KR20100072058A - 디에스테르를 제조하기 위한 개선된 방법 - Google Patents

디에스테르를 제조하기 위한 개선된 방법 Download PDF

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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Abstract

본 발명의 주제는 디니트릴 화합물로부터 디에스테르를 생성하기 위한 방법이다.

Description

디에스테르를 제조하기 위한 개선된 방법 {IMPROVED METHOD FOR PRODUCING DIESTERS}
본 발명은 디니트릴 화합물로부터 출발하는 디에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
이는 더욱 특히 디니트릴 화합물의 가수분해를 사용하는 디니트릴 화합물로부터 출발하는 디에스테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
이는 더욱 특히 또한 메틸글루타로니트릴과 같은 분지형 디니트릴 화합물 또는 부타디엔의 히드로시안화에 의한 아디포니트릴의 제조 방법에서 부산물로서 수득되는 분지형 디니트릴 화합물로부터 출발하는 디에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
디에스테르 기재의 산소-포함 용매는 환경에 대해 더욱 공격적인 다른 탄화수소, 염소화 또는 산소-포함 용매에 대한 대체물로서 점점 더 사용되고 있다.
구체적으로, 디에스테르 용매, 예컨대 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 혼합물로부터 수득된 알려진 상품명인 Rhodiasolv® RDPE 로 시판되는 것은 매우 유리한 독성학 프로필을 가지는 이점을 나타내고, 생분해성이고, 재활용하기에 유용하다. 분지형 화합물 및 더욱 특히 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴 및 아디포니트릴의 혼합물로부터 수득된 디에스테르 화합물은 또한 특허 출원 WO2007/101929 에서 제안되어 왔다.
이 특허 출원에 디니트릴 화합물을 무기산의 존재 하에 알코올과 반응시킨 후, 가수분해시키는 것으로 이루어진 제조 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 피너(Pinner) 반응이라는 이름으로 알려져 있다. 그러나, 암모늄 염은 상기 방법에서 부산물로서 수득된다.
본 발명의 목적 중 하나는 선행 기술의 단점을 나타내지 않고, 특히 환경에 해로울 수 있는 상당한 유출물 또는 부산물을 생성하지 않는 디니트릴 화합물로부터 출발하는 디에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이를 위해, 본 발명의 주제는 하기 단계 a) 및 b)를 포함하는 하나 이상의 디에스테르 화합물의 제조 방법:
a) 하나 이상의 하기 화학식 (III)의 디니트릴 화합물을 물의 존재 하에 가수분해시키는 것에 의해 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 이미드 화합물을 제조하는 단계:
Figure pct00001
[식 중,
A 는 탄소수 2 내지 12 의 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 라디칼을 나타냄],
Figure pct00002
,
b) 이어서 이미드 화합물 및 하나 이상의 하기 화학식 (II)의 알코올을 반응시켜, 하나 이상의 하기 화학식 (IV)의 디에스테르 화합물 및 임의로 상이한 화학식(들)의 부산물을 포함하는 반응 생성물을 수득하는 단계:
Figure pct00003
Figure pct00004
[식 중,
R 은 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 지방족, 지환족(cycloaliphatic), 방향족 또는 아릴알킬 탄화수소 라디칼을 나타냄];
여기서, 하기를 특징으로 함:
- 상기 단계 중 적어도 한 단계는 촉매의 존재 하에 실시됨, 및
- 두 단계 모두가 촉매의 존재 하에 실시되는 경우에는, 단계 b)가 단계 a) 중 사용되는 촉매 외에 하나 이상의 촉매의 존재 하에 실시됨.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득될 수 있거나 바로 수득되는, 생성물, 따라서 재료 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특히 용매, 조용매(cosolvent), 결정화 저해제, 세척제 및/또는 탈지제, 또는 박리제로서 상기 생성물 또는 재료 조성물의 용도에 관한 것이다.
정의
명세서에서, "촉매"는 그 원래 형태 또는 당업자에게 알려진 기술에 따라 제조된 지지체 또는 매트릭스와의 혼합물로서의 촉매 재료를 나타낸다.
산 촉매는 특히 [Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, John Wiley and Sons, 1985, pp. 227 et seq.]에 의한 문헌에서 정의된 바와 같은 루이스(Lewis) 의미 내의 산 촉매, 또는 본 특허 출원에서 보통 말해지는 확인된 촉매를 의미한다.
염기성 촉매는 특히 [Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, John Wiley and Sons, 1985, pp. 227 이하 참조]에 의한 문헌에서 정의된 바와 같은 루이스 의미 내의 염기성 촉매, 또는 본 특허 출원에서 보통 말해지는 확인된 촉매를 의미한다.
실질적으로 촉매가 없는 것은 하기를 의미한다:
- 촉매의 고정층이 사용되지 않음, 및
- 고정층 외의 촉매가 존재하는 경우, 반응물에 관하여, 1% 초과, 바람직하게 0.5% 초과, 바람직하게 0.1% 초과, 바람직하게 0.01% 초과의 지지체를 제외한 중량에 의한 양으로 사용되지 않음.
본 특허 출원에서, 재료 조성물은 수개의 화합물의 혼합물, 예를 들어 수개의 화합물을 포함하는 반응 화합물을 나타낸다. 이는 특히 동일한 유형의 반응성 관능기를 나타내는, 혼합물로서 반응물로부터 야기되는 생성물에 관련된 것일 수 있다. 재료 조성물은 바람직하게 동일한 화학식(정확한 식, 또는 화학식, 또는 평균식)에 상응하는 50중량% 이상의 화합물, 바람직하게 75% 이상, 바람직하게 90% 이상, 바람직하게 99% 이상을 포함한다.
단계 a)는 가수분해를 환형화시키는 단계로서 간주될 수 있다. 본 특허 출원에서, 단계 a)는 또한 "환형화하는 가수분해"로서 지칭된다.
작업 조건
단계 a) 및/또는 단계 b)는 증기상에서 실시될 수 있다. 단계 b)는 액체상 또는 증기상에서 실시될 수 있다. 하나의 구현예에 따라서, 2개의 단계는 증기상에서 실시된다. 또다른 구현예에 따라, 단계 a)는 증기상에서 실시되고, 단계 b)는 액체상에서 실시된다. 증기상에서 실시된 단계에 대하여, 반응 매질은 증기화된 후 촉매와 접촉될 수 있다.
단계 a)는 바람직하게 고체 촉매의 존재 하에 증기상에서 실시된다.
특정 구현예에 따라:
- 단계 a)는 고체 산 촉매의 존재 하에 실시되고,
- 단계 b)는 염기성 촉매의 존재 하에 실시됨.
또다른 특정 구현예에 따라:
- 단계 a)는 고체 산 촉매의 존재 하에 실시되고,
- 단계 b)는 실질적으로 촉매 없이 실시됨.
상기 2개의 형태는 특히 높은 전환성 및/또는 높은 선택성을 수득하고/하거나 예를 들어, 용이한 전환 후에 제조 방법으로 재도입될 수 없는 원하지 않는 부산물을 제한할 수 있다.
사용되는 산 또는 염기성 촉매는 하기 언급된다:
단계 a)는 유리하게는 500℃ 미만, 바람직하게 250℃ 내지 450℃의 온도에서 실시된다. 또한, 니트릴 화합물에 대한 물의 몰비는 유리하게는 2 내지 20 및 바람직하게 4 내지 8 이다.
