JPH02223538A - ２，２―ジフルオロプロピオン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規２．２−ジフルオロプロピオン酸誘導体
に関する。

本発明の新規２．２−ジフルオロプロピオン酸誘導体は
、式 ％式％（１） ［式中、Ｘは、Ｒ１０−１Ｒ３Ｃｏｏ−（ここで、Ｒ１
およびＲ３は炭素数Ｉ〜３の飽和脂肪族基もしくはハロ
ゲン化飽和脂肪族基、０３Ｆ、０ＣＦＣＣＦ３）ＣＦ’
、−またはフェニル基である。）またはＸＣＨ２ＣＦ　
ｔ　ＣＦ　２０−　（ココテ、Ｘ′はＦ−１Ｃ（−、Ｂ
ｒ−、Ｉ−、Ｒ１Ｏ−またはＲ２ＣＯＯ−である。）；
Ｙは、−Ｆまたは−ＯＲ３（ここで、Ｒ３は炭素数１〜
３の飽和脂肪族基もしくはハロゲン化飽和脂肪族基また
はフェニル基である。）を表す。〕　で示される化合物
である。

Ｙが−Ｆである２、２−ジフルオロプロピオン酸誘導体
（Ｉ）は、Ｘの供給源と２．２，３．３−テトラフルオ
ロオキセクン（以下、単にテトラフルオロオキセクンと
いう。）とを反応させることにより製造することができ
る。

Ｙが−ＯＲ３である２、２−ジフルオロプロピオン酸誘
導体（ｒ）は、Ｘの供給源の存在下、２．２３．３−テ
トラフルオロオギセクンと式：Ｒ３０Ｉ（（ここで、Ｒ
１は前記と同意義。）で示されるアルコール類またはフ
ェノール類とを反応させることにより製造することがで
きる。

Ｒ，Ｏ−の供給源としてはＲ、ＯＩ−１と水酸化アルカ
リとの混合物または該アルコールのアルコラードが用い
られる。Ｒ２Ｃ００−の供給源としては対応する酸のア
ルコＪり金属塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩
）が用いられる。Ｘ’ＣＨ，ＣＦ。

ＣＦ、０−の供給源どしては、Ｘ’ＣＩ（、ＣＦ’２Ｃ
ＯＦが好ましく用いられる。

テトラフルオロオキセクンは既知化合物であり、たとえ
ば無水フッ化水素中でテトラフルオロエヂレンとパラポ
ルムを反応させることにより合成することかできる。

溶媒としては、グライム類などのアブロティク溶媒、エ
ーテル、ベンゼンなどが好ましく用いられる。

反応温度（」、０°Ｃ〜溶媒の還流温度、好ましくは反
応熱により到達する温度以下が採用される。

Ｔ　Ｒ：　３６００ｃｍ−’（Ｃ−１−１）、　　１７
９０ｃｍ　’（ＣＯ）、１４５０ｃｍ’、１３５０〜Ｉ
　Ｏ５０ｃｍ−’（巾広いピーク）、９５０ｃｙｔ’、
８４０ｃ＊’ＭＳ：　ｍ／ｅ−１５５（Ｍ＋１．０．４
％）、　ｌ　３４　（４９％）、４５（１００％）、２
９（２５％）、＋５（３１％） 実施例２ 三ツロフラスコに、ＮａＨ７，６８ｇ（０，３２ｍｏｌ
）およびモノグライム１００ｚＱを加えた。フラスコを
水冷し、氷水のコンデンサーを付け、マグネ・ントで撹
拌しながら２，２．３，３．３−ペンタフルオロプロパ
ツール（５ＦＰ）４８９（０，３２ｍｏｌ）を滴下ロー
トで滴下した。滴下の際には激しい水素の発生があり、
水素の発生がなくなった時点でテトラフルオロオギセタ
ン１５　ｍＱｃＯ、１６ｍｏｌ）の滴下を開始した。滴
下には約３０分を要した。滴下終了後、溶液が粘調にな
り撹拌困難となったため、溶液を水３００駁にあけ、下
方有機層を分離した。

有機層から常圧でモノグライムを留去した後、減圧蒸留
した。６６−６８°Ｃ／　ｌ　Ｉ　ｍｍｌ−１８でＣＦ
　３本発明の２．２−ジフルオロプロピオン酸誘導体（
Ｔ）は、重合溶媒、洗浄剤として有用である。

