CN101835738B

CN101835738B - 生产二酯的改进方法

Info

Publication number: CN101835738B
Application number: CN200880112649.5A
Authority: CN
Inventors: R·雅克奎特; P·莱康特
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2028-10-21
Also published as: US9464027B2; CA2700521A1; AU2008317780A1; JP2011500541A; FR2922887A1; AU2008317780B2; JP5203461B2; KR101211443B1; BRPI0816626A2; EP2205549B1; PT2205549E; FR2922887B1; EA019222B1; CN101835738A; ZA201002297B; DK2205549T3; EP2205549A1; ES2387839T3; CA2700521C; WO2009056477A1

Abstract

本发明涉及由二腈化合物生产二酯的方法。

Description

生产二酯的改进方法

技术领域

本发明涉及由二腈化合物生产二酯的方法。

本发明更特别地涉及采用二腈化合物的水解由二腈化合物生产二酯的方法。

本发明再特别地涉及由诸如甲基戊二腈的支化二腈化合物或者在通过氢氰化丁二烯生产己二腈的方法中作为副产物获得的支化二腈化合物来生产二酯的方法。

背景技术

基于二酯的含氧溶剂越来越多地被用作对环境更具侵害性的其它烃、氯化或含氧溶剂的替代物。

这是因为，二酯溶剂，例如由己二酸、戊二酸和琥珀酸的混合物获得的以名称RhodiasolvRDPE销售的那些，所具有的优点是具有非常有利的毒理学特征并且是可生物降解的且易于再循环。在专利申请WO2007/101929中还提出由支化化合物并且更特别地由甲基戊二腈、乙基琥珀腈和己二腈的混合物获得的二酯化合物。

在这个专利申请中已经描述了一种生产工艺，该生产工艺在于使二腈化合物与醇在无机酸的存在下反应，之后进行水解。这种工艺以PINNER反应而为人所知。但是，在这种工艺中获得作为副产物的铵盐。

发明内容

本发明的目的之一是提出一种由二腈化合物生产二酯的方法，其没有现有技术方法的缺陷，并且其尤其不会产生大量的可能对环境有害的排放物或副产物。

为此，本发明的主题在于生产至少一种二酯化合物的方法，包括以下步骤：

a)通过在水的存在下水解至少一种下述通式(III)的二腈化合物制备至少一种下述通式(I)的酰亚胺化合物：

NC-A-CN(III)

其中A表示含2-12个碳原子的线性或支化二价烃基，

b)然后是所述酰亚胺化合物与至少一种下述通式(II)的醇之间的反应：

R-OH (II)

其中R表示可包含杂原子的含1-20个碳原子的线性或支化的脂族、脂环族、芳族或芳基烷基烃基，

以获得反应产物，所述反应产物包含至少一种下述通式(IV)的二酯化合物，以及任选地，具有不同化学式的副产物：

R-OOC-A-COO-R(IV)

其特征在于：

-所述步骤的至少之一在催化剂存在下进行，并且

-如果两个步骤均在催化剂存在下进行，则步骤b)在至少一种与在步骤a)过程中采用的催化剂不同的催化剂下进行。

本发明还涉及可通过这种方法获得的或者直接由这种方法获得的产物，以及其材料组合物。本发明还涉及这些产物或材料组合物尤其用作溶剂、助溶剂、结晶抑制剂、清洁和/或脱脂剂或者除垢剂的用途。

定义

在本发明中，“催化剂”是指呈现其天然形式或者呈现为与根据本领域技术人员已知的技术制备的载体或基质的混合物形式的催化剂物质。

酸性催化剂是指如文献中所定义的在Lewis含义内的酸性催化剂，所述文献尤其是Jerry MARCH的Advanced Organic Chemistry(高等有机化学)，第3版，John Wiley&Sons，1985，第227页及随后内容，或者在本申请中所指出的催化剂。

碱性催化剂是指如文献中所定义的在Lewis含义内的碱性催化剂，所述文献尤其是Jerry MARCH的Advanced Organic Chemistry(高等有机化学)，第3版，John Wiley&Sons，1985，第227页及随后内容，或者在本申请中所指出的催化剂。

基本上无催化剂是指：

-没有采用催化剂固定床，和

-除固定床之外没有以大于1％，优选大于0.5％，优选大于0.1％，优选大于0.01％重量的量使用催化剂(排除载体，如果存在的话)，相对于反应物计。

在本申请中，材料组合物是指多种化合物的混合物，例如包含多种化合物的反应产物。其尤其可涉及由反应物得到的作为具有相同类型的反应性官能团的混合物的产物。材料组合物优选包含至少50％重量，优选至少75％重量，优选至少90％重量，优选至少99％重量的对应于相同化学式(精确化学式，通式，或者平均式)的化合物。

步骤a)可被看作是环化水解步骤。在本专利申请中，步骤a)也被称作“环化水解”。

操作条件

步骤a)和/或步骤b)可以在蒸气相中进行。步骤b)可以在液相或蒸气相中进行。根据一种实施方式，两个步骤均在蒸气相中进行。根据另一种实施方式，步骤a)在蒸气相中进行，而步骤b)在液相中进行。对于在蒸气相中进行的步骤，反应介质可以在气化后与催化剂接触。

