CZ301866B6 - Zpusob prípravy chlorthiazolových sloucenin - Google Patents
Zpusob prípravy chlorthiazolových sloucenin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ301866B6 CZ301866B6 CZ20030524A CZ2003524A CZ301866B6 CZ 301866 B6 CZ301866 B6 CZ 301866B6 CZ 20030524 A CZ20030524 A CZ 20030524A CZ 2003524 A CZ2003524 A CZ 2003524A CZ 301866 B6 CZ301866 B6 CZ 301866B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- compound
- formula
- chlorothiazole
- reaction
- chloro
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
Rešení se týká zpusobu prípravy chlorthiazolové slouceniny vzorce III, pri kterém se thiokyanátová sloucenina obecného vzorce II, ve kterém X znamená odlucitelnou skupinu, uvede v reakci s chlorem, jehož podstata spocívá v tom, že se reakce provádí v prítomnosti 10 až 40 % mol. SO.sub.2.n., vztaženo na výchozí thiokyanátovou slouceninu obecného vzorce II, pricemž SO.sub.2 .n.je ve forme plynného SO.sub.2 .n.nebo SO.sub.2 .n.uvolneného z SO.sub.2.n.Cl.sub.2.n.. Rešení se rovnež týká zpusobu, pri kterém se chlorthiazolová sloucenina vzorce III dále uvede v reakci s aminoslouceninou obecného vzorce IV k získání chlorthiazolové slouceniny obecného vzorce I.
Description
Způsoby přípravy chlortbiazolových sloučenin
Oblast techniky
Vynález se týká způsobů přípravy chlorthiazolových sloučenin obecných vzorců III a I, při kterém se thiokyanátová sloučenina obecného vzorce lí
N=C=S (»)/ ve kterém X znamená odlučitelnou skupinu, uvede v reakci s chlorem za vzniku chlorthiazolové sloučeniny obecného vzorce III
Sloučenina obecného vzorce III může být uvedena v reakcí s aminosloučeninou obecného vzorce IV
přičemž ve vzorcích IV a I mají obecné substituenty Q, Y, Z, Ri a R2 dále definované významy.
Dosavadní stav techniky
Sloučeniny obecného vzorce 1 jsou známé jako cenné pesticidy, přičemž způsoby syntézy těchto sloučenin jsou popsané v literatuře. Nyní však bylo zjištěno, Že v případě těchto v literatuře popsaných způsobů existují významné bezpečnostní problémy. Kromě toho bylo zjištěno, že sloučenina vzorce 111 připravená známými způsoby ani nesplňuje požadavky čistoty a je pravděpodobně v důsledku obsahu nečistot tepelně nestabilní, což může zase vést k významným problé35 mům v produkčním provozu; uvedené známé způsoby mají rovněž významné nedostatky, týkající se dalších parametrů, například výtěžku, doby trvání syntezního cyklu, objemového výtěžku a ukládání ekologicky, a toxikologicky problematických odpadů, mezi které patří například rozpouštědla a SO2.
- 1 CZ 301866 B6
Tyto známé preparativní způsoby jsou proto neuspokojivé v každém ohledu, v důsledku čehož zde existuje potřeba vyvinout nové zlepšené preparativní metody pro přípravu sloučeniny obecného vzorce 1 a zejména pro přípravu sloučeniny vzorce III.
