CZ280100B6 - Fluorpolyethery s funkčními skupinami a způsob jejich výroby - Google Patents

Fluorpolyethery s funkčními skupinami a způsob jejich výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ280100B6
CZ280100B6 CS892695A CS269589A CZ280100B6 CZ 280100 B6 CZ280100 B6 CZ 280100B6 CS 892695 A CS892695 A CS 892695A CS 269589 A CS269589 A CS 269589A CZ 280100 B6 CZ280100 B6 CZ 280100B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
formula
alog
chlorine
fluoropolyethers
Prior art date
Application number
CS892695A
Other languages
English (en)
Inventor
Giuseppe Marchionni
Piero Gavezotti
Ezio Strepparola
Original Assignee
Ausimont S.R.L.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont S.R.L. filed Critical Ausimont S.R.L.
Publication of CZ269589A3 publication Critical patent/CZ269589A3/cs
Publication of CZ280100B6 publication Critical patent/CZ280100B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
    • C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

Popisují se fluorpolyethery s funkčními skupinami, které sestávají z nepravidelně rozdělených sekvencí perfluorpolyoxyalkylenových jednotek zvolených ze souboru, který je tvořen skupinami -CF.sub.2.n.-CF(CF.sub.3.n.)-O-, -CF.sub.2.n.-CF.sub.2.n.-O-, CF.sub.2.n.O- a C(CF.sub.3.n.)FO-, a které jsou zahrnuty v jednom ze vzorců I, II a III, přičemž T, T', T'' znamenají perhalogenalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a s 1 nebo 2 atomy halogenu, R a R' znamenají atomy halogenu, Y znamená funkční skupinu, o a q znamenají čísla včetně nuly tak, že o+q = 1-20, n znamená číslo v rozmezí od 1 do 15, m/n znamená čísla v rozmezí od 0,01 do 0,5, p znamená číslo v rozmezí od 1 do 20, s/p znamená číslo v rozmezí od 0,5 do 2 a z/o+p znamená číslo v rozmezí od 0,01 do 0,05. Dále se popisuje způsob výroby těchto nových sloučenin,. které se používají jako přísady do polymerních a anorganických materiálů k modifikaci vlastností, které jsou typické pro fluorované produkty. ŕ

Description

Fluorpolyétery s funkčními skupinami a způsob jejich výroby
Oblast techniky
Vynález se týká fluorpolyéterů s funkčními skupinami, které se mohou používat jako modifikátory povrchových vlastností polymerních a anorganických materiálů. Dále se vynález týká způsobu výroby zmíněných fluorpolyéterů.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu jsou fluorpolyétery s funkčními skupinami, sestávající z nepravidelně rozdělených sekvencí perfluoroxyalkylenových jednotek, zvolených ze souboru, který je tvořen skupinami
-cf2-cf-o-, -cf2cf2-o-, -cf2o-, -CFO-
a obsahující funkční koncovou skupinu Y, přičemž druhá koncová skupina je představována perhalogenalkylovou skupinou, která obsahuje jeden nebo dva atomy halogenu rozdílné od atomu fluoru, kteréžto fluorpolyétery jsou zahrnuty v následujících obecných vzorcích I, II a III (I) ve kterém znamená atom fluoru nebo trifluormetylovou skupinu znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu,
R' má stejný význam jako symbol R, nebo má význam rozdílný od symbolu R a znamená rovněž atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, znamená perhalogenalkylovou skupinu, obsahující 1 až 3 atomy uhlíku a 1 nebo 2 atomy chloru, bromu nebo jodu, zejména pak substituent T znamená skupinu přičemž
Alog znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu,
-1CZ 280100 B6 znamená číslo v rozmezí od 1 do 15, přičemž poměr m/n je v rozmezí od 0,01 do 0,5, znamená skupinu -CN nebo -CH2Z nebo -COR'*', nebo znamená skupinu vzorce
a kromě toho (A) jestliže Y znamená skupinu -CH2Z, pak Z znamená skupinu OR'', přičemž R'' znamená atom vodíku nebo skupinu, obsahující dusík, vzorce -NR3R4, kde
R3 a R4 jsou stejné nebo navzájem rozdílné a mohou znamenat atom vodíku nebo, jestliže R3 znamená atom vodíku, pak R4 může znamenat skupinu
-C-CH=CH0,
II 2 o
a dále (B) jestliže Y znamená skupinu COR''', pak R''' může znamenat skupinu -NHR5, kde
R5 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, nebo trimetoxy- nebo trietoxysilanalkylovou skupinu vzorce
Rg-Si(OCH3)3 nebo RgSi(OC2H5)3, kde
Rs znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy 6 uhlíku;
Τ' - O(CF2CF2O) (CF2O)sCRR'Y (II), ve kterém ť
Τ' znamená skupinu vzorce
Alog CF2CF2~, AlogCF2~ nebo Alog CF2CF(Alog)-,
R, R', Alog a Y mají stejné významy, jak jsou definovány shora pro obecný vzorec I,
-2CZ 280100 B6 znamená číslo v rozmezí od 1 do 20, přičemž podíl s/p se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 2;
ve kterém
CRR'- Y (III)
Y,
X, R
R' mají stejné významy, jak obecný vzorec I, jsou definovány shora pro rp I I má stejný význam jako substituent T nebo Τ' znamenají celá čísla, zahrnující nulu, o + q = 1 až 20 a poměr z/o = q se pohybuje zí od 0,01 do 0,05.
přičemž v rozmekterých
T skupinami
Výhodné jsou fluorpolyétery definované shora, ve znamená skupinu, zvolenou ze souboru, který je tvořen Alog-CF2-, Alog-CFCF2~ a Alog-CF2CFcf3 cf3 přičemž
Alog znamená chlor, brom nebo jod.
Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby shora definovaných fluorpolyétherů s funkčními skupinami, který spočívá v tom, že se fluorpolyétery, sestávající z nepravidelně rozdělených sekvencí perfluoroxyalkylenových jednotek, zvolených ze souboru, který je tvořen skupinami a znázorněné následujícími obecnými vzorci
I’, II' a III'
CRR' ve kterém znamená atom fluoru nebo trifluormetylovou skupinu, znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu,
R' má význam stejný jako R, nebo význam rozdílný od substituentu R, a znamená rovněž atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu,
L znamená skupinu vzorce
-3CZ 280100 B6
kde
R má shora definovaný význam, nebo L znamená odpovídající skupinu -COOH, nebo její sůl či její ester,
T znamená perhalogenalkýlovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku asi nebo 2 atomy chloru, bromu nebo jodu, přičemž substituent T může znamenat zejména skupinu
Alog CF2-, Alog CFCF2-, Alog CF2CF(CF3)cf3 kde
Alog znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, n znamená číslo v rozmezí od 1 do 15 a poměr m/n se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 0,5;
Τ' - O(CF2CF2O)p(CF2O)SCRR' - L (II') ve kterém
T’ znamená skupinu Alog CF2CF2~, AlogCF2- nebo Alog CF2CF(Alog)-,
L, R, R' a Alog mají stejný význam, jak je definován shora pro obecný vzorec I' a p znamená číslo v rozmezí od 1 do 20, přičemž poměr s/p se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 2;
ve kterém
L, X, R a R' mají stejný význam, jak je definován shora pro obecný vzorec I,
Τ'' má stejný význam jako T nebo Τ', o a q jsou čísla zahrnující nulu, přičemž součet o + q představuje 1 až 20 a poměr z/o + q se pohybuje v rozmezí od 0,01 do
0,05;
-4CZ 280100 B6 nechají reagovat se sloučeninami, zvolenými ze souboru, který je tvořen
a) amoniakem nebo aminy obecného vzorce nh2r5, jestliže výchozími fluorpolyétery vzorce I', II'' a III' jsou alkylestery, fenylestery nebo odpovídající acylhalogenidy;
b) aromatickou sloučeninou, jestliže výchozí fluorpolyétery obsahují koncovou acylovou skupinu -COC1, Friedel-Craftsovou reakcí, nebo lithium-aromatickou sloučeninou obecného vzorce
Li-R''', jestliže výchozí fluorpolyétery obsahují esterové koncové skupiny;
c) komplexní hydridy lithia, sodíku, boru nebo hliníku, jestliže výchozí fluorpolyétery obsahují karboxylové nebo esterové koncové skupiny, za účelem redukce skupiny -C-,
II o
a popřípadě poté sloučeninami obecného vzorce
R' ' - X, kde
X znamená odštěpitelný atom halogenu, nukleofilní reakcí, nebo epoxy-cyklickými sloučeninami, adiční reakcí;
d) obvyklými redukčními sloučeninami nebo komplexními hydridy lithia, sodíku, boru nebo hliníku;
e) oxidem fosforečným, při teplotách od 100 do 200 °C, jestliže výchozí fluorpolyétery obsahují amidické koncové skupiny, za účelem dehydratace amidické skupiny na skupinu -CN;
f) plynným amoniakem, k získání derivátu amidinu, a následujícím zahříváním derivátu amidinu na vysoké teploty, jestliže výchozí perfluorpolyéter obsahuje koncovou -CN skupinu;
g) aminoalkyl-trietoxy- nebo -trimetoxysilanem, jestliže perfluorpolyéter obsahuje esterové koncové skupiny;
-5CZ 280100 B6
h) akrylylhalogenidem v přítomnosti alkylaminu, jestliže perfluorpolyéter obsahuje koncovou aminoskupinu.
V úvahu přicházejí zejména následující případy:
1) Y » -COR'’'
V tomto případě přicházejí v úvahu následující možnosti:
(a) R''' znamená skupinu -NHR5.
V tomto případě se jedná o produkty amidického typu. Takovéto sloučeniny je možno připravit reakcí amoniaku nebo aminů obecného vzorce NH2R5 s odpovídajícími alkylestery, jestliže aminy jsou silně bázického charakteru, nebo s odpovídajícími fenylestery nebo s odpovídajícími acylhalogenidy, jestliže aminy jsou slabě bázické nebo jsou značně stéticky bráněny. Izolace a čištění produktů se provádí obvyklými metodami. Další metoda spočívá v reakci fluorpolyéteru, který obsahuje skupinu -COOH jako koncovou skupinu, se sloučeninami, které obsahují izokyanátové skupiny (skupiny -NCO) při teplotách, pohybujících se v rozmezí od 100 ’C do 120 °C, za uvolňování oxidu uhličitého.
(b) R''' znamená případně substituovanou aromatickou skupinu.
V tomto případě se jedná o ketonické produkty. Takovéto sloučeniny je možno připravit pomocí Friedel-Craftsovy reakce mezi odpovídající aromatickou sloučeninou a perfluorpolyéterem, obsahujícím acylovou skupinu -COC1, nebo reakcí mezi lithiumderivátem aromatické sloučeniny a perfluorpolyétery, které obsahují esterovou koncovou skupinu.
2) Y' = CH2Z.
V tomto případě přicházejí v úvahu následující možnosti:
(a) Z = OR*'
V tomto případě se mohou produkty připravovat z odpovídajících výchozích látek, obsahujících karboxylovou skupinu (nebo esterovou skupinu),redukcí skupiny -C- komplexními hydridy lithia
II
O sodíku, boru nebo hliníku. Počátečním produktem je obvykle derivát alkoholu, který obsahuje skupinu -CH2OH. Následující deriváty lze připravit nukleofilní reakcí alkoxidu se sloučeninami obecného vzorce
R' ' - X ve kterém
X znamená pohyblivý atom halogenu, obecně atom chloru, nebo adici alkoxidu na epoxyderiváty cyklických sloučenin.
3) Jestliže Y znamená kyanoskupinu, pak se žádané produkty připravují dehydratací pomocí oxidu fosforečného při teplotách od 100 °c do 200 °C odpovídajících amidických derivátů, které obsa-6- hují skupinu -CONH2.
Fluoepolyétery, které obsahuji jako funkční koncovou skupinu karboxylovou skupinu, se používají jako výchozí látky pro přípravu sloučenin podle předloženého vynálezu. Tyto sloučeniny se mohou připravovat fotooxidací perfluorpropenu a/nebo tetrafluoretylenu v přítomnosti malého množství halogenovaného etylenu, obsahujícího fluor a alespoň jeden atom halogenu, který je rozdílný od atomu fluoru. Na produkt fotooxidace se působí teplem k odstranění peroxidických skupin, které jsou v něm obsaženy.
Takovéto fluorpolyétery a způsob jejich přípravy jsou popsány v italské patentové přihlášce č. 20 406 A/88.
Fluorpolyétery s funkčními skupinami, které tvoří předmět předloženého vynálezu, jsou zvláště schopné reagovat s organickými a anorganickými substráty, například s koncovými skupinami, které obsahují 1 nebo 2 atomy halogenu, které jsou rozdílné od atomu fluoru. Tyto sloučeniny se mohou používat jako modifikátory povrchových vlastností polymerních materiálů a anorganických materiálů za tím účelem, aby modifikovaly vlastnosti, které jsou typické pro fluorované produkty, jako je odpudivost vůči vodě a olejům, nízký součinitel tření, nízký index lomu apod.
Následující příklady slouží k lepší ilustraci předloženého vynálezu, avšak tyto příklady rozsah vynálezu v žádném směru neomezuj í.