단계 b)는 유리하게는 1 내지 30 및 바람직하게 5 내지 20 의 이미드 화합물에 대한 알코올의 몰비에서 실시된다. 상기 단계에서, 과량의 알코올을 사용하고, 임의로 후속하여 미반응된 과량을 재사용하는 것이 바람직하다. 이는 특히 선택성을 증가시킬 수 있다.
단계 b)는 유리하게는 400℃ 미만 및 바람직하게 100 내지 300℃, 예를 들어 150℃ 내지 250℃의 온도, 바람직하게 1 내지 100 bar, 특히 10 내지 100 bar, 예를 들어 15 내지 25 bar, 또는 30 내지 50 bar의 압력, 바람직하게 자생 압력에서 액체상에서 실시된다. 바람직한 구현예에 따라서, 단계 b)는 액체상에서 실시되고, 알코올은 반응물 및 용매 매질 둘다로서, 과량으로 사용된다.
단계 b) 중, 암모니아가 형성된 것이 언급된다. 이는 상기 단계 중에, 예를 들어 기체 형태에서 (단계 b)가 액체상에서 실시되는 경우, 반응기의 기체 공간 부분에서) 반응기로부터 이를 회수함으로써 제거될 수 있다. 이는 특히 예를 들어 압력을 일정하게 유지하게 할 수 있고, 예를 들어 압력이 특정 수치를 초과하는 경우 기체가 빠져나올 수 있게 하고, 적절한 경우, 빠져나간 후 액화를 가능하게 하는 적절한 장치를 사용하여 회수될 수 있다. 상기 장치는 파이프에 의해 반응기로부터 분리될 수 있다. 암모니아의 제거는 특히 반응을 촉진하고, 부산물의 형성을 제한할 수 있다. 암모니아의 제거는 알코올의 동시 제거에 의해, 또한 기체 형태로 동반될 수 있다. 바람직하게, 알코올의 동시 제거를 제한하는 것이 시도된다. 예를 들어, 이를 위해, 반응기 및 장치를 분리시키는 파이프를 따라 기체를 냉각시켜서, 적어도 알코올의 일부를 액화하고, 이를 반응기로 돌려보내는 것이 가능하다. 제거된 기체(들)은 적절한 경우 암모니아 및 알코올의 분리 후에 회수되고, 재사용될 수 있다. 분리 후, 알코올은 단계 b)를 실시할 때 재사용될 수 있다.
단계 a) 및 단계 b)는 고정층 또는 유동층의 형태로, 고체 촉매를 임의로 사용할 수 있게 하는 반응기 유형에서 연속식 또는 회분식으로 실시될 수 있다. 상기 반응은 대기압 또는 더 높은 압력 하에, 예를 들어 100 bar 이하, 바람직하게 30 bar 이하의 범위일 수 있는 압력 하에 실시될 수 있다. 압력은 단계가 실시되는 온도에서 반응 매질의 자생 압력일 수 있다.
축합 후 디에스테르 화합물은 예를 들어 증류 또는 액체/액체 추출과 같은 유기 화합물의 분리 및 정제를 위한 통상적인 기술에 의해 반응 매질로부터 추출된다.
디니트릴 화합물의 가수분해에 의해 수득되는 이미드 화합물이 유리하게는 반응 매질로부터 분리되고, 통상적인 기술에 의해 정제될 수 있음이 주지된다. 그러나, 또한 가수분해 단계 후 수득되는 반응 매질을, 분리 또는 정제 없이, 바로 알코올과의 반응 단계 중 반응물로서 사용할 수 있다.
특히 방법은 단계 b) 후에 하기 단계 c)를 포함할 수 있는 것이 주지된다:
단계 c): 단계 b)로부터의 반응 생성물을 가열하고, 증류시켜, 디에스테르 화합물을 회수하는 단계.
실질적으로 촉매 없이 또는 염기성 촉매의 존재 하에 실시되는 경우, 단계 b)는 특히 예를 들어 증류 중에 가열함으로써 이미드로 용이하게 재전환될 수 있는 부산물을 생성할 수 있다. 상기 단계 중 산 촉매의 이용이 용이하게 전환될 수 없는 원하지 않는 부산물의 형성을 촉진할 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 단계 b)로부터 반응 생성물이 특히 상기 단계가 실질적으로 촉매 없이 또는 염기성 촉매의 존재 하에 실시되는 경우, 유리하게는 단계 c) 중 화학식 (I)의 이미드로 전환되고, 단계 b)를 실시할 때 재사용되는 부산물을 포함할 수 있다.
디니트릴 화합물은 바람직하게 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 아디포니트릴 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
상기 알코올은 바람직하게 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 벤질 알코올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 시클로헥산올, 헥산올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 이는 알코올의 혼합물, 예컨대 퓨젤유를 사용할 수 있다.
산 촉매
산 촉매는 바람직하게 고체 촉매이다. 이는 특히 전형적으로 불균일한 상에서 사용되는 고체 산 촉매일 수 있고, 예를 들어 하기로부터 선택될 수 있다:
- 알루미나, 티탄 산화물, 실리카/알루미나 혼합물 등과 같은 금속 산화물,
- 산 형태의 제올라이트,
- 산 형태의 클레이,
- 산 포스페이트, 예컨대 NaH2PO4, 또는 규소 피로포스페이트.
산 촉매는 본 발명의 방법에서 다양한 형태: 분말, 비드(bead), 크러싱된(crushed) 재료, 중공 또는 고체 원통형 과립 또는 벌집 형태의 압출물 또는 펠릿(pellet)으로 제공될 수 있고, 성형은 임의로 제품 결합제를 사용하여 실시될 수 있다. 상기 형태는 특히 압출, 몰딩, 압축 또는 임의 기타 유형의 알려진 방법에 의해 수득될 수 있다. 실제로, 산업 수준에서, 이는 효율성 그리고 사용의 편의 양쪽에 관해서, 가장 유리한 과립, 비드 또는 압출된 형태이다.
"제올라이트"는 천연 또는 합성 유래의 결정질 텍토실리케이트를 의미하는 것으로 이해되고, 이의 결정은 사면체의 SiO4 및 TO4 단위의 3-차원 어셈블리(assembly)로부터 생성되고, T 는 3가 원소, 예컨대 알루미늄, 갈륨, 붕소 또는 철, 바람직하게 알루미늄이다. 알루미노실리케이트 유형의 제올라이트가 가장 흔하다. 제올라이트는 결정 격자 내에서, 기공으로 알려진, 잘 정의된 직경을 가진 채널에 의해 서로 연결된 공동의 시스템을 나타낸다. 이는 1차원, 2차원 또는 3-차원 채널의 망을 나타낼 수 있다. 천연 또는 합성 제올라이트를 사용할 수 있다.
사용가능한 천연 제올라이트의 예로서, 예를 들어, 캐버자이트, 클리놉틸로라이트(clinoptilolite), 에리오나이트(erionite), 필립사이트(phillipsite) 및 오프레타이트(offretite)를 언급할 수 있다.
