo das esmectitas (ou também ao grupo 13 das montmorillonitas) e, para algumas delas, ao grupo das vermiculites. A sua estrutura é composta de folhas "elementares" compreendendo três camadas: duas camadas únicas de tetraedros de Si04 nos quais uma parte do silício pode ser substituída por outros catiões na posição tetraédrica, tais como Al3+ ou opcionalmente Fe3+ e, entre estas duas camadas do tetraedro, uma camada de octaedros de oxigénio, no centro dos quais estão situados os catiões metálicos, tais como Al3+, Fe3+ ou Mg2+. Esta camada octaédrica é constituída por uma pilha compacta de oxigénio com origem quer a partir dos vértices do tetraedro precedente ou dos grupos hidroxilo OH. A rede hexagonal compacta destes oxigénios compreende 6 cavidades octaédricas.

Quando os catiões metálicos ocupam 4 destas cavidades (2 cavidades de 3, como no caso do alumínio, por exemplo) , a camada é dita ser di-octaédrica; quando ocupam todas as cavidades (3 cavidades das 3, como no caso do magnésio, por exemplo), a camada é dita ser tri-octaédrica.

As folhas elementares destas argilas transportam cargas negativas que são compensadas pela presença de catiões permutáveis: catiões de metais alcalinos, tais como Li+, Na+ ou K+, catiões de matais alcalino terrosos, tais como Mg2+ ou Ca2+ e opcionalmente o ião hidrónio H30+. As esmectitas têm densidades de carga nas folhas que são inferiores àquelas das argilas do tipo vermiculite: aproximadamente 0,66 cargas por unidade de célula, contra 1 a 1,4 cargas por unidade de célula para as vermiculites.

Os catiões de compensação são essencialmente sódio e cálcio nas esmectitas e magnésio e cálcio nas vermiculites. Do ponto de vista das densidades de carga, as esmectitas e as 14 vermiculites são intermediários entre o talco e as pirofilitas, por um lado, cujas folhas são neutras, e as micas, por outro lado, caracterizadas por uma elevada densidade de cargas nas folhas (aproximadamente 2 por unidade de célula) geralmente compensada por iões K+.

Os catiões intercamadas das esmectitas e das vermiculites podem facilmente ser substituídos por permuta iónica por outros catiões, tais como por exemplo, iões amónio ou iões de metais alcalino terrosos ou iões de metais de terras raras.

As propriedades de dilatação das argilas dependem de vários fatores, incluindo a densidade de carga e a natureza do catião de compensação. Assim, as esmectitas, cuja densidade de carga que é mais baixa que a das vermiculites, exibem propriedades de dilatação que são marcadamente superiores àquelas das últimas e assim constituem uma classe muito interessante de sólidos. A distância de repetição ou espaçamento basal representa distância mais curta de separação de dois motivos cristalograficamente idênticos situados em duas folhas adjacentes. 0 espaçamento basal das esmectitas pode assim atingir por dilatação os valores que variam desde 1 nm aproximadamente até mais de 2 nm.

De entre os silicatos semelhantes a filita "dilatadores" do tipo esmectitas, Poder-se-á citar os seguintes sólidos principais de fórmula geral: (Min+) x/n (M2) 2VI (Ms) 4IVOio (OH) 2 em que M, é o catião intercamada M2 é o metal na posição octaédrica M3 é o metal na posição tetraédrica x é o número de cargas com que contribui o catião M3 15

As esmectitas di-octaédricas

Montmorillonita (H, Na, Cai/2) x (Mg x Al2-X)VI Si4IVOi0 (OH) 2 beidellite (H, Na, Cai/2...) x Al2VI (AlxSi4_x) IVOi0 (OH) 2 nontrolite (H, Na, Cai/2...) x (Fe, Al) 2VI (AlxSi4_x) IVOi0 (OH) 2

As esmectitas Hectorite Saponite Estevensite tri-octaédricas

Nax (LixMg3-x) VISi4IVOi0 (OH) 2 Nax Mg3VI (AlxSi4_x) ινΟ40 (OH) 2 Na2x Mg3.xVISi4IVOio (0H)2

Após a adsorção de água ou de um solvente orgânico polar até a saturação numa esmectita, o espaçamento intercamadas (entre duas folhas) é máximo. Este pode atingir um valor na proximidade de 1 nm.