Příklad 1 g směsi kyselin vzorce
ClC3F6O(C3F6O)n(CF2O)mCF2COOH , připravené podle postupů popsaných v příkladech 1 až 6 italské patentové přihlášky č. 20 406 A/88, kde n představuje průměrnou hodnotu 0,85 a m představuje průměrnou hodnotu 0,02 se smísí s 6 g oxidu fosforečného a výsledná směs se zahřívá ze 100 ’C na 200 °C ve skleněné baňce, opatřené Vigreuxovou kolonou (8 x 150 mm) a Liebigovým chladičem. Získá se 12 g kapalného produktu, destilujícího při teplotách od 170 C do 180 °C, který v infračerveném spektru vykazuje charakteristické absorpční pásy při 1 805 až 1 870 cm1, které odpovídají karbonylovým skupinám, přičemž nejsou přítomny charakteristické pásy, odpovídající hydroxylovým skupinám v oblasti od 3 300 do 3 600 cm1.
Získané sloučenině odpovídá tudíž struktura anhydridu vzorce [ClC3F6O(C3F6O)0/85(CF2O)0/02CF2CO]2O .
g téže kyseliny se nechá reagovat s 10 ml thionylchloridu po dobu 8 hodin za varu pod zpětným chladičem v přítomnosti
0,1 g pyridinu. Po ukončení reakce se převážná část thionylchloridu oddestiluje a zbylý koncentrát se destiluje, přičemž se získá 9 g produktu, vroucího v rozmezí od 105 °C do 120 °C (při
-7CZ 280100 B6
0,1 MPa), který je v infračerveném spektru charakterizován absorpčním pásem při 1 805 cm-1 a nepřítomností absorpčních pásů od 3 300 do 3 600 cm-1. Na základě obsahu hydrolyzovatelného chloru (za použití vodného 0,5N roztoku hydroxidu sodného) odpovídá získaný produkt sloučenině vzorce
ClC3F6O(C3F6O)0f85(CF2O)0>02CF2COCl .
g tohoto produktu, smíšeného s 1,5 g bezvodého benzenu, se přidá k suspenzi 3,5 g chloridu hlinitého v 15 ml metylenchloridu, ochlazené na teplotu 0 *C a udržované za stálého míchání. V průběhu reakce reakční směs zčervená a přejde do homogenního stavu. Po 4-hodinové reakční době se směs vylije do ledové vody a izoluje se oddělená organická fáze, která se promyje vodou a roztokem hydrogenuhličitanu, vysuší se síranem sodným zahustí se oddestilováním metylénchloridu a získaný produkt se destiluje, přičemž se při teplotě 195 až 198 ’C získají 3 g sloučeniny, která je v infračerveném spektru charakterizována absorpčními pásy při 1 720 cm-1, které odpovídají karbonylové skupině, a absorpčními pásy při 1 500 a 1 600 cm1, které odpovídají benzenovému kruhu. Získané sloučenině odpovídá tudíž struktura vzorce C1C3F6O(C3F6O)0,85^CF2°^0,02CF2COC6H5
Přiklad 2 g směsi kyselin vzorce
C1C3F6O(C3F6O)n(CF2O)mCF2COOH , připravené stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž n odpovídá průměrné hodnotě 1,27 a m odpovídá hodnotě 0,05, se nechá reagovat se 100 g etanolu (99,9 %) v přítomnosti 2 g kyseliny sírové (96%) a 60 g benzenu v baňce o obsahu 250 ml, která je opatřena rektifikační kolonou (1x100 cm) s náplní. Teplota se udržuje na takové výši, aby reakční směs byla udržována na teplotě varu. Po dobu 3 hodin se neodebírá žádný destilát; poté se upraví refluxní poměr na hodnotu zhruba 20 a po dobu 6 hodin se odebírá azeotropní směs (voda, benzen a etanol) v celkovém množství 43 ml; nakonec se sníží refluxní poměr na 5 a nechá se oddestilovat převážná část (140 ml) azeotropní směsi benzenu a etanolu. Získaný produkt, tj. destilační zbytek, se vylije do vody a bezprostředně se oddělí, načež se vysuší síranem sodným a destiluje se přičemž se při teplotě 170 až 180 ’C získá 82 g produktu.
Podle infračerveného spektra neobsahuje získaný produkt žádné pásy, které jsou charakteristické pro kyselinu, a na rozdíl od výchozí směsi kyselin nebylo možno získaný produkt titrovat roztokem trietylaminu v metanolu.
Na základě NMR spektra lze prokázat přítomnost esterové skupiny
-C-OCH,CH-, .
II
-8CZ 280100 B6 g takto získaného etylesteru se rozpustí ve 150 ml dietyléteru, ochlazeného na teplotu 0 °C, a do získaného roztoku se po dobu 2 hodin zavádí pomalý proud amoniaku. Během této doby je reakce ukončena. Po odpaření éteru se zbylá kapalina rektifikuje, přičemž při teplotě mezi 240 °C a 260 ’C se jímá žádaný produkt, který vykazuje v infračerveném spektru charakteristické absorpční pásy při 1 740 cm“1 a 1 610 cm“1. Takto získanému produktu odpovídá struktura amidu vzorce
ClC3F6O(C3F6O)lř27(CF2O)0/05CF2CONH2 .
g shora uvedeného etylesteru se rozpustí v 10 ml dietyléteru a k získanému roztoku se přidá 2,4 ml n-butylaminu. Získaná směs se nechá reagovat po dobu 1 hodiny, poté se rozpouštědlo odpaří a zbytek se destiluje, přičemž se izoluje frakce, vroucí při teplotě mezi 220 °C a 230 C. Podle elementární analýzy (C = 34,4 %, Cl = 7,9 %, F = 40,5 %, H = 2 %) a podle výsledků IČ spektra, NMR spekra a 19F-analýzy odpovídá získaný produkt amidu vzorce
Cl(C3F6O(C3F6O)127(CF2O)005CF2CONHC4Hg .
Příklad 3
9,4 g amidu vzorce
ClC3F6O(C3F6O)1|27(CF2O)0;05-CF2CONH2 z předchozího příkladu se smísí ve skleněné baňce, opatřené chladičem, s 20 g oxidu fosforečného a výsledná směs se zahřívá po dobu 2 hodin na teplotu 150 až 180 °C. Po odstranění chladiče se získaná kapalina destiluje, přičemž se izoluje 7 g frakce, vroucí při teplotě varu mezi 120 ’C a 130 °C. Produkt, představovaný touto frakcí, je v infračerveném spektru charakterizován výrazným absorpčním pásem při 2 250 cm“1, který je typický pro skupinu -CN. Získaný produkt tudíž odpovídá nitrilu vzorce
C1C3F6O(C3F6O)1 27(cf2o)005cf2cn .