합성 제올라이트는 또한 적합하다. 합성 제올라이트의 예로서, 제올라이트 ZSM-4, 제올라이트 L, 제올라이트 ZSM-12, 제올라이트 ZSM-22, 제올라이트 ZSM-23 또는 제올라이트 ZSM-48 과 같은 1차원 망을 가진 것을 언급할 수 있다. 바람직하게 사용되는 2차원 망을 가진 제올라이트의 예로서, 모데나이트 또는 페리어라이트(ferrierite)를 언급할 수 있다. 3-차원 망을 가진 제올라이트에 관하여, 제올라이트 β, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 제올라이트 ZSM-5, 제올라이트 ZSM-11 또는 오프레타이트가 더욱 특히 지정될 수 있다.
하기 형태의 제올라이트:
- 3.4 의 Si/Al 원자비를 가진 마자이트(mazzite),
- 1.5 내지 3.5 의 Si/Al 원자비를 가진 제올라이트 L,
- 5 내지 150, 바람직하게 10 내지 100, 더욱 더 바람직하게 10 내지 50 의 Si/Al 원자비를 가진 모데나이트,
- 3 내지 10 의 Si/Al 원자비를 가진 페리어라이트,
- 4 내지 8.5 의 Si/Al 원자비를 가진 오프레타이트,
- 10 내지 100, 바람직하게 12 내지 50 의 Si/Al 원자비를 가진 제올라이트 β,
- 제올라이트 Y, 특히 탈알루미나 처리 (예를 들어, 수소처리, 염산 세정 또는 SiCl4 처리) 후에 수득된 제올라이트가 특히 사용될 수 있고, 더욱 특히 3 초과, 바람직하게 6 내지 60 의 Si/Al 원자비를 가진 제올라이트 US-Y,
- 0.7 내지 1.5 의 Si/Al 원자비를 가진 포저사이트(faujasite) 유형의 제올라이트 X,
- 10 내지 500 의 Si/Al 원자비를 가진 알루미늄 실리카라이트 또는 제올라이트 ZSM-5,
5 내지 30 의 Si/Al 원자비를 가진 제올라이트 ZSM-11 이 언급될 수 있다.
모든 상기 제올라이트 중에서, 본 발명의 방법에서는 바람직하게 제올라이트 US-Y 를 사용한다.
사용된 제올라이트는 산 형태이다. 필요에 따라, 이를 산성으로 만드는 처리가 실시된다. 이를 위해, 통상적인 처리가 사용된다. 명확하게 하기 위해, 하기 실시예에서 사용되는 제올라이트의 산성 성질은 접두사 H 에 의해 제시된다.
또한, 촉매로서 사용되는 제올라이트의 외부 표면을 불활성화시킬 수 있다. 상기 유형의 처리는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이는 특히 증기를 가진 탈알루미나 또는 산 처리 또는 실릴화(silylation)로 이루어질 수 있다.
사용될 수 있는 제올라이트는 문헌 [Atlas of Zeolite structure types by W.M. Meier and D.H. Olson published by the structure Commission of the International Zeolite Association (1992) 참조]에 기재된 알려진 제품이다.
제올라이트는 촉매상을 구성한다. 이는 단독으로 또는 무기 매트릭스와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 촉매가 매트릭스와의 혼합물로서 사용되는 특정 경우, 상기 매트릭스는 알루미늄, 규소 및/또는 지르코늄 산화물과 같은 금속 산화물, 또는 클레이, 더욱 특히 고령토, 탤크 또는 몬모릴로나이트로부터 선택될 수 있다. 상기 촉매에서, 활성 상의 함량은 촉매의 중량의 5 내지 100% 를 나타낼 수 있다.
본 발명의 특정 형태에 따라, 사용된 제올라이트는 산 형태이고, 3 초과, 바람직하게 10 내지 50 의 Si/Al 비를 가진 제올라이트 US-Y 이다.
산 촉매로서 사용될 수 있는 적합한 클레이는 특히 필로실리케이트일 수 있고, 이는 이의 성질 및 이의 물리화학적 특성에 따른 기에 의해 분류될 수 있고, 상기 기 중에서 고령토, 사문석, 스멕타이트 또는 몬모릴로나이트, 일라이트 또는 운모, 해록석, 녹니석 또는 질석, 애타풀자이트(attapulgite) 또는 세피올라이트, 혼합층 클레이, 앨러페인 또는 이모골라이트 및 고-알루미나 클레이가 언급될 수 있다.
일부 클레이는 확대할 수 있는 망을 가진 라멜라(lamellar) 구조를 가진다. 이들은 다양한 용매, 특히 물을 흡수하는 독특한 특징을 나타내고, 이러한 시트 사이에 구성되고, 시트 사이의 정전기 결합의 약화로 인하여 고체의 팽윤을 초래한다. 상기 클레이는 본질적으로 스멕타이트 군 (또는 또한 몬모릴로나이트 군)에 속하고, 이들 중 일부에 있어서는, 질석 군에 속한다.
이의 구조는 3개의 층을 포함하는 "염기성" 시트로 구성된다: SiO4 사면체의 2개의 간단한 층 (여기서, 규소의 일부는 Al3 + 또는 임의로 Fe3 +과 같은 사면체의 위치에서 다른 양이온으로 대체될 수 있음), 및 상기 사면체의 2개의 층 사이의 산소 팔면체 층 (이의 중앙에 금속 양이온, 예컨대 Al3 +, Fe3 + 또는 Mg2 + 이 위치함). 이러한 팔면체 층은 상기 사면체의 꼭짓점 또는 히드록실 기 OH 로부터 생성되는 조밀한 산소 더미로 구성된다. 상기 산소의 조밀한 6각형 망은 6개의 팔면체 공동을 포함한다.
금속 양이온이 상기 공동 중 4개 (예를 들어 알루미늄의 경우에서와 같이, 3개 중 2개의 공동)를 점유하는 경우, 상기 층은 이중팔면체로 지칭되고; 이들이 모든 공동 (예를 들어 마그네슘의 경우에서와 같이 3개 중 3개의 공동)을 점유하는 경우, 그 층은 삼·팔면체로 지칭된다.
상기 클레이의 염기성 시트는 교환가능한 양이온: 알칼리금속 양이온, 예컨대 Li+, Na+ 또는 K+, 알칼리토금속 양이온, 예컨대 Mg2 + 또는 Ca2 +, 및 임의로 하이드로늄 이온 H3O+ 의 존재에 의해 보완되는 음전하를 수반한다. 상기 스멕타이트는 질석 유형의 클레이의 전하 밀도 미만인 시트 상의 전하 밀도를 가진다: 질석의 단위 셀 당 1 내지 1.4 전하에 대하여, 단위 셀 당 대략 0.66 전하.
보완하는 양이온은 스멕타이트에서 본질적으로 나트륨 및 칼슘이고, 질석에서 마그네슘 및 칼슘이다. 전하 밀도의 관점으로부터, 스멕타이트 및 질석은 탤크 및 파이로필라이트 사이의 중간체이고, 한편으로, 이의 시트는 중성이고, 다른 한편, 운모는 K+ 이온에 의해 일반적으로 보완되는 시트 상의 고 전하 밀도 (단위 셀 당 대략 2)를 특징으로 한다.
질석 및 스멕타이트의 간층 양이온은 이온 교환에 의해 다른 양이온, 예컨대 예를 들어, 암모늄 이온 또는 알칼리토금속 이온 또는 희토류 금속 이온으로 상당히 용이하게 대체될 수 있다.
