JPH07188142A - Ｏ−置換オキシムの製造方法 - Google Patents
Ｏ−置換オキシムの製造方法Info
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- JPH07188142A JPH07188142A JP6312493A JP31249394A JPH07188142A JP H07188142 A JPH07188142 A JP H07188142A JP 6312493 A JP6312493 A JP 6312493A JP 31249394 A JP31249394 A JP 31249394A JP H07188142 A JPH07188142 A JP H07188142A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups
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Abstract
(57)【要約】
【構成】アルドオキシムおよびケトオキシムを未置換ま
たは置換エチレンまたはプロピレンカーボネートと触媒
の存在下反応させることにより、前記オキシムをヒドロ
キシアルキル化する方法において、触媒量のＮ−アルキ
ル化された、安定な有機アミジン塩基または第二アミノ
基により置換されたピリジン塩基を使用する。生成オキ
シムは、除草剤の合成において重要な中間体である。 【効果】均質反応媒体中でかつ実質的に短縮された反応
時間で、高収量のオキシムを得ることができる。生成物
は簡単な方法により単離でき、また溶媒および触媒は回
収して再利用できる。本方法は生態学的、経済的な面で
有利であり、特に工業的規模での生産に適する。その後
の除草剤の合成手順が単純化される。
たは置換エチレンまたはプロピレンカーボネートと触媒
の存在下反応させることにより、前記オキシムをヒドロ
キシアルキル化する方法において、触媒量のＮ−アルキ
ル化された、安定な有機アミジン塩基または第二アミノ
基により置換されたピリジン塩基を使用する。生成オキ
シムは、除草剤の合成において重要な中間体である。 【効果】均質反応媒体中でかつ実質的に短縮された反応
時間で、高収量のオキシムを得ることができる。生成物
は簡単な方法により単離でき、また溶媒および触媒は回
収して再利用できる。本方法は生態学的、経済的な面で
有利であり、特に工業的規模での生産に適する。その後
の除草剤の合成手順が単純化される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オキシムをアルキレン
カーボネートと触媒量のアミジンまたはピリジン塩基の
存在下で反応させることにより、Ｏ−ω−ヒドロキシア
ルキルオキシムを製造する方法に関する。
カーボネートと触媒量のアミジンまたはピリジン塩基の
存在下で反応させることにより、Ｏ−ω−ヒドロキシア
ルキルオキシムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これらオキシムは、除草剤、とりわけ米
国特許第４５４５８０７号明細書および米国特許第４６
８７８４９号明細書に開示されたものの重要な中間体で
ある。
国特許第４５４５８０７号明細書および米国特許第４６
８７８４９号明細書に開示されたものの重要な中間体で
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】米国特許第４６８７８
４９号明細書は、２−［（イソプロピリデンアミノ）−
オキシ］−エタノールの製造法に関し、それは、アセト
ンオキシムを水性媒体中で、触媒量のＣａ（ＯＨ）2 の
存在下、エチレンオキシドと反応させることより成る。
この方法の一つの欠点は、エチレンオキシドが工業的規
模で生産しにくく、かつそれは大変爆発性がありそして
極めて有毒であるので、厳重な安全規則で以てのみ取り
扱うことができるという点にある。もう一つの欠点は、
該方法は精製しなければならない実質的な量の廃水を生
じるという点である。
４９号明細書は、２−［（イソプロピリデンアミノ）−
オキシ］−エタノールの製造法に関し、それは、アセト
ンオキシムを水性媒体中で、触媒量のＣａ（ＯＨ）2 の
存在下、エチレンオキシドと反応させることより成る。
この方法の一つの欠点は、エチレンオキシドが工業的規
模で生産しにくく、かつそれは大変爆発性がありそして
極めて有毒であるので、厳重な安全規則で以てのみ取り
扱うことができるという点にある。もう一つの欠点は、
該方法は精製しなければならない実質的な量の廃水を生
じるという点である。
【０００４】２−［（イソプロピリデンアミノ）−オキ
シ］−エタノールがアセトンをエチレンカーボネートと
反応させることにより製造することができることは、既
に知られている。フッ化カリウムおよび臭化テトラメチ
ルアンモニウムは、この反応のための触媒として使用さ
れ得る。この方法は、とりわけ、R. Klauser他 著、AC
S Symposium Ser. 1991, 443, (Synth. Chem. Agroche
m. 2), 226-235 に記載されている。触媒および溶媒を
使用しない反応は、S. I. Hong他著、J. Polym.Sci. Pa
rt A-1, 1972, 10, 3405-19に記載されている。大変高
い温度でさえ、僅か３３％の収率しか得られない。
シ］−エタノールがアセトンをエチレンカーボネートと
反応させることにより製造することができることは、既
に知られている。フッ化カリウムおよび臭化テトラメチ
ルアンモニウムは、この反応のための触媒として使用さ
れ得る。この方法は、とりわけ、R. Klauser他 著、AC
S Symposium Ser. 1991, 443, (Synth. Chem. Agroche
m. 2), 226-235 に記載されている。触媒および溶媒を
使用しない反応は、S. I. Hong他著、J. Polym.Sci. Pa
rt A-1, 1972, 10, 3405-19に記載されている。大変高
い温度でさえ、僅か３３％の収率しか得られない。
【０００５】これらの方法は、重大な生態学的および経
済的不利な点、例えば不均質反応混合物が得られそして
１０時間までの長い反応時間が必要とされるという点を
有する。フッ化物の使用は、工業的規模での反応混合物