Příklad 4 g fenylesteru vzorce C1C3F6°(C3F6°)1,27(CF2°)o,05CF2COOC6H5 ' připraveného za použití 10 ml kyseliny, popsané v příkladu 2 jako výchozí látky, přeměnou na odpovídající acylchlorid a poté reakcí s fenolem v přítomnosti pyridinu a promytím vodným roztokem alkoholu, se nechá reagovat s 3,7 g O-fenylendiaminu postupným zahříváním z 30 ’C na 200 ’C v průběhu 20 hodin. Získaným produktem je zelená pevná látka, která taje při teplotě 65 až 70 C a která má teplotu varu 230 ”C až 260 °C a v infračerveném spektru je charakterizována ostrými absorpčními pásy při 1 450, 1 490, 1 540,
590 cm“1 (což odpovídá kondenzovaným kruhům a seskupení -C=N-9CZ 280100 B6 v kruhu), jakož i širokým absorpčním pásem v oblasti mezi 2 700 a 3 100 cm'1, odpovídajícím vazbám C-H a N-H.
Elementární analýza (C =32,5%, Cl= 6,4%, H =0,1%, F = 54,9 %) potvrzuje, že produkt má následující vzorec:
C1C3F6°(C3F6O^1,27(CF2°^0,05~CF2C x
Ϊ
Příklad 5 H g nitrilu z příklad 3 se nechá reagovat ve skleněné ampuli při teplotě -50 ’C s bezvodým amoniakem v nadbytku. Nadbytek amoniaku se odstraní z produktu, který má strukturu, odpovídající amidinu vzorce
NH cic3f6o(c3f6o)1z27(cf2o)0/05-cf2X nh2 zjištěnou na základě typických absorpčních pásů v infračerveném spektru při 1 600 cm“1, odpovídajících iminové skupině a v oblasti mezi 3 400 až 3 100 cm“1, odpovídajících vazbám N-H.
g takto získaného amidinu se postupně zahřívá až na teplotu 300 °C v průběhu 8 hodin až do ukončení vývinu amoniaku, přičemž se získá vysoce viskózní kapalina, která je v infračerveném spektru charakterizována jednotlivým ostrým absorpčním pásem při 1 550 cm“1, který odpovídá skupině -C=N- triazinového kruhu, takže výsledná sloučenina odpovídá struktuře sym-polyoxachlorperfluoralkyltriazinu vzorce
přičemž
Rf znamená skupinu ClC-jFgOÍCgFgO)·^ 2?(CF 2°^ 0 05“CF“2
Příklad 6 g etylesteru vzorce
ClC3F6O(C3F6O)lř27(CF2O)0/05-CF2COOC2H5 ,
-10CZ 280100 B6 který byl připraven postupem, popsaným v příkladu 2, se v průběhu 2 hodin přidá k suspenzi 4 g lithiumaluminiumhydridu ve 250 ml bezvodého dietyléteru při teplotě, pohybující se v rozmezí od teploty místnosti do 35 C. Po 3 hodinách reakční doby se nadbytek lithiumaluminiumhydridu rozloží přidáním 5% kyseliny chlorovodíkové, éterická fáze se oddělí, vysuší se síranem sodným, zahustí se a poté se destiluje za atmosférického tlaku, přičemž se jímá produkt, vroucí v rozmezí od 150 ’C do 170 ’C.
Podle infračerveného spektra neobsahuje tento produkt už žádné absorpční pásy, charakteristické pro karbonylovou skupinu, avšak obsahuje široký pás, charakteristický pro hydroxylové skupiny. Působením odváženého množství acetanhydridu v přítomnosti pyridinu a dietyléteru se po 12 hodinách stanoví zpětnou titrací octová kyselina, vzniklá hydrolýzou nadbytku acetanhydridu, přičemž bylo zjištěno hydroxylové číslo 490.
Analýzou pomocí ^-H-NMR spektra byla potvrzena struktura následujícího vzorce:
C1C3F6°^C3F6°^1,27^CF2°^ 0,05”CF2Cíi2OH*
Příklad 7 g amidu vzorce
ClC3F6O(C3FgO)χ, 27(CF2°)o t05CF2CONH2 ’ připraveného postupem, popsaným v příkladu 3, se v průběhu dvou hodin přidá k suspenzi 4 g lithiumaluminiumhydridu ve 300 ml etyléteru při teplotě místnosti.
Po 2 hodinách reakce při teplotě místnosti a 2 hodinách reakce při teplotě 35 °C se nadbytek lithiumaluminiumhydridu rozloží při teplotě 0 ’C vodným roztokem tetrahydrofuranu, načež se ke směsi přidá 500 g vody a 50 ml 40% vodného roztoku hydroxidu sodného.
Organická vrstva se oddělí, vysuší se síranem sodným a destiluje se. Jímá se frakce, vroucí v rozmezí mezi 140 °C a 160 ’C (40 g).
Analýza pomocí infračerveného spektra potvrzuje, že již nejsou přítomny žádné absorpční pásy, odpovídající přítomnosti karbonylových skupin.
Získaný produkt odpovídá vzorci
ClC3FgO(C3FgO)1/27(CF2O)0ř05-CF2CH2NH2 ;
aminové číslo, stanovené titrací pomocí 0,IN roztoku chloristé kyseliny, činí 495 (v kyselině octové).
-11CZ 280100 B6
Roztok 1,6 ml akrylylchloridu ve 20 ml dietyléteru se přidá k roztoku 11 g aminu vzorce cic3f60(c3f60)x.98(CF2o)0'08-cf2ch2nh2 , který byl připraven způsobem, popsaným v příklad 7, za použiti amidu odpovídající kyseliny jako výchozí látky a 2,8 ml trietylaminu ve 100 ml dietyléteru, ochlazeného na 0 ’C a za stálého míchání. Reakční směs se nechá reagovat po dobu 3 hodin při teplotě 0 °C a poté se zfiltruje. Získaný éterický roztok se smísí s přídavkem 0,1 g fenothiazinu vzorce
a poté se reakční směs zahusti a destiluje se. Získá se 7 g produktu, jímaného při teplotě od 105 *C do 115 °C za tlaku 2 000 Pa. Tento produkt je charakterizován v infračerveném spektru absorpčními pásy při 1 730 cm-1, které odpovídají karbonylové skupině a při 1 625 cm-1, které odpovídají dvojné vazbě.
Získanému produktu odpovídá tudíž struktura akrylamidu vzorce cic3f60(c3f60)f198-(cf2o)0 ř08-cf2-ch2nhco-ch2 .
Shora uvedenou strukturu potvrzuje také analýza pomocí ^H-NMR spektra.
Příklad 9
Směs kyselin vzorce
TO(C2F40)n(CF20)mCF2COOH , získané postupem, popsaným v příkladech 9 až 19 v italské patentové přihlášce č. 20 406 A/88, přičemž T znamená skupinu C1CF2CF2 nebo C1CF2CF2,poměr m/n =1,2 a molární poměr -COOH/T = 1,1 a mající průměrnou molekulovou hmotnost 900, se esterifikuje postupem, popsaným v příkladu 2.
Po odstranění alkoholické fáze se vrstva, obsahující etylestery perfluorovaných kyselin, čistí stripováním za sníženého tlaku při teplotě 100 °C po dobu 2 hodin.