Podle příkladu I evropského patentového dokumentu EP-A 446 913 se sloučenina obecného vzorce II uvede v reakci s chlorem, přičemž se 2—chlor-5—chlormethylthiazol vzorce III získá v surovém stavu ve výtěžku 73 %. V příkladu 2 evropského patentového dokumentu EP-A 446 913 se provádí stejná reakce avšak za použití SO2C12 namísto chloru. Výtěžek sloučeniny vzorce III v surovém stavu činil 82 %. V příkladu 1 evropského patentového dokumentu
EP-A 446 913 není uveden obsah 2-chlor-5-chlormethylthiazolu. V přikladu 2 je uveden obsah o málo vyšší než 90 % 2-chIor-5-chlormethylthiazolu, z čehož lze odvodit výtěžek asi 74 % teorie. Zvýšený výtěžek v případě způsobu využívajícího jako chlorační činidlo SO2C1 je však sám o sobě hlavní výhoda při výrobě ve velkém průmyslovém měřítku: použitím způsobu prováděného s SO2CI2 může být za jednotku času připraveno více produktu než v případě použití chlo15 ru jako chloračního činidla; produkuje se významně menší množství některých odpadních látek a kromě toho jsou zde i další výhody. Nicméně hlavním nedostatkem použití SO2CI2 je to, že se produkuje stechiometrické množství oxidu siřičitého, které musí být odstraněno buď recyklováním SO2 na SO2C12 za použití Cl2, nebo převedením SO2 na SO4 2- oxidací. Nicméně i SO4 2 představuje odpadní látku, která i když není ekologicky škodlivá, vážně atakuje betonové stěny systému čistění odpadních vod a je proto krajně nežádoucí. Konverze SO2 na SO2C12 za použití Cl2 však zase přirozeně vyžaduje vybudování specifického produkčního systému. Je zde proto zapotřebí zlepšit reakční stupeň konverze sloučeniny obecného vzorce II na sloučeninu vzorce III tak, aby mohlo být využito výhod způsobu používajícího SO2C12, aniž by přitom bylo nezbytné řešit problémy související s uvedeným odpadem. Podle vynálezu bylo zjištěno, že tento problém je možné vyřešit jednoduchým způsobem.
V této souvislosti se v příkladu 1 evropského patentového dokumentu EP-A 446 913 uvádí, že, když se sloučenina vzorce Ila h2c
N=C=S (Ha) chloruje v chloroformu, vytvoří se zde nejdříve směs mikroproduktů, jejichž struktura byla uvedena následovně:
Tato směs meziproduktů byla doreagována za chlazení na teplotu asi +40 °C za vzniku sloučeniny vzorce III. Nyní bylo zjištěno, že v případě tohoto postupu se mezi jiným vytvoří nebezpečný tepelný potenciál, který může v nepříznivém případě vést k velkému incidentu. Ve specifickém provedení způsobu podle vynálezu se tento problém eliminuje kontinuálním pro40
-2 CZ 301866 B6 vedením uvedené reakce, kdy se za časovou jednotku nashromáždí pouze malé množství uvedených meziproduktů a kdy jsou kromě toho doby prodlení v jednotlivých reaktorech krátké.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob přípravy chlorthiazolové sloučeniny vzorce IH
při kterém se thiokyanátová sloučenina obecného vzorce II
H,C<^N=C=S
X ve kterém X znamená odlučitelnou skupinu, uvede v reakci s chlorem, jehož podstata spočívá v tom, že se reakce provádí v přítomnosti 10 až 40 % mok SO2, vztaženo na výchozí thiokyanátovou sloučeninu obecného vzorce II, přičemž SO2 je ve formě plynného SO2 nebo SO2 uvolněného z SO2CI2.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob, při kterém se chlorthiazolová sloučenina vzorce III dále uvede v reakci s aminosloučeninou obecného vzorce IV
R, Rj ve kterém
Q znamená CH nebo N;
Y znamená NO2 nebo CN;
Z znamená NR3;
R[ a R2 buď každý znamená nezávisle jeden na druhém atom vodíku, nebo Ci-Á^-alkylovou skupinu nebo dohromady znamenají alkylenový můstek obsahující dva nebo tři uhlíkové atomy a případně obsahující heteroatom zvolený ze souboru zahrnujícího NR5, O a S,
R3 znamená H nebo Ci-C4-aIkylovou skupinu,
Rs znamená H nebo C|-C4-alkylovou skupinu; k získání chlorthiazolové sloučeniny obecného vzorce I
-3CZ 301866 B6
ve kterém Q, Y, Z, Ri a R2 mají výše uvedený význam.
Výhodně se příprava chlorthiazolové sloučeniny vzorce III provádí v acetonitrilu. Výhodně se příprava chlorthiazolové sloučeniny vzorce III provádí kontinuálně.