클레이의 팽윤 특성은 보완하는 양이온의 전하 밀도 및 성질을 포함하는, 다양한 요인에 따라 달라진다. 이로써, 전하 밀도가 질석의 전하 밀도 미만인 스멕타이트는 질석보다 상당히 우수한 팽윤 특성을 나타내어, 매우 유리한 범주의 고체를 구성한다. 반복 거리 또는 저면 격자(basal spacing)는 2개의 인접한 시트에 위치한 2개의 결정학적으로 동일한 단위를 분리하는 최단 거리를 나타낸다. 스멕타이트의 저면 격자는 이로써 팽윤에 의해 1 nm 내지 대략 2 nm 초과의 범위의 값에 도달할 수 있다.
스멕타이트 유형의 "팽윤" 천매암-유사 실리케이트 중에서 하기 화학식의 주요 고체를 언급할 수 있다:
(M1 n +)x/n(M2)2 VI(M3)4 IVO10(OH)2
(식 중, M1 은 간층 양이온이고,
M2 는 팔면체 위치에서의 금속이고,
M3 은 사면체 위치에서의 금속이고,
x 는 양이온 M1 에 의해 제공되는 전하의 수임]
이중팔면체 스멕타이트
몬모릴로나이트 (H,Na,Ca1 /2)x(MgxAl2 -x)VISi4 IVO10(OH)2
베이델라이트(beidellite) (H,Na,Ca1 /2)x Al2 VI(AlxSi4 -x)IVO10(OH)2
논트롤라이트(nontrolite) (H,Na,Ca1 /2…)x(Fe,Al)2 VI(AlxSi4 -x)IVO10(OH)2
삼·팔면체 스멕타이트
헥토라이트(hectorite) Nax(LixMg3 -x)VI Si4 IVO10(OH)2
사포나이트 NaxMg3VI(AlxSi4 -x)IVO10(OH)2
스테벤사이트 Na2xMg3 - x VISi4 IVO10(OH)2
물 또는 극성 유기 용매의 스멕타이트 중 포화까지 흡착 후, 층간 공간 (2개의 시트 사이)은 최대이다. 이는 1 nm 부근의 값에 도달할 수 있다.
상기 고체는 이로써 이의 잠재적인 특정 표면으로서 촉매 작용에 있어서 잠재적으로 유리하고, 이의 잠재적인 산성이 높다.
본 발명의 특정 형태에 따라, 산 촉매를 구성하는 클레이는 스멕타이트이다. 더욱 바람직하게, 상기 클레이는 몬모릴로나이트이다.
일부 클레이는 불행하게도 100℃로 가열시 이의 확장되는 성질을 상실하는 약점을 가지고, 이런 이유로, 이의 확장으로 인한 특정 표면에서의 증가를 유지하지 않는다는 단점을 가진다. 이는 특히 스멕타이트를 가진 경우이다. 열처리된 후 높은 층간 공간을 유지하는 가교된 스멕타이트를 수득하기 위해, 스멕타이트의 시트 사이에 기둥 또는 가교를 도입하는 것에 대한 다양한 방법이 선행 기술에서 기재되었다.
금속의 수산화물, 특히 수산화 알루미늄의 올리고머로 구성된 가교를 도입하는 것으로 이루어진 하나의 방법은 [Lahav, Shami and Shabtai in Clays and Clay Minerals, vol. 26 (No. 2), pp. 107-115 (1978)], 및 프랑스 특허 2 394 324 에서 기재되었다. 규소 및 붕소의 혼합된 수산화물의 올리고머로 구성된 가교의 형성은 특허 US 4 248 739 에 기재된다. 알루미늄, 크롬, 지르코늄 및 티탄 등의 수산화물을 사용하는 투석에 의해 스멕타이트를 가교하는 기술이 특허 EP 0 073 718 에 청구된다.
상기 방법의 원리는 클레이를 히드록시-알루미늄 유형 (알루미늄의 경우)의 거의 올리고머화된 이온성 독립체를 포함하는 용액과 접촉시키는 것으로 이루어진다. 이러한 작업은 일반적으로 비교적 저 농도의 용액 중에서, 80℃ 미만의 온도에서 그리고 가능하다면 금속 수산화물의 침전이 시작되어 형성되는 흐림(cloudiness)의 부재 하에 실시된다. 금속 이온 및 클레이의 농도는 고체 기둥의 충분한 형성을 위해 그리고 클레이의 다공성을 과도하게 다량의 금속 산화물의 삽입에 의해 크게 감소시키지 않기 위해 최적화되어야 한다.
간층 알칼리금속 또는 알칼리토금속 이온이 매우 희석된 용액을 직접 사용하거나, 또는 바람직하게, 암모늄 염과의 교환에 의해 양성자로 대체된 다음, 300 내지 700℃에서 소성되는 경우, 가교된 스멕타이트는 높은 산성을 획득하지만, 예를 들어 모데나이트 유형 또는 Y 의 통상적인 제올라이트의 것보다 종합적으로 낮다.
본 발명의 특정 대안적인 형태에 따라서, 촉매는 클레이 외에 하나 이상의 다른 금속 화합물을 포함할 수 있고, 종종 예를 들어, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 텅스텐, 철 또는 아연 화합물과 같은 도핑제(doping agent)로서 지칭될 수 있다. 상기 도핑제 중에서, 크롬 및/또는 철 및/또는 티탄 화합물이 가장 유리한 것으로 간주된다. 상기 도핑제는 통상적으로 클레이의 중량 당 중량으로, 0% 내지 10%, 바람직하게 0% 내지 5% 를 나타낸다. 상기 용어 "금속 화합물"은 여기서 금속 원소 및 금속 이온 둘다 또는 금속 원소를 포함하는 임의 조합을 의미하는 것으로 이해된다.
산 촉매의 다른 범주는 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 몰리브덴 또는 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 간단하거나 혼합된 무기 산화물 하나 이상을 성형함으로써 수득되는 미립자 촉매로 이루어진다. 상기 산화물은 비결정질 또는 결정질 형태로 존재할 수 있다. 특히 이산화 티탄, 바람직하게 예추석 형태의 것을 언급할 수 있다. 이는 특히 지지체를 포함할 수 있다.
미립자 촉매는 5 ml/100 g 이상의 기공 부피(500 Å 초과의 직경을 가진 기공에 상응함)를 특징으로 하는 거대다공성(macroporosity)을 나타낼 수 있다. 상기 거대다공성은 유리하게는 하기 기재되거나 예를 들어, 기공-형성제의 첨가와 같은 기술에 의해 입자를 성형하는 방법 중에 형성된다.
상기 촉매는 가장 우선 오일 액적(drop) 성형 작업 (또는 액적 응고)으로부터 생성된 무기 산화물의 비드 형태로 존재할 수 있다. 상기 유형의 비드는 예를 들어, 특허 EP-A-0 015 801 또는 EP-A-0 097 539 에서 알루미나 비드의 형성에 대해 기재된 것과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 다공성은 무기 산화물의 분산액 또는 수성 현탁액의 액적 응고에 의해, 특히 특허 EP-A-0 097 539 에서 기재된 방법에 따라 조절될 수 있다. 비드는 또한 제립기 또는 회전식 드럼에서 응집의 방법에 의해 수득될 수 있다.