次に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例１ ３００ｍＱ三ツロフラスコに、ＮａＯＣＩ−Ｌ　２８重
量％メタノール溶液を加えた。水冷下、マグネットで撹
拌しながら、テトラフルオロオキセクン３０ＩＩＩρを
滴下ロートで滴下した。オキセタンは、滴下の際激しく
反応したためゆっくりと約１時間かけて滴下した。（三
ツロフラスコ」二部に氷水冷却コンデンサーを付けた。

） 滴下終了後、約１時間室温で撹拌を続けた後、反応を終
了した（反応終了点は、Ｇ　Ｏｏでオキセタンピーりの
消失により確認した。）。反応溶液からメタノールを留
去した後、水２００ｚＱにあり、エーテル３００ｍＱで
抽出した。

抽出した溶液から常圧でエーテルを留去した後、減圧蒸
留により５８〜９°Ｃ／４０ｍｍＨｇでＣＴ−Ｔ　３０
ＣＨ２ＣＦ　、ＣＯＯＣＲ３２３、４ｇを得た。収率４
７．５％。

ＣＦ　ｔＣＨ２０ＣＨｔＣＦ２ＣＯＯＣＩ−１、ＣＦ　
２０　Ｒ３３５，２ｇを得た。収率２８％。

ＩＲ：３００・０ＣＲ−’（Ｃ−Ｈ）、　　Ｉ　８００
ｃｍ−’（Ｃ＝０）、　　Ｉ　４５０ｃｙｎ−’、　　
１４００〜９５０ｃｍ−’（ｉｊ広いピーク） ’Ｆ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：　　７．６（ｄ、６Ｆ）、３
６．６（ｔ、２Ｆ）、４７．１（ｓ、　　４Ｆ）Ｈ−Ｎ
ＭＲ：　δ（ｐｐｍ）−４，８（ｔ、　　２　Ｈ）実施
例３ ＮａＨ２，１７ｙ（０１Ｏ５７ｍｏｌ）をモノグライム
１０、ｍＱに懸濁させ、撹拌下に水冷し、フェノールの
モノグライム溶液を滴下さ［た。水素の発生が終了した
のを確認後、テトラフルオロオキセクン２．６ｍ（（０
１Ｏ２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、バス温を５０
℃にし、更に約４時間反応させた。

途中溶液が撹拌しにくくなったので、モノグライムを追
加した。反応の終点は、Ｇ、Ｃによりオキセタンピーク
の消失により確認しノこ。

又、’Ｉ’　、　Ｌ　、　Ｃ、（ベンゼン、酢酸、ｒ４
ル＝ＩＯ：Ｉ）においてＲｆ＝０．９に生成物スボッＩ
・が現れた（フェノールＲｆ’＝０．８）。

反応溶液を水にあけ、下方有機層を分離し、有機層を５
倍容量の水で３口振とうした。この有機層から を得た。

ＩＲ＋　３１００ｃｍ　’（芳香族（、−Ｈ）、　２９
５０ａｍ　’（Ｃ−１−１）、　　ｌ　７８０ｃｍ　’
（Ｃ＝Ｏ）、　　１５９０ａｍ　’、　　１４６０ｃｉ
−’、　１４００−１０００ｃｍ−’（ｒｌｊ広いピー
ク）、９５０ｃｚ　’、９２０ｃｍ　’　　８３０ａｍ
　　　　７５０ｃ＊ ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ！ｓ）　：　　δ（ｐｐ
ｍ）−４、４６（ｔ、　　２Ｉ−（）、　　７　、２　
（ｍ、　　１０　Ｈ）実施例４ ヨウ化カリウ１３８３　ｇ（０、５ｍｏｌ）とテトラグ
ライム１０１１ｇを撹拌しながら、それにテトラフルオ
ロオキセタン９０７１ρ（Ｉ　ｍｏｌ）を滴下した。滴
下終１９ｒｌ”−ＮＭＲ（テトラグライムで希釈して測
定）ＢｒＣＨ２ＣＦ　、ｃｏＦ　　９２ｐｐｍ（ｂｒ、
Ｃ０Ｐ）２５．２ｐｐｍ（ｔ、　ＣＦ２） ＢｒＣＨ２ＣＰ、ＣＰ２ＯＣＨ２Ｃ０Ｐ　　−９１、２
ｐｐｍ（ｂｒ、　Ｃ０Ｐ）１０　、７　ｐｐｍ（ｓ、　
ＣＦ２０）３３　、６　ｐｐｍ（ｔ、　ＣＦ３ＣＯ）３
６　、４　ｐｐｍ（ｉｔ、　Ｃ１（２ＣＦ２ＣＦ、） Ｂｒ（ＣＩ、ＣＦ、ＣＦ、０）ｎｃＩ１２ｃＦ２ｃＯＦ
　１１．３ｐｐｍ（ｓ、　ＣＦ２０）４３．２ｐｐｍ（
ｂｒ、　ＣＨ２ＣＦ２）実施例６ 塩化カリウム５ｉｒ（０１Ｏ６６ｍｏｌ）、硫酸水素テ
トラブヂルアンモニウｌ、　Ｏ、ｌ　ｇおよびジグライ
ム２０ｒｎＱを撹拌しながら、それにテトラフルオロオ
キセタン４　ｍ（２ＣＯ、０４４，ｍｏｌ）を滴下した
。滴下終了後、撹拌を３時間続ｉ−Ｊ　、引き続いて終
夜静置した。」−澄みの一部分で”ｒ’−ＮＭＲを測り
、沈澱を水にあ（）で、不溶物を濾別、水洗い、乾燥し
て、重合物１８ｇを得た。