Sloučenina vzorce IH může být podrobena mezilehlému čištění krystal izací z taveniny.
io Pod pojmem odlučitelná skupina X je třeba v předcházejícím a následujícím textu rozumět libovolnou o sobě známou odstranitelnou skupinu obvykle používanou při chemických reakcích, zejména fluor, chlor, brom nebo jod, skupinu -O-C(=O)-A, skupinu -O-P (=O)(-A)2, skupinu O-Si(C|-Cg-alkyl)3, skupinu -O-XCi-Cs-alkyl), skupinu -O-aryl, skupinu -0-S(=0)2A, skupinu -S-P(=O)(-A)2, skupinu -S-P(=S)(A)2, skupinu —S—(Ci-Cg-alkyl), skupinu -S-aryl- skupinu
-S(=O)A, skupinu -S(O)2A nebo skupinu -O-C(-O)-A, přičemž A znamená nesubstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, nesubstituovanou nebo substituovanou arylovou skupinu, nesubstituovanou nebo substituovanou benzylovou skupinu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo dialkyI20 aminovou skupinu, jejíž alkylové zbytky nezávisle jeden na druhém obsahují po 1 až 8 uhlíkových atomech, skupinu NO3, skupinu NO2, sulfátovou skupinu, sulfitovou skupinu, fosfátovou skupinu, fosfitovou skupinu, karboxylátovou skupinu, iminoesterovou skupinu, N2 nebo karbamátovou skupinu.
V rámci vynálezu se upřednostňuje způsob přípravy sloučeniny vzorce I,
7 při kterém R a R společně tvoří skupinu -CHr-O-CH^, skupinu -CH2-CH2-CH2 nebo skupinu -CH2-CH2, při kterém Q znamená N, při kterém Y znamená NO2, při kterém Z znamená NR3 a R3 znamená H nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, při kterém se ve stupni a) reakční teplota pohybuje od -30 do 100 °C výhodně od 0 do 50 °C, zejména od 20 do 45 °C, při kterém se reakce podle stupně a) provádí v acetonitrilu při teplotě v rozmezí od 0 do 30 °C, výhodně při teplotě 20 °C, při kterém X ve sloučenině vzorce II znamená halogen, jako například fluor, chlor, brom nebo jod, skupinu -O-C(=O}-A, skupinu -O-P (=O) (-A)2, skupinu -O-S(=O)2A, skupinu -S45 P(-OX-Á)2, skupinu -S-P(=SX-Á)2, skupinu -S(=O)A nebo skupinu -S(=O)2A, kde A znamená nesubstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, nesubstituovanou nebo substituovanou arylovou skupinu, nesubstituovanou nebo substituovanou benzylovou skupinu, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo dialkylaminovou skupinu, jejíž alkylové zbytky nezávisle na sobě obsahují po 1 až 8
-4CZ 301866 B6 uhlíkových atomech, přičemž X zejména znamená chlor, brom nebo jod, obzvláště chlor nebo brom a mimořádně X znamená chlor,
8) při kterém se SO2 použije v množství 15 až 30 % mol, vztaženo na výchozí látku vzorce II.
Obzvláště vhodné procesní podmínky jsou uvedeny v příkladech provedení vynálezu.
Tento způsob je zejména vhodný pro přípravu thiamethoxanu, známého z mezinárodní patentové přihlášky WO 98/32 747 a produktu Ti-435 (clothianidin) známého z evropského patentového io dokumentu EP-A 446 913.
Reakce sloučeniny obecného vzorce II s chlorem:
Reakce se provádí v případě, že je to zapotřebí, v uzavřené nádobě, pod tlakem, pod inertní ís atmosférou nebo/a za bezvodých podmínek. Obzvláště výhodné reakční podmínky jsou uvedeny v příkladech.