Estes sólidos são assim potencialmente vantajosos em catálise uma vez que a sua superfície especifica potencial e a sua acidez potencial são elevadas.

De acordo com uma forma especifica da invenção, a argila que constitui o catalisador ácido é uma esmectita. Mais preferencialmente, a argila é a montmorillonita.

Infelizmente algumas argilas têm o inconveniente de perder a sua natureza expandida por aquecimento até 100 °C e por este motivo, não reter o aumento da superfície específica resultante da sua expansão. Este é o caso em particular das esmectitas. Foram descritos vários métodos na técnica antecedente para introduzir pilares ou pontes entre as folhas das esmectitas de modo a se obter esmectitas em ponte que retêm um elevado espaçamento intercamada após ter sido sujeita a um tratamento térmico.

Um método, que consiste na introdução de pontes constituídas por oligómeros de um hidróxido de um metal, em 16 particular do hidróxido de alumínio, foi descrito por Lahav, Shami e Shabtai em Clays and Clays Minerais, vol. 26 (No. 2), pp. 107-115 (1978), e na patente Francesa 2.394.324. A formação de pontes constituídas por oligómeros de hidróxidos misturados de silício e de boro é descrita na Patente U.S. N.° 4.248.739. Uma técnica de formação de pontes de esmectitas por diálise utilizando hidróxidos de alumínio, de crómio, de zircónio e titânio, e semelhantes, é reivindicada na patente EP 0.073.718. O princípio destes métodos consiste na formação de pontes de argila em contacto com uma solução que compreende espécies iónicas mais ou menos oligomerizadas do tipo hidroxi-alumínio (no caso do alumínio). Esta operação é geralmente realizada numa solução pouco concentrada, a uma temperatura inferior a 80 °C e se possível na ausência de turvação formada por um início de precipitação do hidróxido metálico. As concentrações do ião metálico e da argila têm de ser otimizadas de modo que haja formação suficiente de pilares sólidos e que a porosidade da argila não seja grandemente reduzida pela inserção de uma quantidade excessivamente grande de óxido metálico.

Quando iões de metal alcalino ou alcalino terroso da intercamada são substituídos por protões, quer diretamente, utilizando a ajuda de uma solução muito diluída ou preferencialmente, por permuta com um sal de amónio, seguida de calcinação entre 300 e 700 °C, as esmectitas em ponte adquirem uma acidez elevada, embora na sua globalidade inferior à daqueles zeólitos convencionais do tipo Y ou mordenite, por exemplo.

De acordo com uma forma alternativa específica da invenção, o catalisador pode compreender, em adição a uma argila, um ou mais de outros compostos metálicos, frequentemente 17 referidos como agentes dopantes, tais como por exemplo, compostos de crómio, de titânio, de molibdénio, de tungsténio, de ferro e de zinco. Entre estes agentes dopantes, os compostos de crómio e/ou de ferro e/ou de titânio são considerados como os mais vantajosos. Estes agentes dopantes representam-se usualmente, em peso por peso de argila, de 0% a 10% e preferencialmente de 0% a 5%. O termo "composto metálico" é entendido aqui significar quer o elemento metálico como o ião metálico ou qualquer combinação compreendendo o elemento metálico.

Uma outra classe de catalisador ácido consiste num catalisador em particular obtido pela formulação de pelo menos um óxido inorgânico único ou uma mistura de pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de silício, alumínio, titânio, zircónio, vanádio, nióbio, tântalo, tungsténio, molibdénio ou ferro. Estes óxidos podem existir na forma amorfa ou cristalina. É feita referência em particular ao dióxido de titânio, de preferência na forma anatase. Pode em particular compreender um suporte. O catalisador em particular pode exibir uma macroporosidade caracterizada por um volume de poro correspondente aos poros com um diâmetro superior a 500 Â, superior a ou igual a 5 mL/100 g. Esta macroporosidade é vantajosamente formada durante o processo de formação das partículas por técnicas descritas abaixo ou tal como por exemplo, a adição de um agente de formação de poros. O catalisador poderá em primeiro lugar estar na forma de esferas de óxidos inorgânicos resultante de uma operação de formação de gota de óleo (ou coagulação da gota). Este tipo de esferas pode por exemplo ser preparado por um processo semelhante ao descrito para a formação de esferas de 18 alumina nas patentes EP-A-0015801 ou EP-A-0097539. 0 controlo da porosidade pode ser realizado em particular, de acordo com o processo descrito na patente EP-A-0097539, por coagulação em gotas de uma suspensão ou de uma dispersão aquosa do óxido inorgânico. As esferas podem também ser obtidas pelo processo de aglomeração num granulador ou tambor rotativo. 0 catalisador poderá também estar na forma de extrudidos de óxidos inorgânicos. Os últimos podem ser obtidos por mistura, seguidamente por extrusão do material à base de óxido inorgânico. 0 controlo da porosidade destes extrudidos pode ser realizado através da escolha do óxido empregue e das condições para a preparação deste óxido ou das condições para misturar este óxido antes da extrusão. 0 óxido inorgânico pode assim ser misturado durante a mistura, com agentes de formação de poros. A titulo de exemplo, os extrudidos podem ser preparados pelo processo descrito na Patente dos U.S. N.° 3 856 708.