Destilací se získá 150 g takovýchto esterů, přičemž se jímají produkty, vroucí v rozmezí teplot od 195 ’C do 210 °C. Tyto produkty jsou při analýze pomocí infračerveného spektra charakteristické absorpcí při 1 790 cm“1. Tyto produkty se poté redukují na monofunkční alkoholy vzorce
-12CZ 280100 B6
TO(C2F4O)n(CF2O)inCF2CH2OH pomocí lithiumaluminiumhydridu způsobem, popsaným v příkladu 6.
Takto získané produkty mají teplotu varu v rozmezí od 175 °C do 190 ’C.
Příklad 10
Směs kyselin vzorce
TO(CF2CFO)n(CF2CF2O)in(CF2O)pCF2COOH , cf3 připravená postupem, popsaným v příkladech 21 až 23 italské patentové přihlášky č. 20 406 A/88, přičemž T znamená skupinu ClC3Fg-, C1CF2- nebo C1C2F4~, a charakterizovaná průměrnými hodnotami m, n a p tak, že p/m + n = 0,02 a m/n = 0,5, a molárním poměrem -COOH/T = zhruba 1 a průměrnou molekulovou hmotností 850, se nechá reagovat stejným způsobem, jako je popsán v příkladu 2, přičemž se získá odpovídající etylester. 20 g získaného etylesteru se rozpustí ve 100 ml dietyléteru a 1,1,2-trichlor-1,2,2-trifluoretanu (FC 113) v poměru 1:1, která byla ochlazena na 0 ’C.
Získaný roztok se potom nechá po dobu 3 hodin probublávat slabým proudem amoniaku. Po odpaření rozpouštědla sestává zbytek ze směsi amidů vzorce
TO(CF2CFO)n(CF2CF2O)m(CF2O)p-CF2CONH2 , cf3 jak potvrzuje přítomnost absorpčního pásu při 1 740 cm“1 v infračerveném spektru, přičemž T, n, map mají stejný význam, jako je definován shora.
Příklad 11 g směsi amidů, která byla získána postupem, popsaným v příkladu 10, se nechá reagovat po dobu 3 hodin s 20 g oxidu fosforečného při teplotě 150 až 180 ’C. Kapalný produkt, který se získá touto reakcí, se destiluje, přičemž se získá směs nitrilů vzorce
TO(CF2-CFO)n(CF2CF2O)m(CF2O)pCF2CN , cf3 jak je patrno z infračerveného spektra (absorpce při 2 250 cm1).
-13CZ 280100 B6
Příklad 12 g etylesteru vzorce se rozpustí ve 150 ml (FC 113) a metanolu roztoku se přidá 15 g k varu pod zpětným reakpomocí infračerveného spektra potvr_1, zatímco lze Γ1, který odpoC1C3F6O(c3f6o)!,27(cf20)o z 05cf2cooc2h5 , připraveného postupem podle příkladu 2, směsi 1,1,2-trichlor-l,2,2-trifluoretanu v hmotnostním poměru 1 : 1. K získanému aminopropyltrietoxysilanu a směs se zahřívá chladičem. Po ukončení reakce se rozpouštědlo a nadbytečné ční činidlo odpaří. Analýza zuje zánik absorpčního pásu esteru při 1 790 cm pozorovat přítomnost absorpčního pásu při 1 740 cm vídá amidové skupině.
Analýza pomocí NMR spektra (ISF a ^Ή) potvrzuje, že produkt má následující vzorec:
Příklad 13 g směsi metylesteru, připravené postupem, popsaným v přikladu 20 italské patentové přihlášky č. 20 406 A/88, za použití hromovaného produktu, získaného podle příkladu 25 citované italské patentové přihlášky, tj.
BrCoFft0-/cF9CF0 \ cf2 cooch3 přičemž p má průměrnou hodnotu 2,52 a m má průměrnou hodnotu 0,1 a majících molekulovou hmotnost 800, se přikape k roztoku 3,5 g bezvodého natriumborhydridu, rozpuštěného ve 100 ml absolutního etylalkoholu, při teplotě kolem 20 “C. Po přikapání uvedeného roztoku (tj. po 40 minutách) se směs udržuje za míchání na teplotě 20 °C po dobu 1 hodiny, načež se přidá 5% vodný roztok chlorovodíkové kyseliny až k dosažení kyselé hodnoty pH. Poté se oddestiluje 80 % etylalkoholu, načež se po ochlazení z těžší fáze, ve které je obsažen žádaný produkt, oddestiluje za sníženého tlaku (67 až 133 Pa při 90 až 110 ’C) 39 g oleje, který v infračerveném spektru neobsahuje žádný absorpční pás, odpovídající karbonylově skupině, ale obsahuje pás, příslušný hydroxylovým skupinám.
Titrací acetanhydridem, tak jak je stanoví hydroxylové číslo, odpovídající dukt odpovídá vzorci popsána v příkladu 6, se hodnotě 650. Získaný pro-

Claims (3)

  1. PAT· ENTOVÉ NÁROKY
    1. Fluorpolyétery s funkčními skupinami, sestávající z nepravidelně rozdělených sekvenci perfluoroxyalkylenových jednotek, zvolených ze souboru, který je tvořen skupinami
    -CF2-CF-O- , -CF2CF2-O-, -CF2-O- , -CFO— cf3 cf3 a obsahující funkční koncovou skupinu Y, přičemž druhá koncová skupina je představována perhalogenalkylovou skupinou, která obsahuje jeden nebo dva atomy halogenu rozdílné od atomu fluoru, kteréžto fluorpolyétery jsou zahrnuty v následujících obecných vzorcích I, II a III / x ve kterém
    X znamená atom fluoru nebo trifluormetylovou skupinu,
    R znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom j odu,
    R' má stejný význam jako symbol R, nebo má význam rozdílný od symbolu R a znamená rovněž atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu,
    T znamená perhalogenalkylovou skupinu, obsahující 1 až 3 atomy uhlíku a 1 nebo 2 atomy chloru, bromu nebo jodu, zejména pak substituent T znamená skupinu
    Alog CF2~, Alog CFCF2~ a Alog CF2CF(CF3)-, cf3 přičemž
    Alog znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, n znamená číslo v rozmezí od 1 do 15, přičemž poměr m/n je v rozmezí od 0,01 do 0,5,
    Y znamená skupinu -CN nebo -CH2Z nebo -COR''', nebo znamená skupinu vzorce
    -15CZ 280100 B6
    Η nebo a kromě toho (A) jestliže Y znamená skupinu -CH2Z, pak Z znamená skupinu OR' ' , přičemž R'' znamená atom vodíku, nebo skupinu, obsahující dusík, vzorce -NR3R4, kde
    R3 a R4 jsou stejné nebo navzájem rozdílné a mohou znamenat atom vodíku, nebo, jestliže R3 znamená atom vodíku, pak R4 může znamenat skupinu -C-CH=CHO,
    II 2 o
    a dále (B) jestliže Y znamená skupinu COR''', pak R''' může znamenat skupinu -NHR5, kde
    R5 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, nebo trimetoxy - nebo trietoxysilanalkylovou skupinu vzorce Rg-Si(OCH3)3 nebo RgSi(OC2H5)3, kde
    Rg znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku;
    ve kterém
    Τ'
    - O(CF2CF2O)p(CF2O)sCRR'Y (II) ,
    Τ' znamená skupinu vzorce
    Alog CF2CF2“, Alog CF2- nebo Alog CF2CF(Alog)-,
    R,R', Alog a Y mají stejné významy, jak jsou novány shora pro obecný vzorec def iI, rp Π znamená číslo v rozmezí od 1 do 20, přičemž s/p se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 2;
    0 -(CF2CF20)0/CF2CFO CFO λ CRR' - Y \ cf 3 A χ / x podíl
    -16mají stejné významy, jak jsou definovány shora pro obecný vzorec I, ve kterém
    Y, X, R a R' má stejný význam jako substituent T nebo Τ' a znamenají celá čísla, zahrnující nulu, přičemž o + q = 1 až 20 a poměr z/o+q se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 0,05.