상기 촉매는 또한 압출물 형태의 무기 산화물로 존재할 수 있다. 무기 산화물은 무기 산화물 기재의 재료를 혼련한 후 압출함으로써 수득될 수 있다. 상기 압출물의 다공성은 사용되는 산화물의 선택 및 이 산화물을 제조하기 위한 조건 또는 압출 전에 이 산화물을 혼련하기 위한 조건에 의해 조절될 수 있다. 무기 산화물은 이로써 혼련 중에 기공-형성제와 혼합될 수 있다. 예로서, 압출물은 특허 US 3 856 708 에서 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
유사하게, 조절된 다공성의 비드는 기공-형성제의 첨가 및 회전팬(rotating pan) 또는 제립기에서의 응집에 의하거나 또는 오일 액적 방법에 의해 수득될 수 있다.
특정 구현예에 따라, 촉매 입자는 10 m2/g 초과의 비표면적 및 10 ml/100 g 이상의 기공 부피 (기공 부피는 10 ml/100 g 이상의 500 Å 초과의 직경을 가진 기공에 상응함)를 나타낸다.
또다른 특정 구현예에 따라서, 촉매 입자는 50 m2/g 초과의 비표면적을 나타낸다.
유리하게는, 이들은 15 ml/100 g 이상, 바람직하게 20 ml/100 g 이상의 기공 부피(200 Å 초과의 직경을 가진 기공에 상응함)를 가진 15 ml/100 g 이상의 총 기공 부피를 나타낸다.
상기 미립자 촉매는 또한 규소, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 몰리브덴 또는 철로 이루어진 목록에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하고, 원소 주기율표(신규 표) 1 내지 16 족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 하나 이상의 산소 화합물의 지지체 상에서 퇴적 및/또는 흡착에 의해 수득될 수 있다. 상기 원소 또는 화합물은 미립자 촉매 상에 또는 이와 함께 퇴적, 흡착되거나 공-혼련(co-kneaded)된다.
원소의 산소 화합물을 지지하는 다공성 미립자 촉매를 포함하는 절차에서 상기 원소는 유리하게는 규소, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 몰리브덴, 인, 붕소, 철, 알칼리 금속, 알칼리토금속 및 희토류 금속을 포함하는 목록으로부터 선택된다. 상기 산소 화합물은 유리하게는 상기 언급된 원소 중 하나 이상의 간단하거나 혼합된 산화물이다.
상기 구현예에서, 다공성 촉매는 바람직하게 산화 알루미늄이다. 유리하게는, 상기 알루미나는 상기 정의된 기공 분포 특징 및 비표면적을 나타낸다.
다공성 지지체 상에 지지된 산소 화합물의 중량에 의한 농도는 유리하게는 촉매의 총량에 관한 산소 화합물의 원소 중량으로서 표현되는, 1000 ppm 내지 30%이다. 상기 농도는 더욱 바람직하게 0.5% 내지 15중량% 이다.
다공성 지지체가 본 발명에 따라 알루미나에 상응하는 경우, 알루미나는 일반적으로 기브자이트, 베이어라이트(bayerite), 노르드스트란다이트(nordstrandite) 또는 이의 다양한 혼합물의 탈수에 의해 수득된다. 알루미나의 제조를 위한 다양한 방법이 [Kirk-Othmer encyclopaedia, volume 2, pages 291-297]에 기재되어 있다.
본 방법에서 사용되는 알루미나는 미세 분할 형태의 수화 알루미나를 400℃ 내지 1000℃의 온도에서 고온 기체의 스트림과 접촉시킨 후, 수화물과 기체 사이의 접촉을 1초의 일부 내지 10 초까지의 범위의 시간 동안 유지시키고, 최종적으로 부분 탈수화 알루미나 및 고온 기체를 분리함으로써 제조될 수 있다. 특히 미국 특허 US 2 915 365 에 기재된 방법을 참고할 수 있다.
또한 수성 매질에서, 임의로 산의 존재 하에, 100℃ 초과, 바람직하게 150℃ 내지 250℃의 온도에서, 바람직하게 1 내지 20 시간 동안 상기 수득된 알루미나의 응집체를 오토클레이브(autoclave)한 후, 이를 건조시키고 소성시킬 수 있다.
상기 소성 온도는 상기 제시된 값의 영역내에 있는 비표면적 및 기공 부피가 수득되도록 조정된다.
특정 구현예에서, 임의로 규소, 알루미늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 몰리브덴 또는 철로 이루어진 목록에서 선택된 산소 화합물을 지지하는 촉매, 이산화 티탄 기재의 다공성 미립자 촉매, 바람직하게 예추석 형태의 촉매가 사용되고, 원소 주기율표 (신규 표)의 1 내지 16 족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 하나 이상의 산소 화합물의 지지체에 퇴적 및/또는 흡착시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 원소 또는 화합물이 미립자 촉매 상에 또는 이와 함께 퇴적, 흡착 또는 공-혼련된다. 이산화 티탄의 함량은 예를 들어, 10 내지 80중량% 일 수 있고, 나머지는 예를 들어, 실리카 또는 알루미나일 수 있다.
본 발명의 촉매는 유리하게는 50 m2/g 초과의 비표면적을 가진다.
추가로, 이들은 유리하게는 0.1 μm 초과의 직경을 가진 기공 (상기 기공에 의해 제공된 기공 부피는 5 ml/100 g 이상, 유리하게는 10 ml/100 g 이상임)을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 0.5 μm 이상의 직경을 가진 기공 (상응하는 기공 부피는 5 ml/100 g 이상, 바람직하게 10 ml/100 g 이상임)을 포함한다.
500 Å 초과, 바람직하게 0.1 μm 초과, 유리하게는 0.5 μm 초과의 직경을 가진 기공에 의해 생성된 이러한 기공 부피는 높은 주기시간을 가진 촉매를 수득할 수 있다.
본 발명에 따라서, 다공성 촉매에 의해 지지된 산소 화합물을 포함하는 촉매는 일반적으로 촉매, 특히 알루미나의 함침에 의해, 상기 언급된 원소의 화합물 또는 염의 용액에 의해 수득된 후, 임의로 그리고 유리하게는, 상기 화합물 또는 염을 산소 화합물, 바람직하게 산화물로 전환하기 위해 400℃ 이상의 온도에서 건조되고, 소성된다. 상기 산화물은 다공성 촉매의 기공 표면에서 퇴적된다.
다른 구현예에서, 원소의 화합물은 성형되기 전 또는 성형 과정 중에 다공성 촉매를 구성하는 재료에 첨가될 수 있다.
함침된 촉매는 바람직하게 공기와 같은 산화 분위기 하에 소성된다.
산 촉매로서, 특히 하기 화학식의 산 포스페이트, 일반적으로 금속 포스페이트를 사용할 수 있다:
(PO4)nHhM, (Imp)p
식 중:
- M 은 원소 주기율표의 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a 및 5a 족에서 선택되는 2가, 3가, 4가 또는 5가 원소 또는 상기 원소 여러개의 혼합물을 나타내거나 M=O 이고,
- Imp 는 전기적으로 중성을 제공하기 위해 상대음이온(counteranion)과 조합하여 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 상기 금속 여러개의 혼합물로 구성된 염기성 함침 화합물을 나타내고,
- n 은 1, 2 또는 3 을 나타내고,
- h 는 0, 1 또는 2 를 나타내고,
- p 는 0 내지 1/3 의 수를 나타내고, 함침하는 재료 Imp 대 함침된 재료 (PO4)nHhM 의 몰비에 상응한다.