步骤a)优选在蒸气相中在固体催化剂存在下进行。

根据一种特定的实施方式：

-步骤a)在酸性固体催化剂存在下进行，和

-步骤b)在碱性催化剂存在下进行。

根据另一种特定的实施方式：

-步骤a)在酸性固体催化剂存在下进行，和

-步骤b)在基本上无催化剂下进行。

这两种方式使得尤其能够获得高转化率和/或高选择性和/或限制不希望的副产物，所述副产物例如不能容易地转化之后被再引入到该制备方法中。

酸性或碱性的有用催化剂将在下文中提及。

步骤a)有利地在小于500℃，优选250℃-450℃的温度下进行。而且，水与腈化合物之间的摩尔比有利地为2-20，优选4-8。

步骤b)有利地以醇与酰亚胺的摩尔比为1-30并且优选5-20来进行。对于这个步骤，优选使用大过量的醇并且任选地随后再利用未反应的过量的醇。这使得尤其能够提高选择性。

步骤b)有利地在液相中在小于400℃，优选100℃-300℃，如150℃-250℃的温度下，优选在1-100巴，特别是10-100巴，例如15-25巴或者30-50巴，优选在自生压力下进行。根据一种优选实施方式，步骤b)在液相中进行，所述醇既作为反应物又作为溶剂介质以过量使用。

要提及的是，在步骤b)的过程中形成氨。其可以在这个步骤的过程中被除去，例如通过以气体形式将其从反应器中抽取(在反应器的气体顶空间中，如果步骤b)在液相中进行的话)。其尤其可以使用适当的装置来抽取，例如该装置使得能够保持恒定压力，例如该装置使得气体能够在压力超过某个值时逸出，并且该装置使得能够在必要时在逸出之后液化。这种装置可以通过管道与反应器隔开。氨的除去使得能够尤其促进反应并且限制副产物的形成。氨的除去伴随着同时除去也为气体形式的醇。优选地，尽力限制同时除去醇。为此例如可以沿着隔开反应器和该装置的管道冷却气体，以液化至少部分的醇并且将其返回到反应器中。所除去的一种或多种气体可被回收和再利用，必要时在分离氨和醇之后。在分离之后，所述醇可在进行步骤b)时被再利用。

步骤a)和步骤b)可以在任选地使得能够使用固定床或流化床形式的固体催化剂的反应器类型中连续或非连续进行。所述反应可以在大气压力或者在更高的压力下进行，例如在可以最高达100巴，优选最高达30巴的压力下进行。该压力可以是在进行所述步骤时的温度下的反应介质的自生压力。

冷凝后的二酯化合物被从反应介质中提取出，这例如通过常规用于分离和纯化有机化合物的技术来进行，例如蒸馏、液/液萃取。

要指出，通过水解二腈化合物所获得的酰亚胺化合物可有利地与反应介质分离并且进行纯化，这通过常规技术来进行。但是，还可以直接使用在水解步骤之后获得的反应介质作为在与醇反应的步骤中的反应物，而不进行分离，也不进行纯化。

特别要指出，该方法可包括在步骤b)之后的下述步骤c)：

步骤c)：加热来自步骤b)的反应产物并且蒸馏，以回收二酯化合物。

步骤b)，当在基本上无催化剂下或者在存在碱性催化剂下进行时，可以导致产生副产物，所述副产物可容易地被转化为酰亚胺，这尤其通过例如在蒸馏过程中加热来进行。已经发现，在这个步骤中酸性催化剂的使用可以促进不易于转化的不希望的副产物的形成。因而，来自步骤b)的反应产物可包含(尤其当这个步骤在基本上无催化剂下或者在存在碱性催化剂下进行时)副产物，所述副产物在步骤c)的过程中有利地被转化为式(I)的酰亚胺并且其在进行步骤b)时被再利用。

该二腈化合物优选选自甲基戊二腈、乙基琥珀腈、己二腈及其混合物。

该醇优选选自甲醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、环己醇、己醇、异辛醇、2-乙基己醇其及混合物。可以采用醇的混合物，如杂醇油(huile de Fusel)。

酸性催化剂

酸性催化剂优选固体催化剂。它尤其可以是通常在非均相中使用的酸性固体催化剂，例如选自：

-金属氧化物，例如氧化铝、钛氧化物、二氧化硅/氧化铝混合物及类似物，

-酸性形式的沸石，

-酸性形式的粘土，

-酸式磷酸盐，例如NaH₂PO₄，或者焦磷酸硅。

所述酸性催化剂可以在本发明的方法中呈现不同的形式：粉末、珠粒、破碎材料、中空或实心圆柱形粒料或蜂窝形式的挤出物、圆片料(pastilles)，成形任选地可以使用产物粘结剂来进行。这些形式尤其可以通过挤出、模塑、压实或任何其它类型的已知方法获得。在实践中，在工业水平上，粒料、珠粒或挤出物的形式最有利，无论是在效率方面还是在易用性方面。