  2. 2. Fluorpolyétery podle nároku 1, vyznačující se tím, že T znamená skupinu, zvolenou ze souboru, který je tvořen skupinami Alog CF2~, Alog-CFCF2- a Alog CF2CF- přičemž
    Alog znamená chlor, brom nebo jod.
  3. 3. Způsob výroby fluorpolyéterů s funkčními skupinami podle nároku 1, sestávajících z nepravidelné rozdělených sekvencí perfluoroxyalkylenových jednotek, zvolených ze souboru, který je tvořen skupinami cf2-cf-o-, a obsahujících funkční koncovou skupinu Y, přičemž druhá koncová skupina je představována perhalogenalkylovou skupinou, která obsahuje jeden nebo dva atomy halogenu rozdílné od atomu fluoru, kteréžto fluorpolyétery jsou zahrnuty v následujících obecných vzorcích I, II a III
    CFO
    X
    CRR'- Y (I) ve kterém
    X znamená atom fluoru nebo trifluormetylovou skupinu,
    R znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu,
    R’ má stejný význam jako symbol R, nebo má význam rozdílný od symbolu R a znamená rovněž atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, znamená perhalogenalkylovou skupinu, obsahující 1 až 3 atomy uhlíku a 1 nebo 2 atomy chloru, bromu nebo jodu, zejména pak substituent T znamená skupinu
    Alog CF2~, Alog CFCF2~ a Alog CF2CF(CF3)-,
    -17CZ 280100 B6 přičemž
    Alog znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, n znamená číslo v rozmezí od 1 do 15, přičemž poměr m/n je v rozmezí od 0,01 do 0,5, znamená skupinu -CN nebo -CH2Z nebo -COR''', nebo znamená skupinu vzorce a kromě nebo (A) jestliže Y znamená skupinu -CH2Z, pak Z znamená skupinu OR'', přičemž R'' znamená atom vodíku nebo skupinu, obsahující dusík, vzorce -NR3R4, kde
    R3 a R4 jsou stejné nebo navzájem rozdílné a mohou znamenat atom vodíku, nebo, jestliže R3 znamená atom vodíku, pak R4 může znamenat skupinu -C-CH=CH0,
    II o
    a dále (B) jestliže Y znamená skupinu COR''', pak R'’' může znamenat skupinu -NHR5, kde
    R5 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, nebo trimetoxy- nebo trietoxysilanalkylovou skupinu vzorce
    Rg-Si(OCH3)3 nebo RgSi(OC2Hg)3, kde
    Rs znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy 6 uhlíku;
    Τ' - O(CF2CF2O)p(CF2O)sCRR'Y (II) ve kterém
    Τ' znamená skupinu vzorce
    Alog CF2CF2~, Alog CF2~ nebo Alog CF2CF(Alog)~,
    -18CZ 280100 B6
    R, R' Alog a Y mají stejné významy, jak jsou definovány shora pro obecný vzorec I, p znamená číslo v rozmezí od 1 do 20, přičemž podíl s/p se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 2;
    ve kterém
    Y, X, R a R' mají stejné významy, jak jsou definovány shora pro obecný vzorec I,
    Τ' ' má stejný význam jako substituent T nebo Τ' a o a q znamenají celá čísla, zahrnující nulu, přičemž o + q = 1 až 20 a poměr z/o+q se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 0,05, vyznačující se tím, že fluorpolyétery, sestávající z nepravidelně rozdělených sekvencí perfluoroxyalkylenových jednotek, zvolených ze souboru, který je tvořen skupinami
    -CFO-, cf3 a znázorněné následujícími obecnými vzorci I',
    II' a III'
    CRR' ve kterém znamená atom fluoru nebo trifluormetylovou skupinu, znamená jodu, atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom
    R' má význam stejný jako R, nebo význam rozdílný od substituentu R a znamená rovněž atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, znamená skupinu vzorce kde význam,
    R má shora definovaný nebo L znamená odpovídající skupinu -COOH nebo její sůl či její ester,
    -19CZ 280100 B6
    T znamená perhalogenalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku asi nebo 2 atomy chloru, bromu nebo jodu, přičemž substituent T může znamenat zejména skupinu
    Alog CF2-, Alog CFCF2~, Alog CF2CF(CF3)cf3 kde
    Alog znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, n znamená číslo v rozmezí od 1 do 15 a poměr m/n se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 0,05;
    Τ' - O(CF2CF2O)p(CF2O)gCRR' - L (II') ve kterém
    Τ' znamená skupinu Alog CF2CF2-, AlogCF2- nebo
    Alog CF2CF(Alog)-,
    L, R, R' a Alog mají stejný význam, jak je definován shora pro obecný vzorec I' a znamená číslo v rozmezí od 1 do pohybuje v rozmezí od 0,5 do 2;
    20, přičemž poměr s/p se
    CRR' - L (III’) ve kterém
    L,
    X,
    R' mají stejný význam, jak obecný vzorec I, je definován shora pro má stejný význam jako T nebo Τ', o a q jsou čísla, zahrnující nulu, přičemž součet o + q představuje 1 až 20 a poměr z/o + q se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 0,05;
    nechají reagovat se sloučeninami, zvolenými ze souboru, který j e tvořen
    a) amoniakem nebo aminy obecného vzorce nh2r5 , jestliže výchozími fluorpolyétery vzorce I', II' a III' jsou alkylestery, fenylestery nebo odpovídající acylhalogenidy;
    b) aromatickou sloučeninou, jestliže výchozí fluorpolyétery obsahují koncovou acylovou skupinu -COC1,
    Friedel-Craftsovou reakcí, nebo lithium-aromatickou sloučeninou obecného vzorce
    -20CZ 280100 B6
    Li-R''', jestliže výchozí fluorpolyétery obsahují esterové koncové skupiny;
    c) komplexními hydridy lithia, sodíku, boru nebo hliníku, jestliže výchozí fluorpolyétery obsahují karboxylové nebo esterové koncové skupiny, za účelem redukce skupiny -C-,
    II o
    a popřípadě poté sloučeninami obecného vzorce
    R'' - X, kde
    X znamená odštěpítelný atom halogenu, nukleofilní reakcí, nebo epoxy-cyklickými sloučeninami, adiční reakcí;
    d) obvyklými redukčními sloučeninami nebo komplexními hydridy lithia, sodíku, boru nebo hliníku;
    e) oxidem fosforečným, při teplotách od 100 do 200 ’C, jestliže výchozí fluorpolyétery obsahují amidické koncové skupiny, za účelem dehydratace amidické skupiny na skupinu -CN;
    f) plynným amoniakem, k získání derivátu amidinu, a následujícím zahříváním derivátu amidinu na vysoké teploty, jestliže výchozí perfluorpolyéter obsahuje koncovou -CN skupinu;
    g) aminoalkyl-trietoxy- nebo -trimetoxysilanem, jestliže perfluorpolyéter obsahuje esterové koncové skupiny;
    h) akrylylhalogenidem v přítomnosti alkylaminu, jestliže perli luorpolyéter obsahuje koncovou aminoskupinu.