원소 주기율표의 2a, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3a, 4a 및 5a 족 중에서, 특히 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐, 이트륨, 란탄계열원소, 예컨대 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 니오븀, 철, 저마늄, 주석 또는 비스무트를 언급할 수 있다.
란탄계열원소의 포스페이트 중에서, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 유로퓸을 포함하는, 또한 세륨을 함유한 희토류 금속으로서 알려진, 경질 희토류 금속의 오르토포스페이트를 묶는 제 1 주기를 구별지을 수 있다. 상기 오르토포스페이트는 동종이형이다. 이들은 6각형 구조를 나타내고, 이들을 600 내지 800℃의 온도에서 가열시 단사정계 구조를 향하여 변화한다.
란탄계열원소의 포스페이트의 제 2 주기는 가돌리늄, 터븀 및 디스프로슘의 오르토포스페이트를 묶는다. 상기 오르토포스페이트는 세륨을 함유한 희토류 금속의 오르토포스페이트와 동일한 구조를 나타내지만, 추가로 고온 (대략 1700℃)에서 이차 구조의 제 3 결정질 상을 나타낸다.
란탄계열원소의 포스페이트의 제 3 주기는 이트륨, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함하는, 또한 이트륨을 함유한 희토류 금속으로서 알려진 중질(heavy) 희토류 금속의 오르토포스페이트를 묶는다. 상기 화합물은 2차 형태로 단독으로 결정화된다.
바람직하게 희토류 금속의 오르토포스페이트의 다양한 상기 언급된 주기 중에서, 세륨을 함유한 희토류 금속의 오르토포스페이트가 사용된다.
상기 제시된 여러개의 금속의 포스페이트의 혼합물 또는 상기 제시된 여러개의 금속의 혼합된 포스페이트인 상기 화학식의 금속 포스페이트 또는 또한 상기 제시된 금속 중 하나 이상 및 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리토금속을 포함하는 혼합된 포스페이트를 사용할 수 있다.
함침 화합물 Imp 의 화학식에 참여하는 상대음이온은 염기성이다. 특히 수산화물, 포스페이트, 하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 클로라이드, 플루오라이드, 나이트레이트, 벤조에이트 또는 옥살레이트 이온을 제한 없이 사용할 수 있다.
몰비 p 는 바람직하게 0.02 내지 0.2 이다.
포스페이트 (예컨대 특히 Pascal P. "Nouveau traite de chimie Minerale" [New Treatise on Inorganic Chemistry], Volume X (1956), pages 821-823, 및 Gmelins "Handbuch der anorganischen Chemie" [Handbook of Inorganic Chemistry] (8th edition), Volume 16 (C), pages 202-206 (1965)에서 기재됨)의 제조를 위한 일반적 기술을 참고하는 경우, 포스페이트로의 2개의 주요 접근 경로를 구별할 수 있다. 한편, 암모늄 하이드로젠포스페이트 또는 인산에 의해 금속 (클로라이드, 나이트레이트)의 가용성 염은 침전된다. 다른 한편, 금속의 카르보네이트 또는 산화물(불용성임)은 일반적으로 가온성 조건 하에 인산과 용해된 다음, 침전된다.
제시된 경로 중 하나에 따라 수득된 침전된 포스페이트는 건조되고, 유기 염기 (예컨대 암모니아) 또는 무기 염기 (예컨대 알칼리금속 수산화물)로 처리되고, 소성될 수 있고, 상기 3개의 작업은 나타내어진 순서 또는 상이한 순서로 실시될 수 있다.
기호 p 가 0 초과인 상기 화학식의 금속 포스페이트는 상기 기재된 기술 중 하나에 따라 제조된 화합물 (PO4)nHhM 을 바람직하게 물과 같은 휘발성 용매 중에서 Imp 의 현탁액 또는 용액과 함침시켜 제조될 수 있다.
그 결과는 Imp 의 용해도가 증가함에 따라 개선되고, 더욱 최근에는 화합물 (PO4)nHhM 이 제조되었다.
따라서, 상기 포스페이트의 제조를 위해 유리한 방법은 하기 단계로 이루어진다:
a) 화합물 (PO4)nHhM 을 합성한 후, 바람직하게 (PO4)nHhM 을 반응 매질로부터 분리시키지 않는 단계,
b) 재료 Imp 를 반응 매질로 함침시키는 것을 도입하는 단계;
c) 반응 고체로부터 가능한 잔여 액체를 분리하는 단계;
d) 건조하고, 임의로 소성하는 단계.
상기 촉매의 성능 및 특히 불활성화에 대한 이의 저항성은 소성에 의해 추가로 개선될 수 있다. 소성 온도는 유리하게는 300℃ 내지 1000℃, 바람직하게 400℃ 내지 900℃일 수 있다. 소성의 기간은 광범위한 한계내에서 달라질 수 있다. 제시에 의해, 이는 일반적으로 1 시간 내지 24 시간 내이다.
사용될 수 있는 촉매 중에서, 더욱 특히 란탄 포스페이트, 소성된 란탄 포스페이트, 세슘, 루비듐 또는 칼륨 유도체와 조합하는 란탄 포스페이트, 소성된 세륨 포스페이트, 세슘, 루비듐 또는 칼륨 화합물와 조합하는 세륨 포스페이트, 세슘, 루비듐 또는 칼륨 화합물과 조합하는 사마륨 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 세슘, 루비듐 또는 칼륨 화합물과 조합하는 알루미늄 포스페이트, 소성된 니오븀 포스페이트, 세슘, 루비듐 또는 칼륨 화합물과 조합하는 니오븀 포스페이트, 소성된 지르코늄 하이드로젠포스페이트 또는 세슘, 루비듐 또는 칼륨 화합물과 조합하는 지르코늄 하이드로젠포스페이트를 언급할 수 있다.
상기 기재된 오르토포스페이트는 인산 (H3PO4)와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
촉매로서, 희토류 금속, 특히 란탄의 피로포스페이트 단독으로 또는 상기 기재된 오르토포스페이트와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기 촉매는 유럽 특허 EP 1 066 255 에 기재되어 있다.
염기성 촉매
염기성 촉매는 고체이거나 또는 고체가 아닐 수 있다. 이는 특히 단계 b) 중에 불균일 또는 비불균일 형태로 사용될 수 있다. 이는 특히 단계 b) 중에 반응 매질에 용해된 형태로 사용될 수 있다.
제 1 구현예에 따라서, 염기성 촉매로서, 염기성 음이온을 포함하는 유기 염을 사용할 수 있다. 술페이트, 술포네이트, 포스페이트 또는 포스포네이트 기를 포함하는 화합물 또는 카르복실레이트 또는 알콕시드 (또는 "알킬레이트") 기를 포함하는 유기 화합물의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염이 특히 적합하다. 특히 칼륨, 나트륨 또는 리튬 알콕시드, 특히 나트륨 에톡시드 또는 리튬 에톡시드가 언급된다.
제 2 구현예에 따라서, 염기성 촉매로서, 무기 염기를 사용할 수 있다. 이는 질소 또는 비질소의 무기 염기일 수 있다.