８Ｆ−ＮＭＲ（ジグライム） ７後、終夜撹拌を続け、引き続いて数日静置した。

上澄みをデカンテーションで取って、減圧蒸留し、〜３
５°Ｃ／９５ｍｍＨｇでＩ　Ｃ１（２ＣＦ２ＣＯＦ６０
ｉ１２（１０７ｇ）を、９１〜ｂ Ｔ　ＣＨ２ＣＦ２ＣＦｆｆｉＣＯＣＨ７ＣＦ’２ＣＯＦ
２０靜（３２ｇ）を得た。

ＭＳ　：　ｍ／ｅ＝　３６８　（Ｍ＝、　　Ｉ　Ｏ０％
）、２７＋（７％）、２４１（３５％）、１９１（４２
％）、ＩＩＩ（６９％）、９５（３８％）、８３（８８
％）、６４（４６％） １９Ｆ−ＮＭＲ（テトラグライム）：　−９３，４ｐｐ
ｍ（ｂｒ、　Ｃ０Ｆ）、　　１１．０ｐｐｍ（ｓ、ＣＦ
２０）、　３２２ｐｐｍ（ｔｔ、　ＣＦ、ＣＯ）、　３
５．９ｐｐｍ（ｑ、　Ｃｌ１２ＣＦ２ＣＦ２）実施例５ 臭化カリウム６．６１７（０１Ｏ５５ｍｏｌ）とテトラ
グライム２（ＪｙｒＱを撹拌しながら、それにテトラフ
ルオロオキセタン１０ｚ＆（０、Ｉ　Ｉ　ｍｏｌ）を滴
下した。

滴下終了後、４時間程撹拌を続：づ、次いで一夜装置し
た。上澄みが分かれないので次の様に分析した。

ＣＩＩＣＨｚＣＦｚＣＯＦ　　　−９７，９ｐｐｍ（ｂ
ｒ、Ｃ０Ｆ）３０．２ｐｐｍ（ｔ、　　ＣＦ　ｔ） Ｃ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２０Ｃ１（２ＣＦ２ＣＯＦ　−９
７，９ｐｐｍ（ｂｒ、　　ＣＯＦ）１１．２ｐｐｍ（ｓ
、　　ＣＦ、０） ３５．６ｐｐｍ（ｔ、　ＣＦ、Ｃｏ） ４２．１ｐｐｍ（ｔｔ、ｃＩｌ、ｃＦ、ｃＦｔ）Ｃ（！
（ＣＨ７ＣＦ２ＣＦｔＯ）ｎｃＨ２ｃＦ、ＣＯＦ　　１
１．９ｐｐｍ（ｓ、　ＣＦ２０）４５．８ｐｐｍ（ｂｒ
、　　Ｃｌ１ｚＣＦｚ）実施例７ 水素化ナトリウム４．３３ｙ（０，１１８ｍｏｌ）を少
量の乾燥グライムで３回洗浄した後、クライム１０ｍＱ
を加えた。それに、撹拌しながら、トリフルオロ酢酸１
２．５１？（０，１１０ｍｏｌ）とグライム１０ｚＣの
混合物を滴下した。滴下が終わり、水素の発生が終わっ
た後、テトラフルオロオキセタン９６ｚｆ２（０、Ｉ　
０６　ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、終夜撹拌を続
け、その後しばらく静置した。」二澄みの一部分を取っ
て、１９Ｆ−ＮＭＲとＧＣ−ＭＳを測ｉつ、残りから減
圧下、揮発成分（大部分）をドライアイス−メタノール
浴中でトラップした。トラップされたものを常圧で分留
した。蒸留温度７５℃以下、同８０℃以上、およびボル
ドアップ（バス温１００℃前後）に分かれ、ホルトアッ
プにＣＦ３ＣＯ０ＣＨ７ＣＦ、Ｃｏ−ＦおよびＣＦ３Ｃ
Ｏ０ＣＩ（２ＣＦ。