の仕上げを複雑にする。濾過および洗浄段階は、続けて
行なわねばならない。加えて、洗浄水は再加工しなけれ
ばならない。
済的不利な点、例えば不均質反応混合物が得られそして
１０時間までの長い反応時間が必要とされるという点を
有する。フッ化物の使用は、工業的規模での反応混合物
の仕上げを複雑にする。濾過および洗浄段階は、続けて
行なわねばならない。加えて、洗浄水は再加工しなけれ
ばならない。
【０００６】本発明者は今、有機アミジン塩基またはピ
リジン塩基を触媒として使用することにより、均質反応
媒体中でそして実質的に短縮された反応時間で、少なく
とも等しい高収量を得ることができることを見出した。
所望の生成物は簡単な方法により蒸留により単離するこ
とができ、一方、溶媒および触媒は回収しそして再利用
することができる。従って、この生態学的および経済的
な方法は、工業的規模での生産に特に適する。
リジン塩基を触媒として使用することにより、均質反応
媒体中でそして実質的に短縮された反応時間で、少なく
とも等しい高収量を得ることができることを見出した。
所望の生成物は簡単な方法により蒸留により単離するこ
とができ、一方、溶媒および触媒は回収しそして再利用
することができる。従って、この生態学的および経済的
な方法は、工業的規模での生産に特に適する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】その一の側面において、
本発明は、アルドオキシムおよびケトオキシムを未置換
または炭素原子数１ないし８のアルキル置換のエチレン
またはプロピレンカーボネートと触媒の存在下で反応さ
せることにより、アルドオキシムおよびケトオキシムを
ヒドロキシアルキル化する方法において、触媒量のＮ−
アルキル化された、安定な有機アミジン塩基または第二
アミノ基により置換されているピリジン塩基を使用する
ことより成る、アルドオキシムおよびケトオキシムのヒ
ドロキシアルキル化方法に関する。
本発明は、アルドオキシムおよびケトオキシムを未置換
または炭素原子数１ないし８のアルキル置換のエチレン
またはプロピレンカーボネートと触媒の存在下で反応さ
せることにより、アルドオキシムおよびケトオキシムを
ヒドロキシアルキル化する方法において、触媒量のＮ−
アルキル化された、安定な有機アミジン塩基または第二
アミノ基により置換されているピリジン塩基を使用する
ことより成る、アルドオキシムおよびケトオキシムのヒ
ドロキシアルキル化方法に関する。
【０００８】安定なとは、アミジンまたはピリジン塩基
が、温度および溶媒のような選択された反応条件の下
で、実質的に分解されないことを意味する。
が、温度および溶媒のような選択された反応条件の下
で、実質的に分解されないことを意味する。
【０００９】Ｎ−アルキル化されたとは、アミジン塩基
またはピリジン塩基のアミノ基のＮ原子が、炭素原子数
１ないし８のアルキル基、好ましくは炭素原子数１ない
し４のアルキル基によりモノ−またはジ−置換されてい
るか、または、該Ｎ原子が単環系ないし三環系の環の一
部であることを意味する。
またはピリジン塩基のアミノ基のＮ原子が、炭素原子数
１ないし８のアルキル基、好ましくは炭素原子数１ない
し４のアルキル基によりモノ−またはジ−置換されてい
るか、または、該Ｎ原子が単環系ないし三環系の環の一
部であることを意味する。
【００１０】式(I)
【化６】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は各々他と独立して水素原子、
炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数３ない
し８のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし８のハロ
アルキル基、未置換または炭素原子数１ないし８のアル
キルもしくはハロゲン置換されたフェニル基、ベンジル
基またはフェニルエチル基を表わすか、または、Ｒ1 お
よびＲ2 は、一緒になって、未置換または炭素原子数１
ないし８のアルキルもしくはハロゲン置換された炭素原
子数２ないし７のアルキレン基を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 お
よびＲ5 は各々他と独立して水素原子または炭素原子数
１ないし８のアルキル基を表わし、そしてｎは０または
１を表わす。）で表わされる化合物を製造する方法にお
いて、式(II)
炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数３ない
し８のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし８のハロ
アルキル基、未置換または炭素原子数１ないし８のアル
キルもしくはハロゲン置換されたフェニル基、ベンジル
基またはフェニルエチル基を表わすか、または、Ｒ1 お
よびＲ2 は、一緒になって、未置換または炭素原子数１
ないし８のアルキルもしくはハロゲン置換された炭素原
子数２ないし７のアルキレン基を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 お
よびＲ5 は各々他と独立して水素原子または炭素原子数
１ないし８のアルキル基を表わし、そしてｎは０または
１を表わす。）で表わされる化合物を製造する方法にお
いて、式(II)
【化７】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、上記に与えられた意味を有
する。）で表わされる化合物を式(III)
する。）で表わされる化合物を式(III)
【化８】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびｎは上記に与えられた
意味を有する。）で表わされる化合物と反応させること
より成る、式(I) で表わされる化合物の製造方法を用い
るのが、より好ましい。式(I) で表わされる化合物にお
いて、ｎは好ましくは０を表わす。
意味を有する。）で表わされる化合物と反応させること
より成る、式(I) で表わされる化合物の製造方法を用い
るのが、より好ましい。式(I) で表わされる化合物にお
いて、ｎは好ましくは０を表わす。
【００１１】シクロアルキル基としてのＲ1 およびＲ2
は、好ましくは５個または６個の炭素原子を含む。シク