Reakční složky mohou být uvedeny v reakci jako takové, tj. bez rozpouštědla nebo ředidla, například v roztaveném stavu. V mnoha případech je však výhodný přídavek rozpouštědla nebo ředidla. Vhodná rozpouštědla zahrnují aprotická rozpouštědla, jako například alifatické, aromatické a al i cyklické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen, mešity len, tetralin, chlorbenzen, dichlorbenzen, brombenzen, petrolether, hexan, cyklohexan, dichlormethan, trichlormethan, tetrachlormethan, dichlorethan, trichlorethen a tetrachlorethen, estery, jako ethylacetát, methylacetát, dimethylkarbonát, diethylkarbonát, methylformiát, ethylformiát, ethoxyethylacetát a methoxy25 ethylacetát, ethery, jako diethylether, dipropylether, diisopropylether, dibutylether, (terc-butylmethylether, ethylenglykoldimethylether, dimethoxydiethylether, tetrahydrofuran a dioxan, ketony, jako aceton, methy lethy lketon, methy li sopropylketon a methylisobutylketon, amidy, jako Ν,Ν-dimethylformamid, N,N-diethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, N-methylpyrolidon a triamidy kyseliny hexamethylfosforečné, nitrily, jako acetonitril a propionitril, a sulfoxidy, jako dimethylsulfoxid, nitroalkany a aromatické nitrosloučeniny, jako nitromethan, nitroethan a nitrobenzen, nebo směsi těchto sloučenin. Výhodná jsou polární aprotická rozpouštědla, zejména deriváty karboxylových kyselin, jakými jsou například amidy a nitrily; obzvláště výhodná rozpouštědla jsou uvedena v příkladech provedení.
Reakce sloučeniny vzorce III se sloučeninou obecného vzorce IV:
Reakční složky mohou být uvedeny do reakce jako takové, tj. bez přidání rozpouštědla nebo ředidla, například v roztaveném stavu. Ve většině případů je však výhodný přídavek inertního rozpouštědla nebo ředidla anebo jejich vzájemné směsi. Příklady takových rozpouštědel nebo ředidel jsou více či méně stejné jako rozpouštědla nebo ředidla, která byla uvedena v rámci procesního stupně a), i když jsou rovněž vhodná protická rozpouštědla, jako například alkoholy a protické amidy. V případě, že se uvedená reakce provádí v přítomnosti báze, potom tyto báze, jako například triethy lamin, pyridin, N-methylmorfolin nebo Ν,Ν-diethyl anilin, použité v přebytku mohou rovněž sloužit jako rozpouštědla nebo ředidla.
Uvedená reakce se provádí výhodně pri teplotě 0 až asi 180 °C, zejména při teplotě asi 10 až asi 80 °C a v mnoha případech pri teplotě mezi teplotou místnosti a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem. V rámci obzvláště výhodného provedení procesního stupně b) se sloučenina vzorce IV uvede v reakci pri teplotě 0 až 120 °, zejména při teplotě 20 až 80 °C, výhodně pri teplotě 30 až 60 °C, v esteru, zejména v dimethylkarbonátu, a výhodně v přítomnosti báze, zejména uhličitanu draselného.
Uvedená reakce se výhodně provádí za normálního tlaku.
-5CZ 301866 B6
Reakční doba není rozhodujícím parametrem uvedené reakce; výhodná reakční doba činí 0,1 až 48 hodin, zejména 0,5 až 12 hodin.
Získaný produkt se izoluje obvyklými postupy, například filtrací, krystalizací, destilací nebo chromatografií nebo libovolnou kombinací takových izolačních postupů.
Dosažené výtěžky jsou obvykle dobré. Často je možné dosáhnout výtěžku 80 % teorie.
Výhodné podmínky, za kterých se uvedená reakce provádí, jsou uvedeny v dále zařazených io příkladech provedení vynálezu.
Sloučeniny vzorců II a IV jsou známé například jako meziprodukty pro přípravu pesticidů nebo mohou být připraveny o sobě známými způsoby.
V následující části popisu bude vynález blíže popsán pomocí příkladů jeho konkrétních provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu
A) Příprava 2-chlor-5-chlormethylthiazolu
Příklad PÍ g SO2 se zavede při teplotě 20 °C do roztoku 73 g, 2-chlor-3-isothiokyanato-l-propenu ve 133 g chlorbenzenu. Potom se pod hladinu roztoku zavede v průběhu 6 hodin 45 g chloru.
Reakční směs se potom zahřívá na teplotu 50 °C až do okamžiku, kdy ustane vývoj plynu. Získá se 232 g roztoku, který podle výsledků plynové chromatografie obsahuje 29,4 % hmotnosti 2chlor-5-chlormethylthiazolu.
Výtěžek: 81,3 % teorie, vztaženo na 2-chlor-3-isothiokyanato-l-propen.