질소 염기 외의 무기 염기는 더욱 비용이 적고, 환경적으로 덜 해로운 이점을 가진다. 최종적으로, 예를 들어 1차 또는 2차 아민과 함께 관찰될 수 있는 임의 부 반응으로부터 보호가 달성된다.
수산화물, 무기 카르보네이트 또는 무기 포스페이트 유형의 수용성 알칼리금속 염은 특히 적합하다. 상기 염기의 예시로서, 수산화물, 예컨대 NaOH, KOH 또는 LiOH, 및 강염기의 약산과의 염, 예컨대 K2CO3 및 Na2CO3, K3PO4 또는 Li3PO4 를 특히 언급할 수 있다.
제 3 구현예에 따라서, 염기성 촉매로서, 고체 불균일 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 상기 특정 경우에, 사용되는 염기는 알칼리 금속, 알칼리토금속 및/또는 란탄계열원소의 산화물 및/또는 수산화물 기재의 불균일 촉매일 수 있다. 이는 특히 마그네시아(magnesia) (MgO), Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(OH)2 일 수 있다.
이는 특히 원자가 정도 IV를 나타내지 않는 알칼리토금속 및/또는 희토류 금속의 산화물, 수산화물 및 염기성 염 및 이를 포함하는 무기물로부터 선택되는 촉매일 수 있다.
특히 금속 산화물 또는 수산화물 기재의 사이에 끼워넣어진 층, 예컨대 하이드로탤사이트(hydrotalcite)로 구성되는 천연 무기물 또는 합성 유사체를 사용할 수 있다. 상기 촉매는 특히 천연 하이드로탤사이트 또는 합성 유사체일 수 있다. 상기 염기성 염은 금속 양이온 M2 +, 예컨대 Mg2 +, Zn2 +, Cu2 +, Ni2 +, Te2 + 또는 Co2+, 및 M3 + 유형의 3가 양이온, 예컨대 Al3 +, Cr3 + 또는 Fe3 + 의 다양한 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 양이온과 연관된 음이온은 할로겐, 유기 음이온 또는 또한 산소산이온(oxyanion)일 수 있다. 상기 하이드로탤사이트를 나타내는 방법으로서, 특히 화학식 [Mg6Al2(O4)16]CO3.4H2O 에 상응하는 것을 언급할 수 있다.
특히 이테르븀 및 란탄과 같은 희토류 금속의 카르보네이트 및 산화물을 사용할 수 있다.
제 4 구현예에 따라서, 금속 형태의 알칼리금속, 예를 들어 나트륨이 사용된다.
특히 사용되는 염기성 촉매의 예로서, 하기가 언급된다:
- 알칼리금속 알콕시드 (또는 "알킬레이트"), 특히 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 tert-부톡시드,
- 금속성 나트륨,
- 산화 란탄, 또는
- 산화 마그네슘.
후속 반응
알코올로서 메탄올을 사용한 후, 더 중질의 알코올, 예컨대 프로판올, 이소프로판올, 벤질 알코올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 시클로헥산올, 헥산올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올 및 이의 혼합물과 트랜스에스테르화(transesterification)시켜, 더 중질의 디에스테르를 수득함으로써 메틸 디에스테르를 제조할 수 있음이 주지된다.
본 발명의 다른 세부사항 또는 이점은 성질을 제한하지 않으면서, 하기 실시예를 고려하여 명백하게 될 수 있다.
실시예
실시예 1 - 단계 a)
출발 재료로서, 디니트릴 화합물의 하기 조성물과의 혼합물(중량에 의함)을 사용하였다:
▷ 86중량% 의 메틸글루타로니트릴
▷ 11중량% 의 에틸숙시노니트릴
▷ 3중량% 의 아디포니트릴.
275℃에서 가열되고, 3 l/h 의 질소 스트림으로 탈기된 5 ml 의 유리 분말의 2개의 층 사이에 위치된 4 ml 의 산화 티탄 (예추석)으로 구성된 촉매 고정층에 대하여, 1 ml/h 의 디니트릴의 혼합물 및 1 ml/h 의 물을 2개의 주사기 주입기를 사용하여 공동주입하였다. 반응기의 출구에서, 기체를 얼음조에 위치된 리시버에서 응결시켰다. 6 시간 동안 반응시킨 후, 수득된 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 이어서 94%의 이미드의 혼합물의 수율을 디니트릴의 97% 전환으로 수득하였다.
실시예 2.1 - MgO 를 가진 단계 b)
20 g 의 이미드의 혼합물 (실시예 1로부터의 생성물), 175 g 의 메탄올 및 1 g 의 MgO (Prolabo) 를 300 ml 스테인리스강 반응기로 도입하였다. 상기 반응 혼합물을 자생 압력하에 250℃로 가열하고, 상기 조건을 6시간 동안 유지하였다. 촉매를 냉각하고 여과제거한 후, 반응 매질을 GC로 분석하였다. 이미드 전환 90% 에 대하여 디에스테르의 수율 67% 를 수득하였다.
실시예 2.2 - 산화 란탄을 가진 단계 b)
20 g 의 이미드 혼합물 (실시예 1로부터의 생성물), 175 g 의 메탄올 및 1 g 의 La2O3 (Rhodia)을 300 ml 스테인리스강 반응기로 도입하였다. 상기 반응 혼합물을 자생 압력하에 250℃로 가열하고, 상기 조건을 6 시간 동안 유지하였다. 촉매를 냉각하고, 여과제거한 후, 반응 매질을 GC로 분석하였다. 이미드 전환 95%에 대하여 디에스테르의 수율 62%를 수득하였다.
실시예 2.3 - 나트륨 메톡시드를 가진 단계 b)
20 g 의 이미드 혼합물 (실시예 1로부터의 생성물), 175 g 의 메탄올 및 0.5 g 의 나트륨 메톡시드를 300 ml 스테인리스강 반응기에 도입하였다. 상기 반응 혼합물을 자생 압력하에 250℃로 가열하고, 상기 조건을 6 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 반응 매질을 GC로 분석하였다. 이미드 전환 92% 에 대하여 디에스테르의 수율 65% 를 수득하였다.
실시예 2.4 - 칼륨 tert - 부톡시드를 가진 단계 b)
20 g 의 이미드 혼합물 (실시예 1로부터의 생성물), 175 g 의 메탄올 및 0.5 g 의 칼륨 tert-부톡시드 (Aldrich)를 300 ml 스테인리스강 반응기에 도입하였다. 상기 반응 혼합물을 자생 압력하에 250℃로 가열하고, 상기 조건을 6 시간 동안 유지하였다. 촉매를 냉각하고, 여과제거한 후, 반응 매질을 GC로 분석하였다. 이미드 전환 89% 에 대하여 디에스테르 수율 67% 를 수득하였다.
실시예 2.5 - 촉매 없는 단계 b)
20 g 의 이미드 혼합물 (실시예 1로부터의 생성물) 및 175 g 의 메탄올을 300 ml 스테인리스강 반응기에 도입하였다. 반응 혼합물을 자생 압력하에 250℃로 가열하고, 상기 조건을 6 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 반응 매질을 GC로 분석하였다. 이미드 전환 85% 에 대하여 디에스테르의 수율 65% 를 수득하였다.
