JPH04318024A - パーフルオルポリエーテルアシルフルオリドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヘキサフルオルプロピ
レンオキシド（ＨＦＰＯ）の粗オリゴマーから一般式（
Ｉ） 　　　　　　　　Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）２−Ｏ−［ＣＦ（Ｃ
Ｆ３）ＣＦ２−Ｏ−　］ｎ　ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ　　
　　　　（Ｉ）（式中ｎは０〜６０の整数である）で示
されるパーフルオルポリエーテルアシルフルオリドを製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣｓＦ及びポリエチレングリコールジメ
チルエーテル、特にテトラエチレングリコールジメチル
エーテルの存在下でのＨＦＰＯのオリゴマー化は、欧州
特許出願Ａ第０１５４２９７号公報中に記載されている
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この方法によれば、Ｈ
ＦＰＯ粗オリゴマーは、一般に約３００〜２０，０００
ｇ／モルの分子量分布を有する混合物の形で得られるが
、しかしこれはＣｓＦ及び著量の該溶剤をなお含有し、
これは過フッ素化ポリエーテル（「末端基安定化」）を
与えるための、ＨＦＰＯオリゴマーと元素状フッ素との
その後の反応の際過フッ素化エーテルを汚染する副生成
物を生成する。

【０００４】ＨＦＰＯ粗オリゴマーからのテトラエチレ
ングリコールジメチルエーテルを分離する方法は、欧州
特許出願Ａ第０１５４２９７号公報の第１８頁に記載さ
れている。パーフルオルポリエーテルカルボン酸へのそ
のけん化に続いて、後者からジエチルエーテルによるく
り返された抽出によりテトラエチレングリコールジメチ
ルエーテルを除去する。残余のジエチルエーテル分は、
減圧下パーフルオルポリエーテルカルボン酸を加熱する
ことにより分別される。次にこれらの酸の場合、パーフ
ルオルポリエーテルを生成するための元素状フッ素を使
用して「末端基が安定される」。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ＨＦＰＯ粗
オリゴマーを、該溶剤を含有しない純パーフルオルポリ
エーテルアシルフルオリドに変えることが可能であるこ
とを見出した。その場合この化合物は、Ｆ２　を使用し
てパーフルオルポリエーテルに直接変えられる。この手
段により、パーフルオルポリエーテルカルボン酸への粗
オリゴマーの困難なけん化及びその後のその乾燥が省か
れる。

【０００６】本発明の主題は、一般式（Ｉ）　　　　　
　　　Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ
２−Ｏ−　］ｎ　ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ　　　　　　（
Ｉ）（式中ｎは０〜６０の整数である）で示されるパー
フルオルポリエーテルアシルフルオリドを製造する方法
において、ヘキサフルオルプロピレンオキシドをＣｓＦ
及びポリエチレングリコールジメチルエーテルの存在下
オリゴマー化しそしてこの様に生成した反応混合物を非
プロトン性溶剤中に溶解した、ハロゲン化合物ＨＣｌ、
ＨＢｒ、ＢＣｌ３　、ＰＣｌ３　、ＳＣｌ２　及びＲｍ
　ＳｉＣｌ４−ｍ　（式中ｍは０、１、２、又は３であ
りそしてＲはＣ１−Ｃ３−アルキル又はフェニルである
）の少なくとも１種と反応させることを特徴とする方法
である。

【０００７】一般に、オリゴマー化中生成する、反応混
合物（粗オリゴマー）中でＣｓＦ１モル当たり１乃至３
モルのハロゲン化合物が使用される。

【０００８】好ましいハロゲン化合物は、ＨＣｌ及びＣ
ｌＳｉ　（ＣＨ３）３（クロルトリメチルシラン）であ
る。

【０００９】使用される非プロトン性溶剤は、極性又は
非極性であることができ、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ｔｅｒｔ−　ブチルメチルエーテル、アセ
トン、アセトニトリル、クロロホルム、メチレンクロリ
ド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン
、特にシクロヘキサン又はヘキサンが好ましくは使用さ
れる。

【００１０】溶剤の量は、一般に粗オリゴマー１容量部
当たり０．５乃至３、好ましくは０．８乃至１．３容量
部である。

【００１１】反応温度は、一般に−４０℃乃至＋８０℃
であり、反応は、好ましくは室温において又はその範囲
において実施される。

【００１２】欧州特許出願Ａ第０１５４２９７号公報又
は英国特許第１０３３５７４号明細書により得られるＨ
ＦＰＯ粗オリゴマーは、本発明による方法において純−
　精製することなしに使用することができる。このため
には、非プロトン性溶剤中ハロゲン化合物の溶液が、使
用される、オリゴマー、ＣｓＦ及びポリエチレングリコ
ールジメチルエーテルからなる乳化液に添加されそして
混合物が攪拌される。反応は、Ｃｓ塩の沈澱により生ず
る混合物の混濁がも早や増大しない場合に実質的に完結
する。一般に最短時間は約３０分間である。変換度の一
層正確な調整は、反応中の試料の１９Ｆ−　ＮＭＲ分析
により可能である。