Příklad P2 (srovnávací)
Pří analogickém pokusu se použije 49 g chloru bez SO2, přičemž ostatní množství použitých chemických látek a reakční podmínky jsou stejné jako v příkladu 1. Získá se 236 g roztoku, který podle výsledků analýzy provedené plynovou chromatografií obsahuje 20,9 % hmotnosti 2—chlor5-chlormethylthiazolu.
Výtěžek: 58,5 % teorie, vztaženo na 2-chlor-3-Ísothiokyanato-l-propen.
Příklad P3 g SO2 se zavede při teplotě 30 °C do roztoku 509 g 2-chlor-3-isothiokyanato-l-propenu v 931 g chlorbenzenu. Potom se pod hladinu roztoku zavede v průběhu 6 hodin 290 g chloru. Reakční směs se zahřívá na teplotu 50 °C a potom se míchá až do okamžiku, kdy ustane vývoj plynu, Reakční směs se potom vystaví vakuu 12 kPa po dobu jedné hodiny. Tímto způsobem se získá 1589 g roztoku, který podle výsledků analýzy provedené plynovou chromatografií obsahuje 30,8 % hmotnosti 2-chlor-5-chlormethylthiazolu.
-6CZ 301866 B6
Výtěžek: 83,2 % teorie, vztaženo na 2-chlor-3-i sothiokyanato-1-propen.
Destilací 1571 g získaného surového roztoku při teplotě 75 °C a vnitřním tlaku 0,5 kPa se získá 488,2 g produktu, který obsahuje 94,5 % hmotnosti 2-chlor-5-chlormethylthiazolu.
Příklad P4 g SO2CI2 se při teplotě 20 °C zavede do roztoku 146 g 2-chlor-3-isothiokyanato-l~propenu 10 ve 266 g chlorbenzenu. Potom se pod hladinu roztoku zavede při teplotě 40 °C v průběhu 5 hodin g chloru, Reakční směs se potom zahřívá na teplotu 50 °C až do okamžiku, kdy ustane vývoj plynu. Reakční směs se potom vystaví po dobu jedné hodiny vakuu 12 kPa. Takto se získá 441 g roztoku, kteiý podle výsledku analýzy provedené plynovou chromatografií obsahuje 31,2 % hmotnosti 2-chlor-5-chlormethylthiazolu.
Výtěžek: 81,9 % teorie, vztaženo na 2-ch 1 or-3-isothiokyanato-1 -propen.
Příklad P5
Pod hladinu roztoku 146 g 2-chlor-3-isothiokyanato-l-propenu ve 226 g acetonitrilu se při teplotě 20 °C zavede 11 g SO2 a potom v průběhu 6 hodin 82 g chloru. Reakční směs se zahřívá na teplotu 50 °C a míchá až do okamžiku, kdy ustane vývoj plynu. Reakční směs se potom vystaví po dobu jedné hodiny vakuu 58 kPa. Tímto způsobem se získá 467 g roztoku, který podle výsledku analýzy provedené plynovou chromatografií obsahuje 32,7 % hmotnosti 2-chlor-5chlormethylthiazolu.
Výtěžek: 90,8 % teorie, vztaženo na 2-chlor-3-isothiokyanato-l-propen.
Příklad P6 (kontinuální reakční proces)
Do roztoku obsahujícího 33 % hmotnosti 2-chlor-3-isokyanato-l-propenu v acetonitrilu se při teplotě 20 až 22 eC současně a postupně v průběhu jedné hodiny zavede 177,5 g chloru a 24,7 g SO2 v reaktoru se smyčkou. Reakční směs přetéká do následného reaktoru provozovaném při vnitřní teplotě 50 °C. Každou hodinu se z následného reaktoru získá 1086 g reakčního roztoku obsahujícího 32,2 % hmotnosti 2-chlor-5-chlormethylthiazolu, což odpovídá výtěžku 91,1 % teorie, vztaženo na 2-chlor-3-isothiokyanato~l-propen.