ＣＦ　２０　ＣＨ２ＣＦ　２　ＣＯＦが濃縮された。

ＣＦ　３　ＣＯＯＣＩ（２ＣＰ　２　ＣＯＦＩ　Ｒ：　
　Ｉ　９００ａｍ−’および１８８０　ａｍ−’Ｃ−Ｃ
０Ｆ）、　　Ｉ　８２０ａｙｔｔ−’Ｃ−Ｃｏｏ−）Ｍ
Ｓ＋　ｍ／ｅ＝２０５（Ｍ＋−Ｆ、０．３％）、１８５
（０５％）、＋７７（１８％）、＋２７（４６％）。

ｌ１１（１００％）、９９（４，９％）、８３（９５％
）６９（９２％） ”Ｆ−ＮＭＲ：　−９６，８ｐｐｍ（ｔ、Ｃ０Ｐ）、−
２０（ｓ、　ＣＦ３）、　３５．８ｆｒｏｍＴＰＡ（ｔ
ｄ、　ＣＦ２）ＣＦ　３　ＣＯＯＣＨｔ　ＣＦ　ｔ　Ｃ
Ｆ　２０　ＣＨ２ＣＦ　ｔ　ＣＯＦＭＳ：　ｍ／ｅ＝３
１３（Ｍ”　−Ｆ、０．２％）、２８５（２，５％）、
２＋９（１１％）、２０５（７％）１７７（６８％）、
１２７（９％）、１１１（８２％）８３（９５％）、６
９（１００％）、６４（６１％）Ｉ９Ｆ−ＮＭＲ：　−
９６，８ｐｐｍ（ｓ、Ｃ０Ｆ）、−１ｉｐｐｍ（ｓ、　
　ＣＦ！ｌ）、　　２．３ｐｐｍ（ｓ、　　ＣＦ２０）
、　　３６４ｐｐｍ（ｔ、　　ＣＦ２Ｃ０）、　　４２
．０ｐｐｍｆｒｏｍＴＦＡ（ｔＣＨ７ＣＦ　２ＣＦ　２
） 実施例８ ５００好フラスコにテトラグライム２００ｍ１、フッ化
セシウム５．Ｏｇ（０１Ｏ３ｍｏｌ）およびヘキザフル
オロプロピレンオキシドダイマ−１００９（０３０ｍｏ
ｌ）を仕込み、水浴中で２０℃に保ち、テトラフルオロ
オキセクン５０．０ｆ（０，３８ｍｏｌ）を滴下した。

滴下終了後、更に５時間撹拌を続けた後、蒸留操作を行
い、■４０°Ｃ／　７６０　ｍｍＨｇで０３Ｆ？ＯＣＦ
（ＣＦ３）ＣＦｆｆｉＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ５３ｇを得
た。ｄ＝１．６７（２５℃）。

元素分析 ＣＨＦ 計算値：　２３６％　０，４％　６５９％実測値：　　
２３．４％　０．４％　６５８％特許出願人　ダイキン
工業株式会社 代理人　弁理士青白　葆　はか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ＸＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＯＹ ［式中、Ｘは、Ｒ＿１Ｏ−、Ｒ＿２ＣＯＯ−（ここで、
   Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１〜３の飽和脂肪族基もし
   くはハロゲン化飽和脂肪族基、Ｃ＿３Ｆ＿７ＯＣＦ（Ｃ
   Ｆ＿３）ＣＦ＿２−またはフェニル基である。）または
   Ｘ’ＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ−（ここで、Ｘ’はＦ
   −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｒ＿１Ｏ−またはＲ＿２Ｃ
   ＯＯ−である。）；Ｙは、−Ｆまたは−ＯＲ＿３（ここ
   で、Ｒ＿３は炭素数１〜３の飽和脂肪族基もしくはハロ
   ゲン化飽和脂肪族基またはフェニル基である。）を表す
   。］で示される２，２−ジフルオロプロピオン酸誘導体
   。