“沸石”是指天然或合成来源的结晶网硅酸盐，其晶体源于SiO₄和TO₄的四面体单元的三维组，T是三价元素，例如铝、镓、硼、铁，优选铝。铝硅酸盐类型的沸石是最常用的。沸石在晶格内具有通过具有明确限定的直径的通道彼此连接的空穴体系，其被称为孔。它们可以具有一维、二维或三维的通道网络。可以采用天然或合成的沸石。

作为可用的天然沸石的例子，可以提及例如菱沸石、斜发沸石、毛沸石、钙十字沸石和菱钾沸石(offrétite)。

合成沸石也是适合的。作为合成沸石的例子可以提及具有一维网络的那些，例如沸石ZSM-4、L沸石、沸石ZSM-12、沸石ZSM-22、沸石ZSM-23、沸石ZSM-48。作为优选采用的具有二维网络的沸石的例子，可以提及丝光沸石、镁碱沸石。至于具有三维网络的沸石，可以特别提及β沸石、Y沸石、X沸石、沸石ZSM-5、沸石ZSM-11或者菱钾沸石。

尤其可以使用以下形式的沸石：

-Si/Al原子比为3.4的针沸石，

-Si/Al原子比为1.5-3.5的L沸石，

-Si/Al原子比为5-150，优选10-100，更优选10-50的丝光沸石，

-Si/Al原子比为3-10的镁碱沸石，

-Si/Al原子比为4-8.5的菱钾沸石，

-Si/Al原子比为10-100，优选12-50的β沸石，

-Y沸石，特别是在脱铝处理(例如加氢处理、用盐酸洗涤或用SiCl₄处理)之后获得的沸石，更特别地可以提及Si/Al原子比大于3，优选6-60的US-Y沸石，

-Si/Al原子比为0.7-1.5的八面沸石类型的X沸石，

-Si/Al原子比为10-500的铝高硅沸石(silicalite)或沸石ZSM-5，

-Si/Al原子比为5-30的沸石ZSM-11。

在所有这些沸石中，在本发明的方法中优选使用US-Y沸石。

所采用的沸石为碱性形式。必要时进行导致其为酸性的处理。为此可以使用传统处理。出于清楚的目的，在下面的实施例中采用的沸石的酸性性质以前缀H表示。

此外，可以将用作催化剂的沸石的外表面减活。这种类型的处理是本领域技术人员所熟知的。它尤其可以是用水蒸汽脱铝或者酸处理或者甲硅烷基化作用。

可以使用的沸石是在文献中描述的已知产品[参见StructureCommission of the International Zeolite Association(国际沸石协会结构委员会)(1992)出版的W.M.Meier和D.H.Olson的Atlas of zeolitesstructure types(沸石结构类型地图)]。

所述沸石构成了催化相。它可以单独使用或者作为与无机基质的混合物使用。在其中催化剂以与基质的混合物形式使用的情况下，这种基质可以选自金属氧化物如铝、硅和/或锆的氧化物，或者选自粘土，更特别地是高岭土、滑石或蒙脱石(montmorillonite)。在这种催化剂中，活性相的含量占催化剂重量的5-100％。

根据本发明的一种特定形式，所使用的沸石是酸性形式的US-Y沸石，其具有大于3，优选10-50的Si/Al比。

可被用作酸性催化剂的适合的粘土尤其可以是页硅酸盐，所述页硅酸盐根据它们的性质和它们的物化性能而被分类为组，其中可提及的组有高岭土、蛇纹石、蒙皂石(smectites)或蒙脱石、伊利石或云母、海绿石、绿泥石或者蛭石、绿坡缕石或海泡石、具有混合层的粘土、水铝英石或伊毛缟石以及具有高氧化铝含量的粘土。

某些粘土拥有具有可膨胀网络的片状结构。它们具有在构成它们的片之间吸附各种溶剂尤其是水的特性，这使得由于片之间的静电结合的减弱而导致固体的膨胀。这些粘土基本上属于蒙皂石组(或者蒙脱石组)，并且对于它们中的一些来说，属于蛭石组。

它们的结构由具有三个层的“基础”片构成：两个SiO₄四面体简单层，其中硅的一部分在四面体位置中可被其它阳离子替换，如Al³⁺或任选地，Fe³⁺，以及在这两个四面体层之间的氧八面体层，在其中心有金属阳离子，如Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺。这个八面体层由源于前面的四面体的顶点或者源于羟基基团OH的氧的紧密堆积构成。这些氧的紧密六边形网络包括6个八面体空穴。

当金属阳离子占据这些空穴中的4个时(例如，如铝情况下的3个中的2个空穴)，所述层是所谓二八面体的；当它们占据所有的空穴时(例如，如铝情况下的3个中的3个空穴)，所述层是所谓三八面体的。

这些粘土的基础片带有负电荷，其由存在的可交换阳离子补偿：碱金属阳离子如Li⁺、Na⁺、K⁺，碱土金属阳离子如Mg²⁺、Ca²⁺，以及任选地，水合氢离子H₃O⁺。蒙皂石在片上所具有的电荷密度小于蛭石类型的粘土的电荷密度：大约0.66个电荷/晶胞，而蛭石为1-1.4个电荷/晶胞。