De modo semelhante, as esferas de porosidade controlada podem ser obtidas pela adição de um agente de formação de poros e por adição de um agente de formação de poro e aglomeração numa cuba rotatória ou granulador ou pelo processo de "Gota de óleo".

De acordo com uma concretização específica, as partículas de catalisador exibem uma superfície específica superior a 10 m2/g e um volume de poro igual ou superior a 10 mL/100 g, o volume do poro correspondente aos poros com um diâmetro superior a 500 À sendo superior ou igual a 10 mL/100 g. 19

De acordo com outra concretização específica, as partículas de catalisador apresentam uma superfície específica superior a 50 m2/g.

Vantajosamente, apresentam um volume de poro total superior ou igual a 15 mL/100 g com um volume de poro correspondente aos poros com um diâmetro superior a 200 Â, superior ou igual a 15 mL/100 g, de preferência superior ou igual a 20 mL/100 g.

Estes catalisadores particulares podem também compreender pelo menos um elemento selecionado a partir da lista gue consiste de silício, titânio, zircónio, vanádio, nióbio, tântalo, tungsténio, molibdénio, ferro ou ser obtido por deposição e/ou adsorção no suporte de pelo menos um composto oxigenado com pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo nos elementos pertencentes aos Grupos 1 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos (nova classificação). Estes elementos ou compostos são depositados, adsorvidos ou co-misturados, em ou com o catalisador particular.

No procedimento que compreende um catalisador particular poroso suportando compostos oxigenados de elementos, estes elementos são vantajosamente selecionados a partir da lista que compreende o silício, o titânio, o zircónio, o vanádio, o nióbio, o tântalo, o tungsténio, o molibdénio, o fósforo, o boro, o ferro, os metais alcalinos, os metais alcalinos terrosos e os metais de terras raras. O composto oxigenado é vantajosamente um óxido simples ou misto de um ou mais dos elementos mencionados acima.

Nesta concretização, o catalisador poroso é de preferência um óxido de alumínio. Vantajosamente, esta alumina 20 apresenta as características de superfície específica e de distribuição dos poros definidas acima. A concentração em peso do composto oxigenado suportado num suporte poroso está vantajosamente compreendida entre 1000 ppm e 30%, expressa em massa do elemento do composto oxigenado com respeito à massa total do catalisador. Esta concentração esta mais preferencialmente compreendida entre 0,5% e 15% em peso.

Quando suportes porosos correspondem a aluminas de acordo com a invenção, as últimas são obtidas geralmente por desidratação de gibbsita, bayerita, nordstrandita ou suas diferentes misturas. Os diferentes processos de preparação das aluminas são descritos na enciclopédia Kirk-Othmer, volume 2, páginas 291-297.

As aluminas empregues no presente processo podem ser preparadas levando uma alumina hidratada, na forma finamente dividida, ao contacto com uma corrente de gás quente a uma temperatura de entre 400 °C e 1000 °C, em seguida mantendo o contacto entre o hidrato e os gases durante um período de tempo variando desde uma fração de segundo até 10 segundos e finalmente separando a alumina parcialmente desidratada e os gases quentes. É feita referência em particular ao processo descrito na Patente U.S. N.° 2915365. É também possível sujeitar a autoclave os aglomerados das aluminas obtidas anteriormente, em meio aquoso, opcionalmente na presença de ácido, a uma temperatura superior a 100 °C e preferencialmente compreendida entre 150 °C e 250 °C, durante um período de tempo de preferência compreendido entre 1 e 20 horas, e seguidamente a secagem e a calcinação. 21 A temperatura de calcinação é ajustada de tal modo que se obtenham superfícies específicas e volumes de poro situados nas zonas de valores indicados anteriormente.