ロアルキル基の典型例は、シクロプロピル基、ジメチル
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基および
シクロヘキシル基である。
は、好ましくは５個または６個の炭素原子を含む。シク
ロアルキル基の典型例は、シクロプロピル基、ジメチル
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基および
シクロヘキシル基である。
【００１２】本発明の範囲内でのハロゲン原子は、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を意味する
ものととるべきである。フッ素原子、塩素原子または臭
素原子はより好ましく、そしてフッ素原子または塩素原
子は特に好ましい。
素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を意味する
ものととるべきである。フッ素原子、塩素原子または臭
素原子はより好ましく、そしてフッ素原子または塩素原
子は特に好ましい。
【００１３】好ましくは１ないし４個の炭素原子を含む
ハロアルキル基は、典型的には次のものである。フルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フル
オロエチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリ
クロロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチ
ル基、並びに、部分的にもしくは完全に塩素化もしくは
フッ素化されたイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基。
ハロアルキル基は、典型的には次のものである。フルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フル
オロエチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリ
クロロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチ
ル基、並びに、部分的にもしくは完全に塩素化もしくは
フッ素化されたイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基。
【００１４】Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、好ましくは水素
原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。アルキル基は、典型的には、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基または第三ブチル基である。Ｒ3 、Ｒ4 および
Ｒ5 は、最も好ましくは水素原子を表わす。
原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。アルキル基は、典型的には、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基または第三ブチル基である。Ｒ3 、Ｒ4 および
Ｒ5 は、最も好ましくは水素原子を表わす。
【００１５】本方法のより好ましい態様においては、Ｒ
1 およびＲ2 は各々他と独立して水素原子または炭素原
子数１ないし８のアルキル基を表わすか、またはＲ1 お
よびＲ2 は一緒になって炭素原子数２ないし７の未置換
アルキレン基を形成し、Ｒ3およびＲ5 は水素原子また
は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、そして
ｎは０を表わす。
1 およびＲ2 は各々他と独立して水素原子または炭素原
子数１ないし８のアルキル基を表わすか、またはＲ1 お
よびＲ2 は一緒になって炭素原子数２ないし７の未置換
アルキレン基を形成し、Ｒ3およびＲ5 は水素原子また
は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、そして
ｎは０を表わす。
【００１６】本方法の特により好ましい態様は、式中、
Ｒ1 およびＲ2 はメチル基、エチル基またはプロピル基
を表わし、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子を表わし、そして
ｎは０を表わすところのものである。
Ｒ1 およびＲ2 はメチル基、エチル基またはプロピル基
を表わし、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子を表わし、そして
ｎは０を表わすところのものである。
【００１７】アミジン塩基は、構造要素−ＣーＮ＝Ｃー
ＮーＣ−を含み、それは開鎖化合物であるか、４ないし
８個、好ましくは５または６個の環員を含む脂環式環、
二環状および三環状環であり得る。このアミジン塩基は
好ましくは４ないし２０個、より特には４ないし１４
個、そして最も好ましくは４ないし１０個の炭素原子を
含む。
ＮーＣ−を含み、それは開鎖化合物であるか、４ないし
８個、好ましくは５または６個の環員を含む脂環式環、
二環状および三環状環であり得る。このアミジン塩基は
好ましくは４ないし２０個、より特には４ないし１４
個、そして最も好ましくは４ないし１０個の炭素原子を
含む。
【００１８】ピリジンの置換基としての第二アミノ基
は、好ましくは２ないし２４個、より特には２ないし１
８個、そして、最も好ましくは２ないし１２個の炭素原
子を含む。
は、好ましくは２ないし２４個、より特には２ないし１
８個、そして、最も好ましくは２ないし１２個の炭素原
子を含む。
【００１９】有機アミジン塩基は、好ましくは式(IV)
【化９】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は各々他と独立し
て炭素原子数１ないし８のアルキル基もしくは炭素原子
数３ないし８のシクロアルキル基を表わすか、または、
Ｒ6 およびＲ7 は一緒になって３ないし６個の炭素原子
を含む炭化水素基を形成しそしてＲ8 およびＲ9 は上記
に与えられた意味を有するかもしくはＲ8およびＲ9 は