【００１３】濾過後、下相は又所望のアシルフルオリド
（Ｉ）のほかに、溶剤約５０００〜１００００を含有し
、これは、例えば薄層蒸留により分別される。上相は、
使用される、溶剤及びＨＦＰＯのオリゴマー化に関して
使用されるポリエチレングリコールジメチルエーテルの
大量を含有する。

【００１４】得られる生成物（Ｉ）は、澄んだ無色の液
体の形で得られ、これは分子量次第で高粘度又は低粘度
を有しそして加水分解に対し過敏でありそしてこれは元
素状フッ素との反応により「末端基安定化」パーフルオ
ルエーテルＦ３Ｃ（ＣＦ２）２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）
ＣＦ２−Ｏ−　］ｎ　ＣＦ２−ＣＦ３　に変えることが
できる。

【００１５】パーフルオルポリエーテルアシルフルオリ
ドの重合度ｎは、ＨＦＰＯのオリゴマー化中の温度によ
り調整することができ、選択される温度が低ければｎの
値は高くなる。ｎ＝１０乃至ｎ＝６０の値が特に重要で
ある。しかし異なる鎖を有するＨＦＰＯオリゴマーの混
合物、それゆえ対応するアシルフルオリド（Ｉ）の混合
物が常に生成する。

【００１６】アシルフルオリドから製造されるパーフル
オルポリエーテルは、例えばエレクトニクス産業及び化
学産業において不活性液体及び滑剤として使用される。

【００１７】

【実施例】

例 実験報告書（ＨＦＰＯオリゴマーの製造）テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）５０ｍ
ｌ及びヘキサフルオルプロピレンオキシド５６ｇ中Ｃｓ
Ｆ２０ｇの溶液をまず窒素ふん囲気下４ｌＶ−４−　Ａ
オートクレーブ中に導入した。Ｆｒｉｇｅｎ　Ｆ　１１
３　（ＣＣｌ２Ｆ−ＣＦ２Ｃｌ　、登録商標）２５０ｍ
ｌを稀釈のため付加的に添加した。次にヘキサフルオル
プロピレンオキシド４０００ｇを　−４０℃乃至０℃の
温度において８時間にわたって十分な混合下導入した。 反応の完結後、反応混合物を室温に加温し、次にＨＦＰ
Ｏオリゴマーを窒素ふん囲下排出した。この粗オリゴマ
−を次の例において使用した。

【００１８】例１ Ｆ１１３、ＣｓＦ及びテトラグリムで汚染されたＨＦＰ
Ｏ粗オリゴマー２００ｇを攪拌した、２５０ｍｌ容丸底
−　フラスコ中に導入した。９７００ｇ／モルの平均分
子量を有する粗オリゴマーをジエチルエーテル１００ｍ
ｌ中クロルトリメチルシラン２ｇの溶液と共に窒素ふん
囲気下３０分間攪拌した。相分離後、生成物（Ｉ）を含
有する下相を排出しそして濾過して塩化セシウムを除去
し、Ｆ１１３及び（低）ジエチルエーテル分を真空（１
０−２ｍバール）下１００℃において除去した。パーフ
ルオルポリエーテルアシルフルオリド（Ｉ）１８３ｇが
得られた（収率９８．９％）。ジエチルエーテル０．０
０８重量％及びテトラグリム０．００２重量％の残留量
が、生成物（Ｉ）において　１Ｈ−　ＮＭＲ残留プロト
ン分析を用いて検出された。（Ｉ）の純度は９９．９９
％であった。

【００１９】例２ 方法を例１の場合の如く実施したが、ただしジエチルエ
ーテルの代わりにテトラヒドロフラン１００ｍｌを使用
した。

【００２０】　１Ｈ−　ＮＭＲ残留プロトン分析を用い
て生成物（Ｉ）１ｇ当たり０．１ｍｇのＴＨＦ及び０．
０４ｍｇのテトラグリムの残留量を検出することが可能
であった。収量は、１８４．３ｇであり、すなわち収率
は９９．６％であった。

【００２１】例３ 方法を例１の場合の如く実施したが、ただしジエチルエ
ーテルの代わりにｎ−ヘキサン１００ｍｌを使用した。 ＮＭＲ分析を用いて生成物（Ｉ）１ｇ当たり約０．０５
ｍｇのテトラグリムの残留量が検出された。収量は、１
８２．８ｇであり、すなわち収率は９８．８％であった
。