补偿阳离子在蒙皂石中基本上是钠和钙，在蛭石中是镁和钙。从电荷密度的角度来看，蒙皂石和蛭石是介于以下两类产品之间的中间产品：一方面是滑石和叶蜡石，其片(feuillets)为中性；另一方面为云母，以片上高电荷密度(大约2/晶胞)为特征，通常由K⁺离子补偿。

蒙皂石和蛭石的层间阳离子(cations interfoliaires)可以相当容易地通过离子交换被其它阳离子替换，例如铝离子或碱土金属离子或者稀土金属离子。

粘土的膨胀性能取决于各种因素，包括补偿阳离子的性质和电荷密度。因而，电荷密度低于蛭石电荷密度的蒙皂石具有显著优于蛭石的膨胀性能，并且因此构成了非常有利的固体类型。重复距离或者基本间隔表示分开位于两个相邻片中的两个相同结晶学单元的最短距离。蒙皂石的基本间隔因而可以通过膨胀达到大约1nm至大于2nm的值。

在蒙皂石类型的“膨胀性”千枚岩状硅酸盐中，可以提及如下通式的下述主要固体：

(M₁ ⁿ⁺)_x/n(M₂)₂ ^VI(M₃)₄ ^IVO₁₀(OH)₂

其中M₁是层间阳离子

M₂是八面体位置中的金属

M₃是四面体位置中的金属

x是由阳离子M₁贡献的电荷数。

二八面体蒙皂石

蒙脱石 (H，Na，Ca_1/2)_x(Mg_xAl_2-x)^VISi₄ ^IVO₁₀(OH)₂

贝得石 (H，Na，Ca_1/2)_xAl₂ ^VI(Al_xSi_4-x)^IVO₁₀(OH)₂

nontrolite (H，Na，Ca_1/2…)_x(Fe，Al)₂ ^VI(Al_xSi_4-x)^IVO₁₀(OH)₂

三八面体蒙皂石

汉克特石 Na_x(Li_xMg_3-x)^VISi₄ ^IVO₁₀(OH)₂

皂石 Na_xMg₃ ^VI(Al_xSi_4-x)^IVO₁₀(OH)₂

富镁蒙脱石 Na_2xMg_3-x ^VISi₄ ^IVO₁₀(OH)₂

在蒙皂石中吸附水或者极性有机溶剂至饱和之后，(两个片之间的)层间间隔处于最大值。它可以达到1nm左右的值。

这些固体因而在催化作用中具有潜在优势，因为它们潜在比表面积和它们的潜在酸度是高的。

根据本发明的一种特定形式，构成酸性催化剂的粘土是蒙皂石。更优选地，所述粘土是蒙脱石。

某些粘土在加热到100℃时遗憾地具有丧失它们的膨胀性质的缺点，并且由此不能保持由于它们的膨胀所带来的比表面积的增加。蒙皂石尤其是这种情况。在现有技术中已经描述了各种方法以用于在蒙皂石的片之间引入柱或桥以获得搭桥的蒙皂石，其在经过热处理之后保持了高的层间间隔。

LAHAV、SHAMI和SHABTAI在Clays and Clays Mineral(粘土及粘土矿物)中，第26卷(No.2)，第107-115页(1978)中以及在法国专利2 394324中已经描述了一种方法，该方法在于引入由金属氢氧化物(尤其是氢氧化铝)的低聚物构成的桥。由硅和硼的混合氢氧化物的低聚物构成的桥的形成被描述于专利US 4 248 739中。专利EP 0 073 718要求保护一种用于通过使用铝、铬、锆和钛等的氢氧化物渗析来使蒙皂石搭桥的技术。

这些方法的原理在于使粘土与包含羟基铝类型的或多或少低聚化的离子物质(在铝的情况下)的溶液接触。这种操作通常在不太浓的溶液中，在小于80℃的温度下，以及如果可能的话在不存在由开始金属氢氧化物的沉淀而形成的混浊的情况下进行。粘土和金属离子的浓度要进行优化以充分地形成固体柱并且粘土的孔隙率不会由于插入过大量的金属氧化物而被降低。

当层间碱金属或碱土金属离子直接地使用非常稀的溶液而被质子替代时或者优选地通过与铵盐交换且之后在300-700℃下煅烧而被质子替代时，搭桥的蒙皂石获得了高酸度，但全面地低于例如丝光沸石或Y型的传统沸石的酸度。

根据本发明的一种特定的变化形式，除了粘土之外，该催化剂还可包含一种或多种其它金属化合物，它们常被称作掺杂剂，例如铬、钛、钼、钨、铁、锌的化合物。在这些掺杂剂当中，铬和/或铁和/或钛的化合物被认为是最有利的。这些掺杂剂以重量/粘土重量表示通常占0-10％，优选0-5％。术语“金属化合物”在此要理解为既是指金属元素，又指金属离子或者包含金属元素的任意组合。

另一类的酸性催化剂由颗粒催化剂构成，所述颗粒催化剂通过使至少一种元素的至少一种简单或混合无机氧化物成形而获得，所述元素选自硅、铝、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、铁。这些氧化物能够以无定形或者以结晶的形式存在。尤其可以提及二氧化钛、优选为锐钛矿的形式。它尤其可以包含载体。