一緒になって２ないし６個の炭素原子を含む炭化水素基
を形成し、または、Ｒ6 およびＲ7 は炭素原子数１ない
し８のアルキル基もしくは炭素原子数３ないし８のシク
ロアルキル基を表わすかもしくはＲ6 およびＲ7 は一緒
になって３ないし６個の炭素原子を含む炭化水素基を形
成しそしてＲ8 およびＲ9 は一緒になって２ないし６個
の炭素原子を含む炭化水素基を形成する。）を有し、そ
して、第二アミノ基により置換されたピリジン塩基は、
好ましくは式(V)
て炭素原子数１ないし８のアルキル基もしくは炭素原子
数３ないし８のシクロアルキル基を表わすか、または、
Ｒ6 およびＲ7 は一緒になって３ないし６個の炭素原子
を含む炭化水素基を形成しそしてＲ8 およびＲ9 は上記
に与えられた意味を有するかもしくはＲ8およびＲ9 は
一緒になって２ないし６個の炭素原子を含む炭化水素基
を形成し、または、Ｒ6 およびＲ7 は炭素原子数１ない
し８のアルキル基もしくは炭素原子数３ないし８のシク
ロアルキル基を表わすかもしくはＲ6 およびＲ7 は一緒
になって３ないし６個の炭素原子を含む炭化水素基を形
成しそしてＲ8 およびＲ9 は一緒になって２ないし６個
の炭素原子を含む炭化水素基を形成する。）を有し、そ
して、第二アミノ基により置換されたピリジン塩基は、
好ましくは式(V)
【化１０】 （式中、Ｒ10およびＲ11は各々他と独立して炭素原子数
１ないし１２のアルキル基を表わし、そしてＲ12は水素
原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
３ないし８のシクロアルキル基または炭素原子数１ない
し８のハロアルキル基を表わす。）を有する。
１ないし１２のアルキル基を表わし、そしてＲ12は水素
原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
３ないし８のシクロアルキル基または炭素原子数１ない
し８のハロアルキル基を表わす。）を有する。
【００２０】本方法のより好ましい態様においては、触
媒は、式(IV)または式(V) （これら式中、Ｒ6 およびＲ
7 は一緒になって３ないし６個の炭素原子を含む炭化水
素基を形成しそしてＲ8 およびＲ9 は炭素原子数１ない
し８のアルキル基もしくは炭素原子数５ないし６のシク
ロアルキル基を表わすかまたはＲ8 およびＲ9 は一緒に
なって２ないし６個の炭素原子を含む炭化水素基を形成
し、または、Ｒ6 およびＲ7は炭素原子数１ないし８の
アルキル基もしくは炭素原子数５ないし６のシクロアル
キル基を表わすかもしくはＲ6 およびＲ7 は一緒になっ
て３ないし６個の炭素原子を含む炭化水素基を形成しそ
してＲ8 およびＲ9 は一緒になって２ないし６個の炭素
原子を含む炭化水素基を形成し、Ｒ10およびＲ11は各々
他と独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
しそして、Ｒ12は水素原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基ま
たは炭素原子数１ないし４のハロアルキル基を表わ
す。）で表わされる化合物である。
媒は、式(IV)または式(V) （これら式中、Ｒ6 およびＲ
7 は一緒になって３ないし６個の炭素原子を含む炭化水
素基を形成しそしてＲ8 およびＲ9 は炭素原子数１ない
し８のアルキル基もしくは炭素原子数５ないし６のシク
ロアルキル基を表わすかまたはＲ8 およびＲ9 は一緒に
なって２ないし６個の炭素原子を含む炭化水素基を形成
し、または、Ｒ6 およびＲ7は炭素原子数１ないし８の
アルキル基もしくは炭素原子数５ないし６のシクロアル
キル基を表わすかもしくはＲ6 およびＲ7 は一緒になっ
て３ないし６個の炭素原子を含む炭化水素基を形成しそ
してＲ8 およびＲ9 は一緒になって２ないし６個の炭素
原子を含む炭化水素基を形成し、Ｒ10およびＲ11は各々
他と独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
しそして、Ｒ12は水素原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基ま
たは炭素原子数１ないし４のハロアルキル基を表わ
す。）で表わされる化合物である。
【００２１】本方法の特により好ましい態様は、触媒と
して式(IV)（式中、Ｒ6 およびＲ7は一緒になって炭素
原子数３ないし６の飽和炭化水素基を形成しそしてＲ8
およびＲ9 は一緒になって炭素原子数２ないし６の飽和
炭化水素基をを形成する。）で表わされるアミジン塩基
を使用することよりなる。
して式(IV)（式中、Ｒ6 およびＲ7は一緒になって炭素
原子数３ないし６の飽和炭化水素基を形成しそしてＲ8
およびＲ9 は一緒になって炭素原子数２ないし６の飽和
炭化水素基をを形成する。）で表わされるアミジン塩基
を使用することよりなる。
【００２２】他の好ましい群の触媒は、式(V) （式中、
Ｒ12は水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル
基を表わし、そして、Ｒ10およびＲ11は同一であって、
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）で表わ
される化合物である。
Ｒ12は水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル
基を表わし、そして、Ｒ10およびＲ11は同一であって、
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）で表わ
される化合物である。
【００２３】本発明の方法のための特に好ましい触媒
は、式(V) （式中、Ｒ12は水素原子を表わし、基−ＮＲ
10Ｒ11は２−または４−位にあり、そしてＲ10およびＲ
11は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）で
表わされる化合物である。
は、式(V) （式中、Ｒ12は水素原子を表わし、基−ＮＲ
10Ｒ11は２−または４−位にあり、そしてＲ10およびＲ
11は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）で
表わされる化合物である。
【００２４】最もより好ましい触媒は、１，５−ジアザ
ビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、２−ジ
メチルアミノピリジンおよび４−ジメチルアミノピリジ
ンである。
ビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、２−ジ
メチルアミノピリジンおよび４−ジメチルアミノピリジ
ンである。
【００２５】式(III) のカーボネートの式(II)のオキシ
ムに対するモル比は、典型的には、０．５ないし２．
０、より好ましくは０．８ないし１．５、そして、最も
好ましくは０．８ないし１．０である。
ムに対するモル比は、典型的には、０．５ないし２．
０、より好ましくは０．８ないし１．５、そして、最も
好ましくは０．８ないし１．０である。
【００２６】触媒量のアミジン塩基またはピリジン塩基
は、典型的には、０．１ないし１０モル％、より好まし
くは１ないし１０モル％、そして、最も好ましくは２な
いし６モル％である。
は、典型的には、０．１ないし１０モル％、より好まし
くは１ないし１０モル％、そして、最も好ましくは２な
いし６モル％である。
【００２７】本方法は、反応体に対して不活性な有機溶
媒中で行なわれる。極性非プロトン性溶媒を使用するの
がより好ましい。溶媒は、反応生成物を単離しまた触媒
および過剰の出発物質を再利用し、回収することを望む
とき、いつでも好都合に使用される。最適の条件は、溶
媒（沸点）の選択により定めることができる。適する有
機溶媒の実際例は、芳香族または脂肪族溶媒、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサン；ハロゲン化
芳香族または脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、クロロベ
ンゼンおよびジクロロベンゼン；エーテル、例えばジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、テトラヒドロフランおよびジオキサン；並びにま
た、ジメチルスルホキシド、および酸アミド誘導体、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン；およ
びカルボキシレート、例えば酢酸エチルである。より好
ましい溶媒は、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼ
ン、クロロベンゼンまたはジメチルホルムアミドであ
る。
媒中で行なわれる。極性非プロトン性溶媒を使用するの
がより好ましい。溶媒は、反応生成物を単離しまた触媒
および過剰の出発物質を再利用し、回収することを望む
とき、いつでも好都合に使用される。最適の条件は、溶
媒（沸点）の選択により定めることができる。適する有
機溶媒の実際例は、芳香族または脂肪族溶媒、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサン；ハロゲン化
芳香族または脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、クロロベ
ンゼンおよびジクロロベンゼン；エーテル、例えばジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、テトラヒドロフランおよびジオキサン；並びにま
た、ジメチルスルホキシド、および酸アミド誘導体、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン；およ
びカルボキシレート、例えば酢酸エチルである。より好
ましい溶媒は、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼ
ン、クロロベンゼンまたはジメチルホルムアミドであ
る。
【００２８】溶媒を併用したとき、反応混合物中のオキ
シムおよびカーボネートの濃度は、該溶媒に基づいて、
２０ないし６０容量％、好ましくは２５ないし５０容量
％であり得る。
シムおよびカーボネートの濃度は、該溶媒に基づいて、
２０ないし６０容量％、好ましくは２５ないし５０容量
％であり得る。
【００２９】本方法は、８０ないし２００℃、より好ま
しくは９０ないし１５０℃の温度範囲内で行なうことが
できる。
しくは９０ないし１５０℃の温度範囲内で行なうことが
できる。
【００３０】本方法は、大気圧力の下でまたは大気圧を
少し超えるかもしくはそれより少し低い圧力の下で行な
うことができる。
少し超えるかもしくはそれより少し低い圧力の下で行な
うことができる。
【００３１】本方法は、オキシムまたは該オキシムの溶
液を加熱されたもしくは沸騰するカーボネートまたは該
カーボネートの溶液にゆっくりと加えることにより、行
なうことができる。その後混合物はある時間の間、例え
ば０．５ないし２時間の間反応させることができ、そし
て反応生成物は、好都合には精留により単離される。
液を加熱されたもしくは沸騰するカーボネートまたは該
カーボネートの溶液にゆっくりと加えることにより、行
なうことができる。その後混合物はある時間の間、例え
ば０．５ないし２時間の間反応させることができ、そし
て反応生成物は、好都合には精留により単離される。
【００３２】他の可能なことは、カーボネートの溶液
を、ヒドロキシルアミンスルフェートおよびケトンから
現場で製造されたオキシムに添加すること、そして、反
応生成物を例えば０．５ないし２時間の反応時間の後単
離することにある。
を、ヒドロキシルアミンスルフェートおよびケトンから
現場で製造されたオキシムに添加すること、そして、反
応生成物を例えば０．５ないし２時間の反応時間の後単
離することにある。
【００３３】本発明の方法の他の利点は、生じたω−ヒ
ドロキシアルキルオキシムは、単離をする必要がなく、
かつ、それは逐次反応のために直接有機溶媒中の溶液と
して使用することができ、よって、例えば除草剤の合成
が実質的に単純化され得るということである。
ドロキシアルキルオキシムは、単離をする必要がなく、
かつ、それは逐次反応のために直接有機溶媒中の溶液と
して使用することができ、よって、例えば除草剤の合成
が実質的に単純化され得るということである。
【００３４】
【発明の効果】本発明により、均質反応媒体中でそして
実質的に短縮された反応時間で、従来法の場合と少なく