Numa concretização específica, é feita utilização de um catalisador, um catalisador particular poroso à base de dióxido de titânio, preferencialmente na sua forma anatase, suportando opcionalmente um composto oxigenado selecionado a partir da lista consistindo de silício, alumínio, zircónio, vanádio, nióbio, tântalo, tungsténio, molibdénio ou ferro ou ser obtido por deposição e/ou adsorção no suporte de pelo menos um composto oxigenado de pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de elementos pertencentes aos Grupos 1 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos (nova classificação). Estes elementos ou compostos são depositados, adsorvidos ou co-misturados em ou com o catalisador particular. 0 teor de dióxido de titânio pode por exemplo, ser de 10 até 80% em peso, sendo o restante por exemplo de sílica ou de alumina.

Os catalisadores da invenção possuem vantajosamente uma superfície específica superior a 50 m2/g.

Em adição, apresentam vantajosamente poros com um diâmetro superior a 0,1 ym, sendo o volume dos poros contribuído por estes poros superior ou igual a 5 mL/100 g, vantajosamente superior ou igual a 10 mL/100 g.

Numa concretização preferida da invenção, estes catalisadores compreendem também poros de diâmetro igual ou superior a 0,5 ym, sendo o volume poroso correspondente igual ou superior a 5 mL/100 g de preferência superior ou igual a 10 mL/100 g. 22

Este volume poroso gerado pelos poros de diâmetro superior a 500 Â, preferencialmente superior a 0,1 ym e vantajosamente superior a 0,5 ym torna possivel obter catalisadores com uma duração de ciclo elevada.

De acordo com a invenção, os catalisadores que compreendem compostos oxigenados suportados por um catalisador poroso são obtidos, geralmente por impregnação do catalisador, em particular de alumina, por uma solução de um sal ou compostos de elementos mencionados acima, seguidamente secos e calcinados a uma temperatura igual ou superior a 400 °C, de modo a converter opcionalmente e vantajosamente, os referidos compostos ou sais em compostos oxigenados, preferencialmente em óxidos. Os óxidos são depositados à superfície dos poros do catalisador poroso.

Noutra concretização, os compostos dos elementos podem ser adicionados ao material que constitui o catalisador poroso antes deste ser formado ou durante o processo de formação. A calcinação dos catalisadores impregnados é de preferência realizada sob uma atmosfera oxidante, tal como o ar.

Poderá ser feita utilização em particular, a titulo de catalisador ácido, de um fosfato ácido, geralmente metálico, de fórmula geral: (P04)nHhM, (ImP)p em que: M representa um elemento divalente, trivalente, tetravalente ou pentavalente selecionado a partir dos Grupos 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a e 5a da Tabela Periódica dos Elementos ou uma mistura de diversos destes elementos ou M=0, 23

Imp representa um composto de impregnação básico constituido por um metal alcalino ou metal alcalino terroso ou por misturas de diversos destes metais, em combinação com um contra-anião para assegurar a neutralidade elétrica, n representa 1, 2 ou 3, h representa 0, 1 ou 2, p representa um número entre 0 e 1/3 e corresponde a uma razão molar entre o material de impregnação Imp e o material impregnado (P04)nHhM.

De entre os metais dos grupos 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a e 5a da Tabela Periódica dos Elementos, poderá em particular ser feita menção ao berílio, ao magnésio, ao cálcio, ao estrôncio, ao bário, ao alumínio, ao boro, ao gálio, ao índio, ao ítrio, aos lantanideos, tais como o lantânio, o cério, o praseodímio, o neodímio, o samário, o európio, o gadolínio, o térbio, o disprósio, o hólmio, o érbio, o túlio, o itérbio, e o lutécio, o zircónio, o titânio, o vanádio, o nióbio, o ferro, o germânio, o estanho, o bismuto.

Entre os fosfatos de lantanideos, é possivel distinguir uma primeira família que reúne os ortofosfatos de metais de terras raras leves, também conhecidos como metais de terras raras céricos, incluindo o lantânio, o cério, o praseodímio, o neodímio, o samário, i európio. Estes ortofosfatos são dimórficos. Apresentam uma estrutura hexagonal e evoluem para uma esturra monoclínica quando são aquecidos a uma temperatura de 600 a 800° C.