该颗粒催化剂可具有以对应于直径大于的孔的孔体积为特征的大于或等于5ml/100g的大孔隙率。这种大孔隙率有利地在通过以下描述的技术或者例如添加成孔剂使颗粒成形的方法中形成。

其首先可以涉及由油滴成形操作(或滴凝结)产生的无机氧化物的珠粒。这种类型的珠粒可以例如通过与在专利EP-A-0015801或者EP-A-0097539中针对氧化铝珠粒成形所描述的方法类似的方法来制备。该孔隙率可被控制，尤其按照专利EP-A-0097539中所述的方法，通过无机氧化物的水性悬浮液、分散体的滴凝结来进行。所述珠粒还可通过在造粒机或转鼓中的聚结工艺来获得。

其还可以涉及无机氧化物的挤出物。其可以通过拌合然后挤出基于无机氧化物的材料来获得。这些挤出物的孔隙率可通过所用氧化物的选择和通过制备这种氧化物的条件或者通过挤出前拌合这种氧化物的条件来控制。该无机氧化物因而可在拌合过程中与成孔剂混合。例如，所述挤出物可通过专利US3856708所述的方法制备。

类似地，具有受控孔隙率的珠粒可通过添加成孔剂和在转筒或造粒机中聚结或者通过“油滴”工艺来获得。

根据一种特定的实施方式，催化剂的颗粒具有大于10m²/g的比表面积和大于或等于10ml/100g的孔体积，对应于直径大于的孔的孔体积为大于或等于10ml/100g。

根据另一种特定的实施方式，催化剂的颗粒具有大于50m²/g的比表面积。

有利地，它们具有大于或等于15ml/100g的总孔体积，其中对应于直径大于的孔的孔体积为大于或等于15ml/100g，优选大于或等于20ml/100g。

这些颗粒催化剂还可以包含至少一种选自下列的元素：硅、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、铁，或者通过在载体上沉积和/或吸附至少一种从属于元素周期表(新表)第1-16族的元素所构成的组中选择的元素的至少一种含氧化合物而获得。这些元素或化合物被沉积、吸附到颗粒催化剂上或者与颗粒催化剂共拌合。

在包括承载元素的含氧化合物的多孔性颗粒催化剂的操作方式中，这些元素有利地选自硅、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、磷、硼、铁、碱金属、碱土金属、稀土金属。含氧化合物有利地是一种或多种上述元素的简单或混合氧化物。

在这种实施方式中，所述多孔性催化剂优选是铝氧化物。有利地，这种氧化铝具有如上限定的孔分布和比表面积的特性。

在多孔性载体上承载的含氧化合物的重量浓度有利地是1000ppm-30％，以相对于催化剂的总质量的含氧化合物的元素质量表示。这个浓度更优选地是0.5％-15％重量。

当多孔性载体对应于根据本发明的氧化铝时，后者通常通过三水铝石、拜耳石、新三水氧化铝或者它们的各种混合物的脱水作用而获得。用于制备氧化铝的各种方法被描述于KIRK-OTHMER encyclopédie(KIRK-OTHMER百科全书)中，第2卷，第291-297页。

在本方法中采用的氧化铝可以如下制备：将细分形式的水合氧化铝与热气流在400℃-1000℃的温度下接触，然后保持水合物与气体之间的接触，接触时间为几分之一秒至10秒，最后将部分脱水的氧化铝和热气体分离。尤其可以参考美国专利US2915365中描述的方法。

还可以在水性介质中，任选地在酸的存在下，在大于100℃的温度下，优选150℃-250℃，压热处理上面获得的氧化铝的聚结物，持续时间优选为1-20小时，然后将其干燥和煅烧。

调节煅烧温度以使得获得在上面给出的数值范围内的比表面积和孔体积。

在一种特定的实施方式中，使用催化剂，该催化剂是基于二氧化钛(优选为锐钛矿形式)的多孔性颗粒催化剂，任选地承载选自硅、铝、锆、钒、铌、钽、钨、钼、铁的含氧化合物，或者通过在载体上沉积和/或吸附至少一种从由属于元素周期表(新表)第1-16族的元素所构成的组中选择的元素的至少一种含氧化合物而获得。这些元素或化合物被沉积、吸附到颗粒催化剂上或者与颗粒催化剂共拌合。二氧化钛的含量例如为10-80％重量，剩余为例如二氧化硅或氧化铝。

本发明的催化剂有利地具有大于50m²/g的比表面积。

另外，它们有利地具有直径大于0.1μm的孔，由这些孔贡献的孔体积大于或等于5ml/100g，有利地大于或等于10ml/100g。

在本发明的一种优选实施方式中，这些催化剂还包含直径等于或大于0.5μm的孔，相应的孔体积大于或等于5ml/100g，优选大于或等于10ml/100g。

由直径大于优选大于0.1μm，有利地大于0.5μm的孔产生的这种孔体积使得能够获得具有高循环时间的催化剂。

根据本发明，包含由多孔性催化剂承载的含氧化合物的催化剂通常如下获得：用上述元素的化合物或盐的溶液浸渍催化剂尤其是氧化铝，然后在大于或等于400℃的温度下将其干燥和煅烧以将所述化合物或盐任选地且有利地转化为含氧化合物，优选地转化为氧化物。所述氧化物在多孔性催化剂的孔的表面沉积。