B) Příprava 3-{2-chlorthiazol-5-yl-methyl)-5-methyl-4-nitro-iminoperhydro-l,3,5-oxadiazinu
Příklad P7
184 g 100% 3-methyl—4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadíazinu se zavede do 400 g dimethylkarbonátu v sulfonační baňce, načež se k obsahu baňky přidá 168 g 100% 2-chlor-5-chlor50 methylthiazolu. Směs se zahřeje na teplotu 65 PC. Potom se za míchání v průběhu 60 minut a při teplotě 62 až 68 °C do reakční směsi dávkuje směs tvořená 350 g dimethyIkarbonátu, 4 g tetramethylamoniumhydroxidu ve formě pentahydrátu a 242 g práškového uhličitanu draselného, přičemž se reakční směs míchá až do okamžiku, kdy bylo dosaženo více než 99% konverze 2chlor-5-chlormethylthiazolu.
-7CZ 301866 B6
Reakční směs se potom ochladí, načež se k ní přidá 600 g vody. Hodnota pH se nastaví na 6,5 za použití asi 260 g 32% kyseliny chlorovodíkové; směs se odstaví na dobu nezbytnou k oddělení fází, načež se organická fáze oddělí. Tato organická fáze se potom zahustí za vakua při teplotě 60 °C k dosažení koncové hmotnosti 600 g. Směs se potom pomalu ochladí na teplotu 0 až 5 °C a při této teplotě se udržuje po dobu jedné hodiny. Získaná suspenze se potom zfiltruje.
Získá se 218 g požadovaného produktu majícího čistotu 98 až 99 % (74 % teorie, vztaženo na 100% 2-chlor-5-chlormethylthiazol).
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy chlorthiazolové sloučeniny vzorce IIICl a (ni),20 při kterém se thiokyanátová sloučenina obecného vzorce IIN=C=S <>/ ve kterém X znamená odlučitelnou skupinu, uvede v reakci s chlorem, vyznačený tím, 25 že se reakce provádí v přítomnosti 10 až 40% mol. SO2, vztaženo na výchozí thiokyanátovou sloučeninu obecného vzorce II, přičemž SO2 je ve formě plynného SO2 nebo SO2 uvolněného z SO2C12.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se chlorthiazolová sloučenina vzorce III 30 dále uvede v reakci s aminosloučeninou obecného vzorce IV (IV), ve kterémQ znamená CH nebo N;Y znamená NO2 nebo CN;Z znamená NR3;40 Ri a R2 buď každý znamená nezávisle jeden na druhém atom vodíku, nebo Cj-CJ-alkýlovou skupinu nebo dohromady znamenají alkylenový můstek obsahující dva nebo tri uhlíkové atomy a případně obsahující heteroatom zvolený ze souboru zahrnujícího NR5, O a S,-8CZ 301866 B6R3 znamená H nebo Ci-C4-alky lovou skupinu,Rs znamená H nebo Ct-C4-alkylovou skupinu; k získání chlorthiazolové sloučeniny obecného vzorce I ve kterém Q, Y, Z, Ri a R2 mají výše uvedený význam.io
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo2, vyznačený tím, že se způsob přípravy chlorthiazolové sloučeniny vzorce III provádí v acetonitrilu.
- 4. Způsob podle některého předcházejícího nároku, vyznačený tím, že se způsob přípravy chlorthiazolové sloučeniny vzorce III provádí kontinuálně.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH16532000 | 2000-08-23 | ||
| CH16512000 | 2000-08-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2003524A3 CZ2003524A3 (cs) | 2003-05-14 |
| CZ301866B6 true CZ301866B6 (cs) | 2010-07-14 |
Family
ID=25738999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20030524A CZ301866B6 (cs) | 2000-08-23 | 2001-08-21 | Zpusob prípravy chlorthiazolových sloucenin |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7230111B2 (cs) |
| EP (1) | EP1311495B1 (cs) |
| JP (1) | JP5090608B2 (cs) |
| KR (1) | KR100835547B1 (cs) |
| CN (1) | CN1229359C (cs) |
| AR (1) | AR034260A1 (cs) |
| AT (1) | ATE487705T1 (cs) |
| AU (1) | AU2001295499A1 (cs) |
| BR (1) | BR0113424B1 (cs) |
| CA (1) | CA2420302C (cs) |
| CZ (1) | CZ301866B6 (cs) |
| DE (1) | DE60143437D1 (cs) |