Uma segunda família de fosfatos de lantanideos congrega ortofosfatos de gadolínio, de térbio, e de disprósio. Estes ortofosfatos exibem a mesma estrutura como os ortofosfatos de metais terras raras céricos mas exibem adicionalmente uma terceira fase cristalina de estrutura quadrática a uma temperatura elevada (aproximadamente 1700 °C) .

Uma terceira familia de fosfatos de lantanideos congrega os ortofosfatos de metais de terras raras pesados, também conhecidos como metais de terras raras itricos, incluindo o itrio, o hólmio, o érbio, o túlio, o itérbio e o lutécio. Estes compostos cristalizam somente na forma quadrática.

De entre as várias familias de ortofosfatos de metais de terras raras mencionadas anteriormente, é utiliza-se preferencialmente os ortofosfatos de metais de terras raras céricos.

Poderá ser feito uso de fosfatos metálicos de fórmula anterior que são misturas de fosfatos de vários metais indicados acima ou fosfatos mistos que compreendem um ou mais dos metais indicados acima e um ou mais de outros metais, tais como metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos .

Os contra-aniões participantes na fórmula do composto de impregnação Imp são básicos. Poderá ser feito uso em particular de iões hidróxido, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, cloreto, fluoreto, nitrato, benzoato ou oxalato, sem esta lista ser limitante. A razão molar p está preferencialmente compreendida entre 0,02 e 0,2. volume 16 (C)

Se é feita referência às técnicas gerais para a preparação de fosfatos (tal como descrito em particular em Pascal P. "Nouveau traité de chimie minérale", volume X (1956), páginas 821-823, e em "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie" (8a edição), volume 16 (C) , páginas 202-206 25 (1965)), é possível distinguir duas vias principais de acesso aos fosfatos. Por um lado, a precipitação de um sal solúvel do metal (cloreto, nitrato) por hidrogenofosfato de amónio ou ácido fosfórico. Por outro lado, a dissolução do óxido ou do carbonato do metal (insolúveis) com o ácido fosfórico, geralmente a quente, seguida de uma precipitação.

Os fosfatos precipitados obtidos de acordo com uma das vias indicadas podem ser secos, tratados com uma base orgânica (tal como o amoníaco) ou uma base inorgânica (tal como um hidróxido de metal alcalino) e serem sujeitos a calcinação, podendo estas três operações ser levadas a cabo na ordem indicada ou por uma ordem diferente.

Os fosfatos metálicos de fórmula anterior em que símbolo p é superior a 0 podem ser preparados por impregnação do composto (P04)nHhM, preparado de acordo com uma das técnicas descritas anteriormente, com uma solução ou uma suspensão de Imp num solvente volátil, tal como água, preferencialmente. Os resultados melhoram à medida que se incrementa a solubilidade de Imp e que o composto (P04)nHhM é fabricado mais recentemente.

Assim, um processo vantajoso para a preparação destes fosfatos consiste: a) em realizar a síntese do composto (P04)nHhM e seguidamente de preferência sem separar o ((P04)nHhM do meio reacional, b) introduzir o material de impregnação Imp no meio reacional; c) separar o eventual líquido residual do sólido reacional; d) secar e opcionalmente calcinar. 26

Os desempenhos destes catalisadores e em particular a sua resistência à desativação podem ser adicionalmente melhorados por calcinação. A temperatura de calcinação será vantajosamente compreendida entre 300 °C e 1000 °C e preferencialmente entre 400 °C e 900 °C. A duração da calcinação poderá variar dentro de limites amplos. A titulo indicativo, geralmente situa-se entre 1 hora e 24 horas.

De entre os catalisadores que podem ser utilizados, poderá ser feita menção mais particularmente ao fosfato de lantânio, ao fosfato de lantânio calcinado, ao fosfato de lantânio em combinação com um derivado de césio, ao rubídio ou ao potássio, ao fosfato de cério calcinado, ao fosfato de cério em combinação com um composto de césio, de rubidio ou de potássio, ao fosfato de samário em combinação com um composto de césio, de rubidio ou de potássio, ao fosfato de aluminio, ao fosfato de alumínio em combinação com um composto de césio, de rubidio, ou de potássio, ao fosfato de nióbio calcinado, ao fosfato de nióbio em combinação com composto de césio, de rubidio ou de potássio, ao hidrogenofosfato de zircónio calcinado ou ao hidrogenofosfato de zircónio em combinação com um composto de césio, de rubidio ou de potássio.