とも等しい高収量のアルドオキシムまたはケトオキシム
例えば式(I) の化合物を得ることができ、その上、得ら
れた所望生成物は簡単な方法により蒸留により単離する
ことができ、一方、溶媒および触媒は回収しそして再利
用することができるという効果が得られ、従って、本方
法は生態学的および経済的な面で優れ、よって工業的規
模での生産に特に適するという利点を、上記の他の利点
とともに有する。これら利点は本発明の効果の重要な側
面である。
実質的に短縮された反応時間で、従来法の場合と少なく
とも等しい高収量のアルドオキシムまたはケトオキシム
例えば式(I) の化合物を得ることができ、その上、得ら
れた所望生成物は簡単な方法により蒸留により単離する
ことができ、一方、溶媒および触媒は回収しそして再利
用することができるという効果が得られ、従って、本方
法は生態学的および経済的な面で優れ、よって工業的規
模での生産に特に適するという利点を、上記の他の利点
とともに有する。これら利点は本発明の効果の重要な側
面である。
【００３５】
【実施例】以下の実施例は、本発明をより詳細に、これ
を限定することなく、説明するものである。
を限定することなく、説明するものである。
【００３６】実施例１：トルエン２２０ｇ中のエチレン
カーボネート１６０ｇ（１．８１モル）および１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン１
１．０２ｇ（０．０７モル）の溶液を、還流冷却器、温
度計、滴下漏斗および攪拌機を取り付けそして外側に焼
き戻しジャケットを備えた反応器の中で、還流加熱し
た。この溶液に、トルエン２１７ｇ中のアセトンオキシ
ム１４６．２ｇ（２．００モル）の溶液を２時間の期間
にわたって滴下した。その後反応溶液を１時間の間、Ｃ
Ｏ2 ガスの放出が終了するまで還流下に保った。 収量：トルエン中のオキシムグリコールの２４．４％溶
液 ７２２ｇ、これは８３．１％の収率に相当する。純
粋なオキシムグリコールは、２つの連続した精留を行な
うことにより、所望の純度にも依るが、６５％ないし７
５％の収率で得られた。
カーボネート１６０ｇ（１．８１モル）および１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン１
１．０２ｇ（０．０７モル）の溶液を、還流冷却器、温
度計、滴下漏斗および攪拌機を取り付けそして外側に焼
き戻しジャケットを備えた反応器の中で、還流加熱し
た。この溶液に、トルエン２１７ｇ中のアセトンオキシ
ム１４６．２ｇ（２．００モル）の溶液を２時間の期間
にわたって滴下した。その後反応溶液を１時間の間、Ｃ
Ｏ2 ガスの放出が終了するまで還流下に保った。 収量：トルエン中のオキシムグリコールの２４．４％溶
液 ７２２ｇ、これは８３．１％の収率に相当する。純
粋なオキシムグリコールは、２つの連続した精留を行な
うことにより、所望の純度にも依るが、６５％ないし７
５％の収率で得られた。
【００３７】実施例２：トルエン２２０ｇ中の１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン１
３．８２ｇ（０．０９モル）を使用しそして混合物を還
流加熱して、実施例１の手順を繰り返した。この溶液
に、トルエン３３０ｇ中のアセトンオキシム１４６．２
ｇ（２．００モル）の溶液を２時間の期間にわたって滴
下した。実施例１の更なる手順を行ない、トルエン中の
オキシムグリコールの２１．４％溶液 ８１３ｇを与え
た。これは８２．１％の収率に相当する。純粋なオキシ
ムグリコールは、２つの連続した精留を行なうことによ
り、所望の純度にも依るが、６５％ないし７５％の収率
で得られた。
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン１
３．８２ｇ（０．０９モル）を使用しそして混合物を還
流加熱して、実施例１の手順を繰り返した。この溶液
に、トルエン３３０ｇ中のアセトンオキシム１４６．２
ｇ（２．００モル）の溶液を２時間の期間にわたって滴
下した。実施例１の更なる手順を行ない、トルエン中の
オキシムグリコールの２１．４％溶液 ８１３ｇを与え
た。これは８２．１％の収率に相当する。純粋なオキシ
ムグリコールは、２つの連続した精留を行なうことによ
り、所望の純度にも依るが、６５％ないし７５％の収率
で得られた。
Claims (21)
- 【請求項１】 アルドオキシムおよびケトオキシムを未
置換または置換エチレンまたはプロピレンカーボネート
と触媒の存在下反応させることにより、アルドオキシム
およびケトオキシムをヒドロキシアルキル化する方法に
おいて、触媒量のＮ−アルキル化された、安定な有機ア
ミジン塩基または第二アミノ基により置換されているピ
リジン塩基を使用することより成る、アルドオキシムお
よびケトオキシムのヒドロキシアルキル化方法。 - 【請求項２】 アミジン塩基は構造要素−ＣーＮ＝Ｃー
ＮーＣ−を含みかつ全体で４ないし２０個の炭素原子を
含むところの請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式(I) 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は各々他と独立して水素原子、
炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数３ない
し８のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし８のハロ
アルキル基、未置換または炭素原子数１ないし８のアル
キルもしくはハロゲン置換されたフェニル基、ベンジル
基またはフェニルエチル基を表わすか、または、Ｒ1 お
よびＲ2 は、一緒になって、未置換または炭素原子数１
ないし８のアルキルもしくはハロゲン置換された炭素原
子数２ないし７のアルキレン基を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 お
よびＲ5 は各々他と独立して水素原子または炭素原子数
１ないし８のアルキル基を表わし、そしてｎは０または
１を表わす。）で表わされる化合物を製造する方法にお
いて、式(II) 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、上記に与えられた意味を有