| HU (1) | HU230141B1 (cs) |
| IL (2) | IL154464A0 (cs) |
| MX (1) | MXPA03001550A (cs) |
| PL (1) | PL363221A1 (cs) |
| RU (1) | RU2003107568A (cs) |
| TW (1) | TWI305205B (cs) |
| WO (1) | WO2002016335A2 (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MXPA03001551A (es) * | 2000-08-23 | 2003-06-06 | Syngenta Participations Ag | Proceso continuo para preparacion de clorotiazoles pesticidas. |
| JP5066808B2 (ja) | 2006-01-13 | 2012-11-07 | 住友化学株式会社 | チアゾール化合物の製造方法 |
| CN103741163B (zh) * | 2013-12-20 | 2016-06-29 | 哈尔滨理工大学 | 一种2-氯-5-氯甲基-1,3-噻唑的合成方法 |
| CN105418535B (zh) * | 2015-11-20 | 2018-02-06 | 河北德瑞化工有限公司 | 熔融结晶精制2‑氯‑5‑氯甲基噻唑的方法及其熔融结晶装置 |
| CN113620902B (zh) * | 2021-09-23 | 2023-08-18 | 邯郸市瑞田农药有限公司 | 塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑 |
| CN113754609A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-07 | 邯郸市瑞田农药有限公司 | 一种水相法制备的2-氯-5-氯甲基噻唑及其合成工艺 |
| CN114014821B (zh) * | 2021-11-22 | 2022-10-21 | 江苏中旗科技股份有限公司 | 一种噻虫胺的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0446913A1 (en) * | 1990-03-16 | 1991-09-18 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of chlorothiazole derivatives |
| JP2000143649A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-05-26 | Kuraray Co Ltd | ２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US809498A (en) * | 1904-12-10 | 1906-01-09 | Confectioners And Bakers Supply Co | Confectioner's sizing and cutting machine. |
| DE2244172C3 (de) * | 1972-09-08 | 1981-02-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von besonders reinen Tetrachlorbisphenolen |
| DE3631538A1 (de) * | 1986-09-17 | 1988-03-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethylthiazol |
| JPH1036360A (ja) * | 1996-02-21 | 1998-02-10 | Kuraray Co Ltd | ２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールの製造方法 |
| US6265585B1 (en) * | 1997-01-22 | 2001-07-24 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Process for the preparation of thiazole derivatives |
-
2001
- 2001-08-21 AT AT01976132T patent/ATE487705T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-08-21 BR BRPI0113424-8A patent/BR0113424B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-08-21 CA CA2420302A patent/CA2420302C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-21 KR KR1020037002573A patent/KR100835547B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-08-21 IL IL15446401A patent/IL154464A0/xx active IP Right Grant
- 2001-08-21 DE DE60143437T patent/DE60143437D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-21 RU RU2003107568/04A patent/RU2003107568A/ru not_active Application Discontinuation
- 2001-08-21 HU HU0300804A patent/HU230141B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-08-21 JP JP2002521436A patent/JP5090608B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-21 EP EP01976132A patent/EP1311495B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-21 CN CNB018144861A patent/CN1229359C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-21 WO PCT/EP2001/009663 patent/WO2002016335A2/en active Application Filing
- 2001-08-21 CZ CZ20030524A patent/CZ301866B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-08-21 AU AU2001295499A patent/AU2001295499A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-21 TW TW090120480A patent/TWI305205B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-08-21 MX MXPA03001550A patent/MXPA03001550A/es unknown
- 2001-08-21 US US10/362,500 patent/US7230111B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-21 AR ARP010103987A patent/AR034260A1/es not_active Application Discontinuation