在另一种实施方式中，在成形之前或成形过程中，元素的化合物可被添加到构成多孔性催化剂的材料中。

浸渍的催化剂的煅烧优选地在氧化性气氛下如空气中进行。

作为酸性催化剂，尤其可以使用下述通式的酸式磷酸盐，通常是金属磷酸盐：

(PO₄)_nH_hM，(Imp)_p

其中：

-M表示二价、三价、四价或五价元素，选自元素周期表第2a、3b、4b、5b、6b、7b、8、2b、3a、4a和5a族或者这些元素中多种元素的混合物，或者M＝O，

-Imp表示由结合抗衡阴离子以提供电中性的碱金属或碱土金属或者这些金属中多种金属的混合物构成的碱性浸渍化合物，

-n表示1、2或3，

-h表示0、1或2，

-p表示0-1/3的数，并且对应于浸渍物质Imp与被浸渍物质(PO₄)_nH_hM的摩尔比。

在元素周期表第2a、3b、4b、5b、6b、7b、8、2b、3a、4a和5a族的元素中，尤其可以提及铍、镁、钙、锶、钡、铝、硼、镓、铟、钇、镧系元素如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥、锆、钛、钒、铌、铁、锗、锡、铋。

在镧系元素的磷酸盐当中，可以分出第一类，这一类将轻稀土金属的正磷酸盐归为一组，所述轻稀土金属也被称作铈型稀土金属，包括镧、铈、镨、钕、钐和铕。这些正磷酸盐是二态的。它们具有六方结构并且当它们在600-800℃的温度下被加热时向着单斜晶结构变化。

第二类的镧系元素的磷酸盐将钆、铽和镝的正磷酸盐归为一组。这些正磷酸盐具有与铈型稀土金属的正磷酸盐相同的结构，但另外在高温下(约1700℃)具有正方结构的第三晶相。

第三类的镧系元素的磷酸盐将重稀有金属的正磷酸盐归为一组，所述重稀有金属也被称作钇型稀土金属，包括钇、钬、铒、铥、镱和镥。这些化合物仅以正方形式结晶。

在上述各类的稀土金属正磷酸盐中，优选铈型稀土金属的正磷酸盐。

可以使用上式的金属磷酸盐，其为以上所示的多种金属的磷酸盐的混合物或者以上所示的多种金属的混合磷酸盐或者包含一种或多种以上所示金属和一种或多种其它金属如碱金属或碱土金属的混合磷酸盐。

所述式中包含的浸渍化合物Imp的抗衡阴离子是碱性的。尤其可以使用氢氧根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氯根、氟根、硝酸根、苯甲酸根、草酸根离子，但所罗列的并不具有限制意义。

摩尔比p优选是0.02至0.2。

如果参考制备磷酸盐的一般技术(例如尤其是在PASCAL P.的“Nouveau traitéde chimie minérale(无机化学专论)”中所描述的，第X卷(1956)，第821-823页，以及在GMELINS的“Handbuch deranorganischen Chemie(无机化学手册)”中所描述的，(第8版)，第16(C)卷，第202-206页(1965))，则可以分成两类主要的获取磷酸盐的途径。一方面是通过磷酸氢铵或磷酸沉淀金属的可溶性盐(氯化物、硝酸盐)。另一方面是利用磷酸溶解金属的氧化物或碳酸盐(其为不可溶的)，通常在热条件下进行，之后进行沉淀。

根据所述途径之一获得的沉淀的磷酸盐可被干燥，用有机碱(如氨)或无机碱(如碱金属氢氧化物)处理并且进行煅烧，这三个操作可以按照所示顺序或者以不同顺序来进行。

其中符号p大于0的上式的金属磷酸盐可如下制备：用Imp在挥发性溶剂优选水中的悬浮液或溶液浸渍根据上面所述的技术之一制备的化合物(PO₄)_nH_hM。

Imp溶解度越大，化合物(PO₄)_nH_hM越新鲜生产，结果越好。

因而，制备这些磷酸盐的有利方法在于：

a)合成化合物(PO₄)_nH_hM，然后优选不将(PO₄)_nH_hM与反应介质分离，

b)将浸渍物质Imp引入到反应介质中；

c)将可能的残余液体与反应固体分离；

d)干燥并任选地煅烧。

这些催化剂的性能并且尤其是它们的耐减活性可通过煅烧而进一步改善。煅烧温度将有利地为300℃-1000℃，优选400℃-900℃。煅烧持续时间可以在宽范围内变化。作为示例，其通常是1-24小时。

在可被使用的催化剂当中，可更特别地提及磷酸镧、煅烧磷酸镧、与铯、铷或钾的衍生物结合的磷酸镧、煅烧磷酸铈、与铯、铷或钾的化合物结合的磷酸铈、与铯、铷或钾的化合物结合的磷酸钐、磷酸铝、与铯、铷或钾的化合物结合的磷酸铝、煅烧磷酸铌、与铯、铷或钾的化合物结合的磷酸铌、煅烧磷酸氢锆或者与铯、铷或钾的化合物结合的磷酸氢锆。