실시예 3.1 - 퓨젤유를 가진 실시예 - 나트륨 에톡시드를 가진 단계 b)
25 g 의 이미드 혼합물 (실시예 1로부터의 생성물)을 암모니아로 연속적으로 탈기하기 위한 장치가 장착된 300 ml 압력-저항성 스테인리스강 반응기에 도입하였고, Wako 제의 50 g 의 퓨젤유(끓는점 110~130℃, 밀도 0.810~0.850) 및 이미드의 총합에 관한 5% w/w 나트륨 에톡시드를 첨가하였다. 상기 반응기를 폐쇄하고, 반응 매질을 교반하면서 250℃로 가열하였다. 4 시간 동안 반응시킨 후, 이미드의 전환을 완료하고, 디에스테르의 수율 90% 를 수득하였다. 반응 매질을 여과하여, 촉매를 회수하고, 여과액을 증류하여, 과량의 퓨젤유 및 디에스테르의 혼합물을 분리하였다. 디에스테르의 혼합물을 20 mmHg 하에 160~200℃ 범위에서 증류하였다.
실시예 3.2 - 퓨젤유를 가진 실시예 - 나트륨 금속을 가진 단계 b)
상기 반응을 나트륨 에톡시드 대신에 2.5% w/w 의 나트륨 금속을 사용하여, 실시예 4 에서와 같이 실시하였다. 100%의 전환 및 디에스테르의 수율 91% 를 이어서 수득하였다.

Claims (18)

  1. 하기 단계 a) 및 b)를 포함하는 하나 이상의 디에스테르 화합물의 제조 방법:
    a) 하기 화학식 (III)의 하나 이상의 디니트릴 화합물을 물의 존재 하에 가수분해시키는 것에 의해 하기 화학식 (I)의 이미드 화합물을 제조하는 단계:
    Figure pct00005

    [식 중,
    A 는 탄소수 2 내지 12 의 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 라디칼을 나타냄],
    Figure pct00006
    ,
    b) 이어서 이미드 화합물 및 하기 화학식 (II)의 하나 이상의 알코올을 반응시켜, 하기 화학식 (IV)의 하나 이상의 디에스테르 화합물 및 임의로 상이한 화학식(들)의 부산물을 포함하는 반응 생성물을 수득하는 단계:
    Figure pct00007

    Figure pct00008

    [식 중,
    R 은 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 지방족, 지환족(cycloaliphatic), 방향족 또는 아릴알킬 탄화수소 라디칼을 나타냄];
    여기서, 하기를 특징으로 함:
    - 상기 단계 중 적어도 한 단계는 촉매의 존재 하에 실시됨, 및
    - 두 단계 모두가 촉매의 존재 하에 실시되는 경우에는, 단계 b)가 단계 a) 중 사용되는 촉매 외에 하나 이상의 촉매의 존재 하에 실시됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:
    - 단계 b)는 염기성 촉매의 존재 하에 실시됨, 및
    - 상기 염기성 촉매는 하기로부터 선택됨:
    - 염기성 음이온을 포함하는 유기염,
    - 무기 염기,
    - 불균일한 염기성 촉매, 및
    - 금속 형태의 알칼리 금속.
  3. 제 2 항에 있어서, 염기성 촉매가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 알칼리금속 알콕시드,
    - 금속성 나트륨,
    - 산화 란탄, 또는
    - 산화 마그네슘.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 고체 촉매의 존재 하에 증기상으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:
    - 단계 a)가 고체 산 촉매의 존재 하에 실시됨, 및
    - 단계 b)가 염기성 촉매의 존재 하에 실시됨.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:
    - 단계 a)가 고체 산 촉매의 존재 하에 실시됨, 및
    - 단계 b)가 실질적으로 촉매 없이 실시됨.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)가 액체 또는 증기상에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 500℃ 미만, 바람직하게 250 내지 450℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 중에서, 물 대 니트릴 화합물의 몰비가 2 내지 20, 바람직하게 4 내지 8 인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 중에서, 알코올 대 이미드 화합물의 몰비가 1 내지 30, 바람직하게 5 내지 20 인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 디니트릴 화합물이 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 아디포니트릴 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올이 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 벤질 알코올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 시클로헥산올, 헥산올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:
    - 단계 a)가 고체 산 촉매의 존재 하에 실시됨, 및
    - 상기 고체 산 촉매가 하기로부터 선택됨:
    - 알루미나, 티탄 산화물, 실리카/알루미나 혼합물 등과 같은 금속 산화물,
    - 산 형태의 제올라이트,
    - 산 형태의 클레이, 및
    - NaH2PO4와 같은 산 포스페이트, 또는 규소 피로포스페이트.
  14. 제 13 항에 있어서, 고체 산 촉매가 예추석 이산화 티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)가 400℃ 미만, 바람직하게 100 내지 300℃, 바람직하게 1 내지 100 bar의 압력, 바람직하게 자생 압력에서 액체상에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 이후에, 하기 단계 c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    단계 c): 단계 b) 및 증류로부터의 반응 생성물을 가열하여, 디에스테르 화합물을 회수하는 단계.
  17. 제 16 항에 있어서, 단계 b)로부터의 반응 생성물이 단계 c) 중 화학식 (I)의 아미드로 전환시키고, 단계 b)를 실시하는데 재사용되는 부산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 중에서, 암모니아가 형성되고, 상기 생성물이 이 단계 중에서 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2960236B1 (fr) 2010-05-21 2012-05-11 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
US20130327988A1 (en) * 2010-11-02 2013-12-12 Rhodia Operations Process for the preparation of imides and derivatives thereof and uses
JP5729150B2 (ja) * 2011-06-08 2015-06-03 トヨタ自動車株式会社 Ｃ２−３オレフィンの製造方法及び製造装置
FR2977586B1 (fr) 2011-07-08 2013-07-12 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR2982858B1 (fr) * 2011-11-18 2013-11-29 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR2989971B1 (fr) 2012-04-27 2016-01-15 Rhodia Operations Procede de preparation de lactames
FR2993559B1 (fr) * 2012-07-19 2014-08-15 Rhodia Operations Procede de preparation de composes diacides
PL3510070T3 (pl) 2017-06-26 2023-01-02 Advansix Resins & Chemicals Llc Sposoby i kompozycje dla dyspersji poliuretanowych z użyciem rozpuszczalników pochodzących z kaprolaktamu
CN108865325B (zh) * 2017-09-28 2021-03-02 上海东大化学有限公司 一种冷冻机油基础油及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE730518C (de) * 1940-03-01 1943-01-28 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsaeurediamid bzw. -imid
US3795693A (en) * 1967-08-17 1974-03-05 Hooker Chemical Corp Omega cyanoperfluoroalkanoyl fluorides
US4408067A (en) * 1979-01-26 1983-10-04 Nitto Chemical Industries, Ltd. Process for producing carboxylic acid esters from nitriles
JPS62106049A (ja) * 1985-10-31 1987-05-16 Mitsui Toatsu Chem Inc カルボン酸エステルの製法
US6413918B1 (en) * 1998-04-27 2002-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-symmetric, partially fluorinated lubricant additives
FR2898356B1 (fr) 2006-03-07 2008-12-05 Rhodia Recherches & Tech Diesters d'acides carboxylique ramifies
FR2903983B1 (fr) * 2006-07-18 2010-07-30 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication de diesters.

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