【００２２】例４ 方法を例１の場合の如く実施したが、ただしジエチルエ
ーテルの代わりにｔｅｒｔ−　ブチルメチルエーテル１
００ｍｌを使用した。ＮＭＲ分析を用いて生成物（Ｉ）
１ｇ当たり約０．５４ｍｇのｔｅｒｔ−　ブチルメチル
エーテル及び０．１４ｍｇのテトラグリムの残留量が検
出された。収量は、１８１．９ｇであり、すなわち収率
は９８．３％であった。

【００２３】例５ 方法を例１の場合の如く実施したが、ただしｎ−　ヘキ
サン１００ｍｌ中気体ＨＣｌ０．６８ｇの溶液（ジエチ
ルエーテル中クロルトリメチルシランの溶液の代わりに
）を使用した。ＮＭＲ分析を用いて生成物（Ｉ）１ｇ当
たり約０．０４ｍｇのテトラグリムの残留量が検出され
た。収量は、１８３ｇであり、すなわち収率は９８．９
％であった。

【００２４】例６ ＣｓＦ、テトラグリム及びＦ１１３で汚染されたそして
５５００ｇ／モルの平均分子量を有するＨＦＰＯ粗オリ
ゴマー８Ｋｇを攪拌した、排水トラップを有する１０ｌ
丸底−　フラスコ中に導入した。ｎ−　ヘキサン２０ｍ
ｌ中クロルトリメチルシラン２８ｇの溶液を粗オリゴマ
ーに添加しそして混合物を室温において９０分間攪拌し
た。 相分離後、下相を排出しそして濾過しそしてｎ−　ヘキ
サン及びＦ１１３を真空下１２０℃において除去した。 ＮＭＲ分析により、この方法で精製した生成物（Ｉ）は
、生成物（Ｉ）１ｇ当たり約０．０９ｍｇのテトラグリ
ムをなお含有した。上相（ｎ−　ヘキサン）の濾過及び
蒸留後、オリゴマー化に使用されたテトラグリム４５ｇ
（９１％）及びＣｓＣｌ（下相から濾出した量を含有す
る）３５ｇを単離した。

【００２５】収量は７３５０ｇであり、すなわち収率は
９９．３％であった。

【００２６】

【発明の効果】以上説明した様に、ＨＦＰＯの公知のオ
リゴマー化の場合、得られる祖オリゴマーは、ＣｓＦ及
び著量の該溶剤をなお含有し、これは過フッ素化ポリエ
ーテル（「末端基安定化」）を与えるための、ＨＦＰＯ
オリゴマーと元素状フッ素とのその後の反応の際過フッ
素化エーテルを汚染する副生成物を生成するという短所
を有する。さらに又公知の方法の場合、パーフルオルポ
リエーテルカルボン酸へのそのけん化に続いて、後者か
らジエチルエーテルによるくり返された抽出によりテト
ラエチレングリコールジメチルエーテルを除去し、残余
のジエチルエーテル分は、減圧下パーフルオルポリエー
テルカルボン酸を加熱することにより分別され、次にこ
れらの酸の場合、パーフルオルポリエーテルを生成させ
るための元素状フッ素を使用して「末端基が安定化され
る」という煩雑な工程を必要とする。これに対し、本発
明によれば、ＨＦＰＯ粗オリゴマーを、該溶剤を含有し
ない純パーフルオルポリエーテルアシルフルオリドに変
えることが可能であり、この場合この化合物は、Ｆ２　
を使用してパーフルオルポリエーテルに直接変えられる
。 この手段により、パーフルオルポリエーテルカルボン酸
への粗オリゴマーの困難なけん化及びその後のその乾燥
が省かれるという長所を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ） 　　　　　　　　Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）２−Ｏ−［ＣＦ（Ｃ
   Ｆ３）ＣＦ２−Ｏ−　］ｎ　ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ　　
   　　　　（Ｉ）（式中ｎは０〜６０の整数である）で示
   されるパーフルオルポリエーテルアシルフルオリドを製
   造する方法において、ヘキサフルオルプロピレンオキシ
   ドをＣｓＦ及びポリエチレングリコールジメチルエーテ
   ルの存在下オリゴマー化しそしてこの様に生成した反応
   混合物を非プロトン性溶剤中に溶解した、ハロゲン化合
   物ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＢＣｌ３　、ＰＣｌ３　、ＳＣｌ２
   　及びＲｍ　ＳｉＣｌ４−ｍ　（式中ｍは０、１、２、
   又は３でありそしてＲはＣ１−Ｃ３−アルキル又はフェ
   ニルである）の少なくとも１種と反応させることを特徴
   とする方法。
2. 【請求項２】　　使用されるハロゲン化合物がクロルト
   リメチルシラン又は塩化水素である請求項１記載の方法
   。
3. 【請求項３】　　使用される溶剤がｎ−　ヘキサン又は
   シクロヘキサンである請求項１又は２記載の方法。