CS892695A 1989-04-20 1989-05-02 Fluorpolyethery s funkčními skupinami a způsob jejich výroby CZ280100B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT8947869A IT1231758B (it) 1989-04-20 1989-04-20 Fluoropolieteri funzionalizzati

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ269589A3 CZ269589A3 (en) 1995-06-14
CZ280100B6 true CZ280100B6 (cs) 1995-10-18

Family

ID=11263028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS892695A CZ280100B6 (cs) 1989-04-20 1989-05-02 Fluorpolyethery s funkčními skupinami a způsob jejich výroby

Country Status (13)

Country Link
US (3) US5446205A (cs)
EP (1) EP0393230B1 (cs)
JP (1) JP2804077B2 (cs)
KR (1) KR0184599B1 (cs)
AU (1) AU619286B2 (cs)
CA (1) CA1336908C (cs)
CZ (1) CZ280100B6 (cs)
DE (1) DE68924845T2 (cs)
ES (1) ES2079360T3 (cs)
IL (1) IL90155A (cs)
IT (1) IT1231758B (cs)
RU (1) RU2034000C1 (cs)
ZA (1) ZA893233B (cs)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1231758B (it) * 1989-04-20 1991-12-21 Ausimont Srl Fluoropolieteri funzionalizzati
IT1217453B (it) * 1988-05-02 1990-03-22 Ausimont Spa Procedimento per la produzione di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato,aventi gruppi terminali perfluoroalchilici o perfluorocloroalchilici
US5220076A (en) * 1990-03-06 1993-06-15 Ausimont S.R.L. Perfluoropolyethers and processes for their preparation
US5237108A (en) * 1990-03-06 1993-08-17 Ausimont S.R.L. Perfluoropolyethers and processes for their preparation
IT1241679B (it) * 1990-03-06 1994-01-31 Ausimont Spa Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione
BR9205657A (pt) * 1991-03-06 1994-05-03 Minnesota Mining & Mfg Copolimero de enxerto fluorquimico e processos para preparar o mesmo e para reduzir a energia superficial de um polimero
US5314959A (en) * 1991-03-06 1994-05-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Graft copolymers containing fluoroaliphatic groups
IT1270818B (it) * 1993-04-28 1997-05-13 Ausimont Spa Coatings a base di perfluoropolieteri contenenti gruppi acrilici
RU2045544C1 (ru) * 1994-02-04 1995-10-10 Акционерное общество "Автоконинвест" Амиды и эфиры перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот и способ их получения
WO1998055464A1 (fr) * 1997-06-03 1998-12-10 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolyethers et leur utilisation
US5824464A (en) * 1997-09-17 1998-10-20 Eastman Kodak Company Photographic element with improved drying characteristics
US5824461A (en) * 1997-09-17 1998-10-20 Eastman Kodak Company Fluoropolyether containing aqueous coating compositions for an imaging element
US6277485B1 (en) 1998-01-27 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation
IT1317716B1 (it) 2000-01-04 2003-07-15 Ausimont Spa Processo per la preparazione di perfluoropoliossialchileni conterminali ossidrilici.
IT1318507B1 (it) * 2000-05-10 2003-08-27 Ausimont Spa Uso di derivati (per)fluoropolieterei nel trattamento di substrati abassa energia superficiale.
ITMI20010114A1 (it) 2001-01-23 2002-07-23 Ausimont Spa Processo per ottenere miscele di mono- e biesteri fosforici
ITMI20010252A1 (it) * 2001-02-08 2002-08-08 Ausimont Spa Trattamento di substrati vetrosi con composti (per)fluoropolieterei
ITMI20011034A1 (it) * 2001-05-18 2002-11-18 Ausimont Spa Processo per la preprazione di fluoropoliossoalchileni aventi un terminale -ch 2oh e l'altro terminale contenente cloro
KR100453205B1 (ko) * 2001-07-11 2004-10-15 주식회사 흥인화학 저분자량의 불소계 화합물의 혼합물을 담체로 사용한셀롤로스 기재의 장기 보존제
JP2005531648A (ja) * 2002-04-11 2005-10-20 カルボマー インク 生体適合性物質およびプローブ類
ITMI20021734A1 (it) 2002-08-01 2004-02-02 Ausimont S P A Ora Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di perfluoropolieteri con terminali aldeidici, alcolici, amminici mediante riduzione catalitica.