Os ortofosfatos descritos acima podem ser utilizados em mistura com o ácido fosfórico (H3PO4) .

Poderá também ser feito uso, como catalisador, de pirofosfatos de metais de terras raras, em particular de lantânio, só ou como uma mistura com ortofosfatos descrita acima. Tais catalisadores estão descritos na Patente Europeia EP 1066255.

Catalisadores básicos 27 0 catalisador básico pode ser um sólido ou não. Poderá ser empregue na forma heterogénea ou não, em particular durante o passo b) . Poderá ser empregue em particular na forma dissolvida no meio reacional, em particular durante o passo b) .

De acordo com uma primeira concretização, poderá ser feito uso, como catalisador básico, de um sal orgânico que compreende um anião básico. Os sais alcalinos ou alcalino-terrosos de compostos que compreendem um grupo sulfato, sulfonato, fosfato ou fosfonato ou de compostos orgânicos que compreendem um grupo carboxilato ou alcóxido (ou "alquilato") são em particular apropriados. É feita menção em particular aos alcóxidos de potássio, sódio ou de litio, em particular ao etóxido de sódio ou etóxido de litio.

De acordo com uma segunda concretização, poderá ser feito uso, como catalisador básico, de uma base inorgânica. Esta pode ser uma base inorgânica azotada ou não azotada.

As bases inorgânicas diferentes das bases azotadas têm a vantagem de serem de baixo custo e serem menos prejudiciais para o ambiente. Finalmente, é conseguida proteção relativamente a qualquer reação secundária susceptivel de ser observada com aminas primárias ou secundárias por exemplo.

Os sais de metais alcalinos solúveis em água de tipo hidróxidos, carbonatos inorgânicos, fosfatos inorgânicos são em particular apropriados. A titulo ilustrativo destas bases, poderá ser feita menção em particular aos hidróxidos, tais como NaOH, KOH ou LiOH, e sais de bases fortes com um ácido fraco, tais como K2CO3 e Na2C03, K3PO4 ou LÍ3PO4. 28

De acordo com uma terceira concretização, poderá ser feito uso, como catalisador básico, de um catalisador básico heterogéneo, sólido. Neste caso especifico, a base usada pode ser um catalisador heterogéneo baseado em hidróxidos e/ou óxidos de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos e/ou lantanideos. Este pode em particular ser de magnésia (MgO) , de Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(OH)2.

Este pode em particular ser um catalisador selecionado a partir de óxidos, hidróxidos e sais básicos de metais alcalino terrosos e/ou metais de terras raras não exibindo um estado de valência IV e a partir de minerais que os compreendem.

Poderá ser feito uso em particular de minerais naturais ou análogos sintéticos que são compostos de camadas intercaladas à base de óxidos ou hidróxidos metálicos, tais como hidrotalcite. 0 catalisador pode ser em particular uma hidrotalcite natural ou um análogo sintético. Estes sais básicos podem compreender várias combinações de catiões metálicos M2+, tais como Mg2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Te2+, Co2+, e de catiões trivalentes do tipo M3+, tais como Al3+, Cr3+,

Fe3+. Os aniões associados a estes catiões metálicos podem ser halogéneos, aniões orgânicos ou ainda oxianiões. A titulo representativo destas hidrotalcites, poderá ser feita menção, em particular àquelas correspondentes à fórmula [Mg6Al2 (04) 16] C03.4H20 .

Poderá ser feito uso em particular de óxidos e carbonatos de terras raras, tais como o itérbio e o lantânio.

De acordo com uma quarta concretização, é feito uso de um metal alcalino na forma metálica, por exemplo o sódio. 29 A título de exemplos de catalisadores básicos particularmente úteis é feita menção a: alcóxidos de metais alcalinos (ou "alquilatos"), em particular metóxido de sódio, etóxido de sódio, terc-butóxido de sódio, metóxido de sódio, etóxido de potássio ou terc-butóxido de potássio, sódio metálico, óxidos de lantânio, ou óxido de magnésio.

Reações subsequentes É notado que é possível preparar diésteres metílicos por utilização de metanol como álcool e seguidamente levar a cabo uma transesterificação com um álcool mais pesado, tal como propanol, isopropanol, álcool benzílico, etanol, n-butanol, isobutanol, pentanóis, ciclohexanol, hexanol, isooctanol, 2-etilhexanol e suas misturas, de modo a se obter um diéster mais pesado.