- 2001-08-21 PL PL01363221A patent/PL363221A1/xx not_active Application Discontinuation
-
2003
- 2003-02-13 IL IL154464A patent/IL154464A/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0446913A1 (en) * | 1990-03-16 | 1991-09-18 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of chlorothiazole derivatives |
| JP2000143649A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-05-26 | Kuraray Co Ltd | ２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1229359C (zh) | 2005-11-30 |
| ATE487705T1 (de) | 2010-11-15 |
| EP1311495A2 (en) | 2003-05-21 |
| HUP0300804A2 (hu) | 2003-09-29 |
| HU230141B1 (hu) | 2015-09-28 |
| EP1311495B1 (en) | 2010-11-10 |
| TWI305205B (en) | 2009-01-11 |
| US7230111B2 (en) | 2007-06-12 |
| JP2004506725A (ja) | 2004-03-04 |
| US20040030148A1 (en) | 2004-02-12 |
| CN1447800A (zh) | 2003-10-08 |
| CZ2003524A3 (cs) | 2003-05-14 |
| PL363221A1 (en) | 2004-11-15 |
| DE60143437D1 (de) | 2010-12-23 |
| BR0113424B1 (pt) | 2012-05-15 |
| BR0113424A (pt) | 2003-07-15 |
| JP5090608B2 (ja) | 2012-12-05 |
| IL154464A (en) | 2008-08-07 |
| CA2420302A1 (en) | 2002-02-28 |
| CA2420302C (en) | 2010-09-28 |
| AR034260A1 (es) | 2004-02-18 |
| MXPA03001550A (es) | 2003-06-06 |
| HUP0300804A3 (en) | 2005-10-28 |
| KR100835547B1 (ko) | 2008-06-09 |
| WO2002016335A2 (en) | 2002-02-28 |
| RU2003107568A (ru) | 2004-09-20 |
| WO2002016335A3 (en) | 2002-06-13 |
| AU2001295499A1 (en) | 2002-03-04 |
| IL154464A0 (en) | 2003-09-17 |
| KR20030023765A (ko) | 2003-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7262304B2 (en) | One-pot process for the preparation of 1,2-benzisoxazole-3-methanesulfonamide | |
| CZ301866B6 (cs) | Zpusob prípravy chlorthiazolových sloucenin | |
| EA007106B1 (ru) | Способ получения амидов 2-галогенпиридинкарбоновых кислот | |
| KR0178542B1 (ko) | 디티오카르밤산의 염류, 그 제조방법 및 그 디티오카르밤산의 염류를 사용하는 이소티오시아네이트류의 제조방법 | |
| CZ301840B6 (cs) | Zpusob prípravy chlorthiazolových sloucenin | |
| JPH09176140A (ja) | ２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールの製造方法 | |
| NO328627B1 (no) | Fremgangsmate for fremstillingen av iopamidol og de nye intermediater deri | |
| CN101454282B (zh) | 杂环巯基化合物的生产方法 | |
| JP2010132661A (ja) | ハロゲン化２−（３−ブテニルスルファニル）−１，３−チアゾールを製造する方法 | |
| EP1828149B1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxazolen durch kondensation von aromatischen aldehyden mit alfa-ketoximen zu n-oxiden und nachfolgende reaktion mit aktivierten säurederivaten | |
| PL216068B1 (pl) | Sposób wytwarzania pochodnych tiazolu o dzialaniu pestycydowym | |
| EP0874807B2 (en) | Process for the preparation of methoxyminophenylglyoxylic acid derivatives | |
| CA2641544C (en) | Process for producing o-methyl-n-nitroisourea | |
| JP5582682B2 (ja) | 置換された４−アルコキシカルボニル−３−アミノチオフェン類の製造方法 | |
| DK1728786T3 (en) | ONE-POT PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,2-benzisoxazole-3-methanesulfonamide | |
| RU2711231C1 (ru) | Способ получения регулятора роста растений N-(изопропоксикарбонил)-О-(4-хлорфенилкарбамоил)этаноламина | |
| CN115784955B (zh) | 一种异硫氰酸酯的合成方法 | |
| JPH07188142A (ja) | Ｏ−置換オキシムの製造方法 | |
| EP3609877B1 (en) | Process for the synthesis of firocoxib | |
| CA2365374A1 (en) | Condensation reagents and a process for their preparation | |
| DK3245190T3 (en) | METHOD FOR PREPARING 4-CYANOPIPERIDE HYDROCHLORIDE | |
| CN116655592A (zh) | 一种氟噻唑吡乙酮的中间体的制备方法 | |
| TW202404470A (zh) | 用於製備４－取代的２－㗁唑啶酮之方法 | |
| JPH08151354A (ja) | アミノアセトアミド誘導体の製造法 | |
| KR20180081275A (ko) | 3-아릴우라실 화합물의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120821 |