する。）で表わされる化合物を式(III) 【化３】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびｎは、上記に与えられ
た意味を有する。）で表わされる化合物と反応させるこ
とより成る、式(I) で表わされる化合物の製造方法。 - 【請求項４】 式中、Ｒ1 およびＲ2 は各々他と独立し
て水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル基を
表わすか、または、Ｒ1 およびＲ2 は一緒になって炭素
原子数２ないし７の未置換アルキレン基を形成し、Ｒ3
およびＲ5 は水素原子または炭素原子数１ないし８のア
ルキル基を表わし、そしてｎは０を表わすところの請求
項３記載の方法。 - 【請求項５】 式中、Ｒ1 およびＲ2 はメチル基、エチ
ル基またはプロピル基を表わし、Ｒ3 およびＲ4 は水素
原子を表わし、そしてｎは０を表わすところの請求項３
記載の方法。 - 【請求項６】 触媒量の、式(IV) 【化４】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は各々他と独立し
て炭素原子数１ないし８のアルキル基もしくは炭素原子
数３ないし８のシクロアルキル基を表わすか、または、
Ｒ6 およびＲ7 は一緒になって３ないし６個の炭素原子
を含む炭化水素基を形成しそしてＲ8 およびＲ9 は上記
に与えられた意味を有するかもしくはＲ8およびＲ9 は
一緒になって２ないし６個の炭素原子を含む炭化水素基
を形成し、または、Ｒ6 およびＲ7 は炭素原子数１ない
し８のアルキル基もしくは炭素原子数３ないし８のシク
ロアルキル基を表わすかもしくはＲ6 およびＲ7 は一緒
になって３ないし６個の炭素原子を含む炭化水素基を形
成しそしてＲ8 およびＲ9 は一緒になって２ないし６個
の炭素原子を含む炭化水素基を形成する。）で表わされ
る、安定な有機アミジン塩基、または、式(V) 【化５】 （式中、Ｒ10およびＲ11は各々他と独立して炭素原子数
１ないし１２のアルキル基を表わし、そしてＲ12は水素
原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
３ないし８のシクロアルキル基または炭素原子数１ない
し８のハロアルキル基を表わす。）で表わされる、第二
アミノ基により置換されているピリジン塩基を使用する
ことより成る、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 触媒は、式(IV)または式(V) （これら式
中、Ｒ6 およびＲ7 は一緒になって３ないし６個の炭素
原子を含む炭化水素基を形成しそしてＲ8 およびＲ9 は
炭素原子数１ないし８のアルキル基もしくは炭素原子数
５ないし６のシクロアルキル基を表わすかまたはＲ8 お
よびＲ9 は一緒になって２ないし６個の炭素原子を含む
炭化水素基を形成し、または、Ｒ6 およびＲ7は炭素原
子数１ないし８のアルキル基もしくは炭素原子数５ない
し６のシクロアルキル基を表わすかもしくはＲ6 および
Ｒ7 は一緒になって３ないし６個の炭素原子を含む炭化
水素基を形成しそしてＲ8 およびＲ9 は一緒になって２
ないし６個の炭素原子を含む炭化水素基を形成し、Ｒ10
およびＲ11は各々他と独立して炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わしそして、Ｒ12は水素原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシ
クロアルキル基または炭素原子数１ないし４のハロアル
キル基を表わす。）で表わされる化合物であるところの
請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 触媒は、式(IV)（式中、Ｒ6 およびＲ7
は一緒になって炭素原子数３ないし６の飽和炭化水素基
を形成しそしてＲ8 およびＲ9 は一緒になって炭素原子
数２ないし６の飽和炭化水素基をを形成する。）で表わ
されるアミジン塩基であるところの請求項６記載の方
法。 - 【請求項９】 触媒は、式(V) （式中、Ｒ12は水素原子
または炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、そ
して、Ｒ10およびＲ11は同一であって、炭素原子数１な
いし４のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物で
あるところの請求項６記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒は、式(V) （式中、Ｒ12は水素原
子を表わし、基−ＮＲ10Ｒ11は２−または４−位にあ
り、そしてＲ10およびＲ11は炭素原子数１ないし４のア
ルキル基を表わす。）で表わされる化合物であるところ
の請求項６記載の方法。 - 【請求項１１】 触媒は、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネ−５−エン、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、２−ジメチルア
ミノピリジンおよび４−ジメチルアミノピリジンよりな
る群から選択されるところの請求項６記載の方法。 - 【請求項１２】 式(III) で表わされるカーボネートの
式(II)で表わされるオキシムに対するモル比は、０．５
ないし２．０であるところの請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 式(III) で表わされるカーボネートの
式(II)で表わされるオキシムに対するモル比は、０．８
ないし１．５であるところの請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 式(III) で表わされるカーボネートの
式(II)で表わされるオキシムに対するモル比は、０．８
ないし１．０であるところの請求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】 触媒量の式(IV)または式(V) で表わさ
れる化合物は、オキシムに基づいて、０．１ないし１０