Outros detalhes ou vantagens da invenção poderão tornar-se aparentes a luz dos exemplos que se seguem, sem caráter limitativo.

Exemplos

Exemplo 1 - passo a)

Utiliza-se como material de partida, uma mistura de compostos dinitrilo com a seguinte composição em peso: 86% em peso de metilglutaronitrilo 11% em peso de etilsuccinonitrilo 3% em peso de adiponitrilo. 30 São co-injectados 1 mL/h de mistura de dinitrilos e 1 mL/h de água, utilizando 2 bombas de perfusão, sobre um leito fixo catalítico composto de 4 mL de óxido de titânio (anatase) colocado entre 2 camadas de 5 mL de pó de vidro aquecido a 275 °C e varrido com uma corrente de nitrogénio de 3 L/h. À saída do reator, os gases são condensados num recetor colocado num banho de gelo. Após 6 h de reação, os produtos obtidos são analisados por cromatografia em fase gasosa. É então obtido um rendimento de uma mistura de imidas de 94%, para uma conversão de dinitrilos de 97%.

Exemplo 2,1 passo b) com MgO 20 g de uma mistura de imidas (produto a partir do exemplo 1), 175 g of metanol e 1 g de MgO (Prolabo) são introduzidos num reator de aço inox de 300 mL. A mistura reacional é aquecida sob pressão autógena a 250 °C e estas condições são mantidas durante 6 h. Após arrefecimento e remoção por filtração do catalisador, o meio reacional é analisado por GC. É obtido um rendimento de diésteres de 67%, para uma conversão de imidas de 90%.

Exemplo 2.2 - passo b) com óxido de lantânio 20 g de uma mistura de imidas (produto a partir do exemplo 1), 175 g de metal e 1 g de La203 (Rhodia) são introduzidos num reator de aço inox de 300 mL. A mistura reacional é aquecida sob pressão autógena a 250 °C e estas condições são mantidas durante 6 h. Após arrefecimento e remoção por filtração do catalisador, o meio reacional é analisado por GC. É obtido um rendimento de diésteres de 62%, para uma conversão de imidas de 95%.

Exemplo 2.3 - passo b) com metóxido de sódio 20 g de uma mistura de imidas (produto a partir do exemplo 1), 175 g de metal e 0,5 g de metóxido de sódio são 31 introduzidos num reator de aço inox 300 mL. A mistura reacional é aquecida sob pressão autógena a 250 °C e estas condições são mantidas durante 6 h. Após arrefecimento, o meio reacional é analisado por GC. É obtido um rendimento de diésteres de 65%, para uma conversão de imidas de 92%.

Exemplo 2.4 Passo b) com fcerc-butóxido de potássio 20 g de uma mistura de imidas (produto a partir do exemplo 1), 175 g de metal e 0,5 g de terc-butóxido de potássio (Aldrich) são introduzidos num reator de aço inox de 300 mL. A mistura reacional é aquecida sob pressão autógena a 250 °C e estas condições são mantidas durante 6 h. Após arrefecimento e remoção por filtração do catalisador, o meio reacional é analisado por GC. É obtido um rendimento de 67%, para uma conversão de imidas de 89%.

Exemplo 2.5 - passo b) sem catalisador (Referência) 20 g de uma mistura de imidas (produto a partir do exemplo 1) e 175 g de metal são introduzidos num reator de aço inox de 300 mL. A mistura reacional é aquecida sob pressão autógena a 250 °C e estas condições são mantidas durante 6 h. Após arrefecimento, o meio reacional é analisado por GC. É obtido um rendimento de diésteres de 65% para uma conversão de imidas de 85%.

Exemplo 3.1 - Exemplo com Álcool amilico - passo b) com etóxido de sódio 25 g de uma mistura de imidas (produto a partir do exemplo 1) são introduzidos num reator de aço inox resistente à pressão de 300 mL equipado com um dispositivo para purga continua com amónia, e são adicionados 50 g de álcool amilico a partir da Wako (ponto de ebulição 110-130 °C, densidade 0,810-0,850) e 5% p/p de etóxido de sódio, em relação à soma das imidas. O reator é fechado e o meio 32 reacional é aquecido até 250 °C com agitação. Após reação durante 4 horas, a conversão de imidas é completa e é obtido um rendimento de diésteres de 90%. O meio reacional é filtrado de modo a recuperar o catalisador, e o filtrado é destilado de modo a separar o excesso de álcool amilico e a mistura de diésteres. A mistura de diésteres destila num intervalo 160-200 °C sob 20 mm de Hg.