上述正磷酸盐能够以与磷酸(H₃PO₄)的混合物的形式使用。

作为催化剂，还可以使用稀土金属尤其是镧的焦磷酸盐，其单独使用或者以与上述正磷酸盐的混合物的形式使用。这种催化剂在欧洲专利EP1066255中被描述。

碱性催化剂

碱性催化剂可以或者可以不是固体。它可采用多相或非多相形式被使用，尤其是在步骤b)的过程中。它尤其可以采用溶解在反应介质中的形式被使用，尤其是在步骤b)的过程中。

根据第一种实施方式，作为碱性催化剂可以使用包含碱性阴离子的有机盐。特别适合的是包含硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根的化合物的碱金属或碱土金属盐或者包含羧酸根或醇盐(或“烷基化物”)基团的有机化合物。尤其可以提及钾、钠或锂的醇盐，尤其是乙醇钠或者乙醇锂。

根据第二种实施方式，作为碱性催化剂可以使用无机碱。它可以是含氮或非含氮的无机碱。

除含氮碱之外的无机碱具有的优点是较低的成本和对环境较少的损害。最后，可防止任何可使用诸如伯胺或仲胺观察到的副反应。

氢氧化物、无机碳酸盐、无机磷酸盐类型的水溶性碱金属盐是特别合适的。作为这些碱的示例，尤其可以提及氢氧化物如NaOH、KOH、LiOH，以及强碱与弱酸的盐，如K₂CO₃和Na₂CO₃、K₃PO₄、Li₃PO₄。

根据第三种实施方式，作为碱性催化剂可以使用固体的多相碱性催化剂。在这种特定的情况下，所用的碱可以是基于碱金属、碱土金属和/或镧系元素的氢氧化物和/或氧化物的多相催化剂。它尤其可以是氧化镁(MgO)、Mg(OH)₂、CaO、Ca(OH)₂、BaO、Ba(OH)₂。

它尤其可以是选自不具有化合价IV的稀土金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物和碱性盐以及选自包含它们的矿物。

尤其可以使用由基于金属氧化物或氢氧化物的夹层构成的天然矿物或合成类似物，例如水滑石。其特别可以是天然水滑石或者合成类似物。这些碱式盐可包含金属阳离子M²⁺如Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Te²⁺、Co²⁺以及M³⁺型的三价阳离子如Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺的各种组合。与这些金属阳离子结合的阴离子可以是卤素、有机阴离子或者含氧阴离子(oxanions)。作为这些水滑石的示例，尤其可以提及对应于式[Mg₆Al₂(O₄)₁₆]CO₃.4H₂O的物质。

尤其可以使用稀土金属如镱和镧的氧化物和碳酸盐。

根据第四种实施方式，使用金属形式的碱金属，例如钠。

作为特别有用的碱性催化剂的实例，可提及：

-碱金属醇盐(或“烷基化物”)，特别是甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾，

-金属钠，

-氧化镧，或者

-氧化镁。

后续反应

要指出，可以通过使用甲醇作为醇制备甲基二酯，然后使用较重的醇如丙醇、异丙醇、苯甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、环己醇、己醇、异辛醇、2-乙基己醇及其混合物进行酯交换以获得较重的二酯。

通过以下非限制性的实施例将会显现本发明的其它细节或优点。

具体实施方式

实施例

实施例1-步骤a)

作为原料，可以使用具有以下重量组成的二腈化合物的混合物：

86％重量的甲基戊二腈

11％重量的乙基琥珀腈

3％重量的己二腈

使用2个注射驱动器共注入1ml/h的二腈混合物和1ml/h的水到催化固定床上，所述催化固定床由置于2个5ml玻璃粉末的层之间的4ml钛氧化物(锐钛型)组成，其被加热到275℃并且用3l/h的氮气流吹扫。在反应器的出口处，在置于冰浴中的接收器中冷凝气体。在反应6h之后，所获得的产物通过气相色谱法进行分析。则获得对于97％的二腈的转化率来说94％的酰亚胺的混合物的收率。

实施例2.1-步骤b)使用MgO

将20g的酰亚胺混合物(来自实施例1的产物)、175g的甲醇和1g的MgO(Prolabo)引入到300ml的不锈钢反应器中。反应混合物在自生压力下加热到250℃，并在这些条件下保持6h。在冷却和过滤出催化剂之后，用CPG分析反应介质。对于90％的酰亚胺转化率，获得67％的二酯收率。

实施例2.2-步骤b)，使用氧化镧

将20g的酰亚胺混合物(来自实施例1的产物)、175g的甲醇和1g的La₂O₃(Rhodia)引入到300ml的不锈钢反应器中。反应混合物在自生压力下加热到250℃，并在这些条件下保持6h。在冷却和过滤出催化剂之后，用CPG分析反应介质。对于95％的酰亚胺转化率，获得62％的二酯收率。