モル％であるところの請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 触媒量の式(IV)または式(V) で表わさ
れる化合物は、オキシムに基づいて、１ないし１０モル
％であるところの請求項６記載の方法。 - 【請求項１７】 触媒量の式(IV)または式(V) で表わさ
れる化合物は、オキシムに基づいて、２ないし６モル％
であるところの請求項６記載の方法。 - 【請求項１８】 反応体に対し不活性であるところの有
機溶媒中で行なう、請求項６記載の方法。 - 【請求項１９】 オキシムおよびカーボネートの濃度
は、溶媒を併用したとき、該溶媒に基づいて、２０ない
し６０容量％であるところの請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 ８０ないし２００℃の温度範囲内で行
なう、請求項１記載の方法。 - 【請求項２１】 ９０ないし１５０℃の温度範囲内で行
なう、請求項２０記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3525/93-2 | 1993-11-25 | ||
| CH352593 | 1993-11-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188142A true JPH07188142A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=4257892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6312493A Pending JPH07188142A (ja) | 1993-11-25 | 1994-11-22 | Ｏ−置換オキシムの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5434306A (ja) |
| EP (1) | EP0655437B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07188142A (ja) |
| AT (1) | ATE144767T1 (ja) |
| CA (1) | CA2136497A1 (ja) |
| DE (1) | DE59400942D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9508498A (pt) * | 1994-08-02 | 1997-12-30 | Basf Ag | Processo para a preparação de oximas de O-(2-hidroxialquila) |
| EP1925610A1 (de) | 2006-11-24 | 2008-05-28 | Bayer CropScience AG | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminooxyethanol |
| EP2014658A1 (de) * | 2007-06-19 | 2009-01-14 | Bayer CropScience AG | Nicotinamid-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN110642748B (zh) * | 2019-09-20 | 2023-03-31 | 华南理工大学 | 一种o-(2-三氟甲基-2-羟基乙基)肟醚衍生物及其合成方法与应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0052798B1 (de) * | 1980-11-26 | 1985-05-08 | F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft | Oximester, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung, sowie diese Oximester enthaltende Mittel |
| US4687849A (en) * | 1985-10-04 | 1987-08-18 | Hoffmann-La Roche Inc. | [(Isopropylideneamino)oxy]-ethyl-2-[[6-chloroquinoxalinyl)oxy]phenoxy]propionate postemergent herbicide |
-
1994
- 1994-11-03 US US08/333,910 patent/US5434306A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-16 AT AT94810652T patent/ATE144767T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-11-16 EP EP94810652A patent/EP0655437B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-16 DE DE59400942T patent/DE59400942D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-22 JP JP6312493A patent/JPH07188142A/ja active Pending
- 1994-11-23 CA CA002136497A patent/CA2136497A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59400942D1 (de) | 1996-12-05 |
| ATE144767T1 (de) | 1996-11-15 |
| EP0655437A1 (de) | 1995-05-31 |
| US5434306A (en) | 1995-07-18 |
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| CA2136497A1 (en) | 1995-05-26 |
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