ITMI20041370A1 (it) * 2004-07-09 2004-10-09 Solvay Solexis Spa Separazione di perfluioropolirteri -pepe-bifunzionali a termninazione-ch20h dalle loro miscele con pepe monofunzionali-ch2oh
CA2593694A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-13 3M Innovative Properties Company Articles comprising a fluorochemical surface layer and related methods
JP2008527090A (ja) * 2004-12-30 2008-07-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐汚染性フルオロケミカル組成物
ITMI20050646A1 (it) * 2005-04-14 2006-10-15 Solvay Solexis Spa Additivi per oli fluorurati
US7405296B2 (en) * 2005-04-14 2008-07-29 Solvay Solexis S.P.A. Additives for fluorinated oils
WO2007032310A1 (ja) * 2005-09-16 2007-03-22 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素エラストマー、含フッ素エラストマーの製造方法、およびケイ素含有化合物
JP5940084B2 (ja) * 2010-12-03 2016-06-29 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア トリアジン誘導体
JP5912139B2 (ja) 2011-03-04 2016-04-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低いガラス転移温度を有するトリアジン含有フルオロポリエーテルエラストマー
US8602523B2 (en) 2011-11-11 2013-12-10 Xerox Corporation Fluorinated poly(amide-imide) copolymer printhead coatings
CN103073410A (zh) * 2012-12-30 2013-05-01 江苏梅兰化工有限公司 一种氟醚羧酸表面活性剂的制备方法
US10023736B2 (en) 2014-02-19 2018-07-17 3M Innovative Properties Company Hybrid fluoroelastomer composition, curable composition, and methods of making and using the same
CN107428903A (zh) 2015-03-26 2017-12-01 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 非水性可交联的氟聚合物组合物
JP6892430B2 (ja) 2015-07-09 2021-06-23 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． （ペル）フルオロポリエーテルアミンの合成のための方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3715378A (en) * 1967-02-09 1973-02-06 Montedison Spa Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene
US3652464A (en) * 1968-10-28 1972-03-28 Dow Corning Perfluoroalkylene ether and thioether triazine polymers
US3566835A (en) * 1968-10-28 1971-03-02 Dow Corning Perfluoroalkylene ether and thioether triazine compounds
US3845051A (en) * 1970-09-08 1974-10-29 Minnesota Mining & Mfg Alpha,omega-di-s-triazinyl perfluoropolyoxa-alkanes
IT1040273B (it) * 1975-07-30 1979-12-20 Montedison Spa Oli perfluoropolieterei selezionati ad altissima purezza ea bassa volatilita
US4267238A (en) * 1979-12-18 1981-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible magnetic recording media lubricated with fluorinated telechelic polyether polymer
US4268556A (en) * 1979-01-08 1981-05-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Rigid magnetic recording disks lubricated with fluorinated telechelic polyether
US4647413A (en) * 1983-12-27 1987-03-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoropolyether oligomers and polymers
IT1174205B (it) * 1984-06-19 1987-07-01 Montedison Spa Fluoroplieteri contenenti gruppi terminali dotati di proprieta' ancoranti
IT1185508B (it) * 1985-02-14 1987-11-12 Monfefluos Spa Composizioni lubrificanti aventi migliorate proprieta'di filmatura
KR900007874B1 (ko) * 1985-02-26 1990-10-22 몬테디손 에스. 페. 아. 브롬화된 말단기 및 조절된 분자량을 갖는 이작용성 및 단작용성 과플루오로폴리에테르의 제조방법
US4827042A (en) * 1985-11-08 1989-05-02 Exfluor Research Corporation Perfluoropolyethers
US4820588A (en) * 1986-08-29 1989-04-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped articles of polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups
US4743300A (en) * 1986-08-29 1988-05-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups
US4952735A (en) * 1986-11-28 1990-08-28 Nipon Mektron Ltd Novel perfluoropolyether and process for producing the same
JPS63137922A (ja) * 1986-11-28 1988-06-09 Nippon Mektron Ltd 新規パーフルオロポリエーテルの製造法
IT1218206B (it) * 1988-04-08 1990-04-12 Ausimont Spa Impiego di emulsioni di perfluoropolieteri per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici
IT1231758B (it) * 1989-04-20 1991-12-21 Ausimont Srl Fluoropolieteri funzionalizzati
IT1217452B (it) * 1988-05-02 1990-03-22 Ausimont Spa Perfluoropolieteri contenenti un alogeno diverso da fluoro e aventi un gruppo terminale a funzione acida
AU607072B2 (en) * 1988-05-24 1991-02-21 Asahi Glass Company Limited Fluorine-containing copolymer, process for its production and curable composition
IT1228655B (it) * 1989-02-09 1991-06-27 Ausimont Srl Perfluoropolieteri aventi proprieta' antirust utili quali componenti o additivi di olii e grassi lubrificanti.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0393230A3 (en) 1991-05-02
US5714637A (en) 1998-02-03
US6156937A (en) 2000-12-05
JPH03197436A (ja) 1991-08-28
KR900018214A (ko) 1990-12-20
US5446205A (en) 1995-08-29
CZ269589A3 (en) 1995-06-14
EP0393230B1 (en) 1995-11-15
CA1336908C (en) 1995-09-05
ZA893233B (en) 1990-03-28
KR0184599B1 (ko) 1999-05-15
IT1231758B (it) 1991-12-21
JP2804077B2 (ja) 1998-09-24
IL90155A0 (en) 1989-12-15
DE68924845D1 (de) 1995-12-21
ES2079360T3 (es) 1996-01-16
DE68924845T2 (de) 1996-06-05
RU2034000C1 (ru) 1995-04-30
IT8947869A0 (it) 1989-04-20
EP0393230A2 (en) 1990-10-24
AU619286B2 (en) 1992-01-23
IL90155A (en) 1994-04-12
AU3396489A (en) 1990-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ280100B6 (cs) Fluorpolyethery s funkčními skupinami a způsob jejich výroby
US4131740A (en) Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and their preparation
US5354901A (en) Perfluoro(cycloaliphatic methyleneoxyalkylene) carbonyl fluorides and derivatives thereof
JP5696452B2 (ja) シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法
EP0355025A2 (de) Substituierte(2-Haloalkoxy-1.1.2-trifluoräthoxy)-styrole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPS60156726A (ja) パーフルオロポリエーテル
US7084295B2 (en) Perfluoroadamantyl acrylate compound and intermediate therefor
JP2009256327A (ja) シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法
US5153322A (en) Perfluoro (cycloaliphatic methyleneoxyalkylene) carbonyl fluorides and derivatives thereof
WO2015029839A1 (ja) 含フッ素化合物の製造方法
JPS61286357A (ja) Ｎ−α−アルコキシ−エチル−ホルムアミドの製法
US4973762A (en) Process for production of polyfluoroiodide
JPH02202919A (ja) 高分子量ポリイミドイルアミジンとその製造法および用途
CA1237441A (en) Substituted trifluorooxetane and preparation thereof
KR100237257B1 (ko) 5-치환된 2-클로로피리딘의 제조방법
WO2002026693A1 (fr) Procede de preparation d'un compose fluoroamine
JP2772846B2 (ja) 含フッ素アリルエーテルおよびその製造法
JPH04318024A (ja) パーフルオルポリエーテルアシルフルオリドの製法
JPH07291959A (ja) 含フッ素環状カ−ボネ−ト
JP3053713B2 (ja) ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造方法
JPS61130254A (ja) ２，２−ジフルオロプロピオン酸誘導体
JP3435596B2 (ja) エポキシド
US5210282A (en) Perfluoro(cycloaliphatic methyleneoxyalkylene) carbonyl fluorides and derivatives thereof
JPH0159266B2 (cs)
JPH06135949A (ja) ２−パーフルオロアルキルベンゾオキサゾールの製造法