Exemplo 3.2 - Exemplo com Álcool amilico - passo b) com sódio metálico A reação é levada a cabo como no exemplo 4 utilizando 2,5% p/p de sódio metálico em vez do etóxido de sódio. São então obtidos uma conversão de 100% e um rendimento de diésteres de 91%.

Lisboa, 16 de Julho de 2012

Claims (16)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um processo de fabrico de pelo menos um composto diéster compreendendo os passos seguintes: a) preparação de um composto imida de fórmula geral (I) seguinte: A 0=C^ \r=o n/ I H (D em que A representa um radical hidrocarboneto divalente que compreende desde 2 a 12 átomos de carbono, linear ou ramificado, por hidrólise na presença de água, de pelo menos um composto dinitrilo de fórmula geral(III) seguinte: (III) NC-A-CN b) em seguida reação entre o composto imida com pelo menos um álcool da fórmula geral (II) seguinte: (II) R-OH em que R representa um radical hidrocarboneto que poderá conter heteroátomos, lineares ou ramificados, alifático, cicloalifático, aromático ou arilalquilo, contendo de 1 a 20 átomos de carbono, de modo a se obter um produto reacional compreendendo pelo menos um composto diéster de fórmula geral (IV) seguinte, e opcionalmente de produtos secundários de fórmula(s) diferente(s): (IV) R—OOC-A-COO—R 2 caracterizado em que: o passo a) é levado a cabo na fase de vapor na presença de um catalisador ácido sólido e o passo b) é realizado na presença de pelo menos um catalisador diferente do utilizado no passo a).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que: o passo b) é levado a cabo na presença de um catalisador básico, e o catalisador básico é selecionado a partir de: - sais orgânicos que compreendem um anião básico, - bases minerais, - catalisadores básicos heterogéneos, e - metais alcalinos na forma metálica.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado em que o catalisador básico compreende: um alcoolato de metal alcalino, sódio metálico, óxido de lantânio, ou óxido de magnésio.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado em que: o passo a) é levado a cabo na presença de um catalisador ácido sólido e o passo b) é realizado na presença de um catalisador básico.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado em que o passo b) é levado a cabo na fase liquida ou de vapor. 3

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado em que o passo a) é realizado a uma temperatura inferior a 500 °C, preferencialmente entre 250 e 450 °C.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado em que no passo a) , a razão molar entre a água e o composto nitrilo está compreendida entre 2 e 20 e preferencialmente compreendida entre 4 e 8.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado em que no passo b) , a razão molar entre o álcool e o composto imida está compreendida entre 1 e 30, e preferencialmente compreendida entre 5 e 20.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado em que o composto dinitrilo é selecionado a partir do grupo consistindo de metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo, adiponitrilo e suas misturas.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado em que o álcool é selecionado a partir do grupo consistindo de metanol, propanol, isopropanol, álcool benzílico, etanol, n-butanol, isobutanol, pentanóis, ciclohexanol, hexanol, isooctanol, 2-etilhexanol e suas misturas.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado em que: o passo a) é levado a cabo na presença de um catalisador ácido sólido, e o catalisador ácido sólido é selecionado a partir de: 4 óxidos metálicos tais como a alumina, os óxidos de titânio, as misturas de silica/alumina e semelhantes, zeólitos na forma ácida, argilas na forma ácida, e fosfatos ácidos tais como NaH2PC>4, e pirofosfato de silício.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado em que o catalisador ácido sólido compreende o dióxido de titânio anatase.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado em que o passo b) é realizado na fase líquida a uma temperatura inferior a 400 °C, preferencialmente entre 100 e 300 °C, de preferência a uma pressão de 1 a 100 bar, preferencialmente à pressão autógena.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado em que compreende o passo c) seguinte, após o passo b): passo c) : aquecimento do produto reacional do passo b) e destilação de modo a recuperar o composto diéster.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado em que o produto reacional do passo b) compreende um produto secundário que é convertido numa imida de fórmula (I) no passo c) e que é reutilizada na realização do passo b). 5

16. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado em que no passo b) , é formada amónia, que é removida no decurso daquele passo. Lisboa, 16 de Julho de 2012