实施例2.3-步骤b)使用甲醇钠

将20g的酰亚胺混合物(来自实施例1的产物)、175g的甲醇和0.5g的甲醇钠引入到300ml的不锈钢反应器中。反应混合物在自生压力下加热到250℃，并在这些条件下保持6h。在冷却之后，用CPG分析反应介质。对于92％的酰亚胺转化率，获得65％的二酯收率。

实施例2.4-步骤b)使用叔丁醇钾

将20g的酰亚胺混合物(来自实施例1的产物)、175g的甲醇和0.5g的叔丁醇钾(Aldrich)引入到300ml的不锈钢反应器中。反应混合物在自生压力下加热到250℃，并在这些条件下保持6h。在冷却和过滤出催化剂之后，用CPG分析反应介质。对于89％的酰亚胺转化率，获得67％的二酯收率。

实施例2.5-步骤b)无催化剂

将20g的酰亚胺混合物(来自实施例1的产物)和175g的甲醇引入到300ml的不锈钢反应器中。反应混合物在自生压力下加热到250℃，并在这些条件下保持6h。在冷却之后，用CPG分析反应介质。对于85％的酰亚胺转化率，获得65％的二酯收率。

实施例3.1-利用杂醇油的实施例-步骤b)使用乙醇钠

将25g的酰亚胺混合物(来自实施例1的产物)引入到300ml的耐压不锈钢反应器中，所述反应器配备有用于连续吹扫氨的装置，并且加入50g来自WAKO的杂醇油(沸点110-130℃，密度0.810-0.850)和相对于酰亚胺总量的5％p/p的乙醇钠。关闭反应器并将反应介质搅拌加热到250℃。在反应4小时之后，酰亚胺的转化完全，并且获得90％的二酯的收率。过滤反应介质，以回收催化剂。并且蒸馏滤液，以分离过量的杂醇油和二酯混合物。二酯混合物在160-200℃下在20mmHg下蒸馏。

实施例3.2-利用杂醇油的实施例-步骤b)使用金属钠

使用2.5％p/p的金属钠代替乙醇钠进行如实施例4中的操作。则获得100％的转化率和91％的二酯收率。

Claims

1.生产至少一种二酯化合物的方法，包括以下步骤：

a)通过在水的存在下水解至少一种下述通式(III)的二腈化合物制备下述通式(I)的酰亚胺化合物：

NC-A-CN(III)

其中A表示含2-12个碳原子的线性或支化二价烃基，

R-OH(II)

其中R表示包含或不包含杂原子的含1-20个碳原子的线性或支化的脂族、脂环族、芳族或芳基烷基烃基，

R-OOC-A-COO-R(IV)

其特征在于：

-步骤a)在酸性固体催化剂存在下在蒸气相中进行，所述酸性固体催化剂选自：二氧化硅与氧化铝的混合物，金属氧化物，酸性形式的沸石，酸性形式的粘土，和酸式磷酸盐；并且

-步骤b)在至少一种与在步骤a)过程中采用的催化剂不同的催化剂下进行，所述催化剂是碱性催化剂，所述碱性催化剂选自碱金属醇盐，金属钠，镧氧化物，或者镁氧化物。

2.权利要求1的方法，其特征在于步骤b)在液相或蒸气相中进行。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于步骤a)在250-500℃的温度下进行。

4.权利要求1或2的方法，其特征在于步骤a)在250-450℃的温度下进行。

5.权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤a)的过程中，水与该腈化合物的摩尔比为2-20。

6.权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤a)的过程中，水与该腈化合物的摩尔比为4-8。

7.权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤b)的过程中，醇与酰亚胺化合物之间的摩尔比为1-30。

8.权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤b)的过程中，醇与酰亚胺化合物之间的摩尔比为5-20。

9.权利要求1或2的方法，其特征在于，二腈化合物选自甲基戊二腈、乙基琥珀腈、己二腈及其混合物。

10.权利要求1或2的方法，其特征在于，该式(II)的醇选自甲醇、正丙醇、异丙醇、苯甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、环己醇、己醇、异辛醇、2-乙基己醇及其混合物。

11.权利要求1的方法，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化铝或者钛氧化物。

12.权利要求1的方法，其特征在于，所述酸式磷酸盐选自NaH₂PO₄和焦磷酸硅。

13.权利要求1的方法，其特征在于该酸性固体催化剂包含锐钛矿型二氧化钛。

14.权利要求1或2的方法，其特征在于步骤b)在液相中在100-400℃的温度下进行。

15.权利要求1或2的方法，其特征在于步骤b)在液相中在100-300℃的温度下进行。

16.权利要求1或2的方法，其特征在于步骤b)在液相中在1-100巴的压力下进行。

17.权利要求1或2的方法，其特征在于步骤b)在液相中在自生压力下进行。

18.权利要求1或2的方法，其特征在于它包括在步骤b)之后的下述步骤c)：

步骤c)：加热来自步骤b)的反应产物并且进行蒸馏，以回收二酯化合物。

19.权利要求18的方法，其特征在于来自步骤b)的反应产物包含在步骤c)的过程中被转化为式(I)的酰亚胺的副产物，所述式(I)的酰亚胺在进行步骤b)时被再利用。

20.权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤b)的过程中形成氨，其在此步骤的过程中被除去。