CS241409B1 - Method of water/soluble polyerthers' and/or copolyethers' refining or at least limitation - Google Patents

Description

241 409

Vynález sa týká sposobirrafinácie aspoň obmedzene vodo-rozpustných polyóterov a/alebo kopolyéterov na báze etylen-oxidu a/alebo propylénoxidu tak, aby mohli byť vhodnou su-rovinou na výrobu hydrofilných polyuretánov a Salšie výrob-ky. Ide hlavně o odstraňovanie zvyškov katalyzátorov poly-adície alebo kopolyadície, ako hydroxidov alkalických kovova produktov vedlejších reakcií syntézy polyéterov.

Ha výrobu polyuretánov sa vyžaduje, aby obsah alkalic-kých kovov v polyéteroch bol pod 5.10“^ % hmot. (5 p.p.m·).Zatial’ čo rafinácia vo vodě nerozpustných polyéterov, či pólyéterdiolov až polyéterpolyolov, připravených napr. polyadí-ciou propylénoxidu na dioly až polyoly je chráněná mnohýmipatentami i autorskými osvedčeniarai, naproti tomu je stáleproblematická rafinácia vodorozpustných éterov a kopolyéterovhlavně od iónov alkalických kovov. Tak odstraňovanie hydro-xidov alkalických kovov z vodonerozpustných polyéterov jezaložené na ich neutralizácii vodnými roztokmi kyseliny sí-rové j alebo organickými, hlavně dikarboxylovými kyselinami(V. Brit. pat. 916 552 a 953 390). Ďalej sa alkalické kata-lyzátory adsorbujú na silikátoch horčíka pri teplote 80 až130 °C za přítomnosti malého množstva vody. Potom sa sili-káty odstraňujú filtráciou (USA pat. 4 129 718). Známe sútiež spósoby odstránenia alkalických katalyzátorov z vodo-nerozpustných polyolov tak, že sa alkalické katalyzátoryextrahujú vodou, pričom extrakcia sa urychli rozpuštěnímpolyolov v hexáne (USA pat. 3 715 402), alebo sa alkalic- - 3 - 241 409 ké katalyzátory neutralizujú kyselinou! ote jqvou^spolu s -"alkyl-benzénsulfonovou, připadne alkyltoluénsulfonovou kyselinou(NSH pat. práhl. 2 737 473)· Polyoly sa dalej čistia od alká-lií pomocou vodného roztoku hydrogénsiričitanu draselného priteplote 20 až 130 °C a pH 6,5 až 7,5. Vyzrážanó soli po vákuo-vom odstranění vody sa odfiltrujú (polský pat. 94 408). Podob-né NDR pat. 71 622 chráni odstraňovanie alkalického katalyzá-tóra pomocou vodného roztoku hydrogónsíranu sodného. Známe jetiež (NSR pat. prihl. 3 016 112) oddělovánie alkalických solízo surových emulzií vzniknutých neutralizáciou alkalického ka-talyzátora vo vodě nerozpustnom polyétere s kyselinou sirovouza přítomnosti 1 až 30 % hmot. vody a O až 30 5® hmot. organic-kého rozpúšťadla.

Nevýhodou uvedených po stupo v je hlavně skutečnost’, že súvhodné len na rafináciu vo vodě nerozpustných polyéterov. Okremtoho, v případe použitia vody, resp. vodných roztokov je zapo-treby příliš velké množstvo tepla na oddestilovanie vody. Uve-dené nevýhody odstraňuje, resp. rieši technické problémy rafi-nácie vodorozpustných polyéterov spósob podlá tohto vynálezu.

Podlá tohto vynálezu sa spósob rafinácie aspoň obmedzenevodorozpustných polyéterov a/alebo kopolyéterov na báze etylén-oxidu a/alebo propylénoxidu od katalyzátora, najma ionov alka-lických kovov, připadne nežiadúcich příměsí vznikájúcich počasvýroby uskutočňuje rafináciou kyselinami alebo kyslo reagujúci-mi látkami, najma zo skupiny ionexov, anorganických alebo viac-sýtnych organických kyselin, s výhodou kyseliny trihydrogén-fosforečnej, v ranožstve 0,3 až 2,0, s výhodou 0,8 až 1,1 molna mol katalyzátora, připadne za přítomnosti rozpúšťadla, sor-bentu alebo chemického odfarbovača s následným odstraněním ne-rozpustných podielov filtráciou alebo odstredovaním. Výhodou spósobu rafinácie vo vodě aspoň čiastočne rozpust-ných polyéterov podlá tohto vynálezu je vysoká účinnost’ odstra-ňovania kat ionov alkalického kovu, či alkalických kovov z pó-ly éteru alebo kopolyéterov. Takto upravený polyéter, či kopo-lyéter obsahuje pod 3.10”\ resp. 1.10"^ % hmot. kationov al-kalických kovov a je vhodný na přípravu polyuretánov. - 4 - 241 409 Ďalšou výhodou je možnosť súčasne odstraňovat? aj Salšie, zvlášť farebné příměsi z polyéterov a v neposlednom radě nízká energetická náročnosť rafinácie.

Realizácia spósobu rafinácie. podlá tohto vynálezu si nevy-žaduje nákladné zariadenie a možno ho uskutočňovať kontinuálně,diskontinuálne alebo polokontinuálne.

Pri konkrétnom uskutočňovaní sposobu podlá tohto vynálezu je možné použiť viac variantov, ktoré móžu byť podlá okolnostívhodné pre toho-ktorého výrobců alebo používatela polyéterov ale . bo kopolyéterov. Pod pojmom polyéter alebo polyéterdiol až poly-éterpolyol podlá tohto vynálezu sa rozumejú produkty homopolya-dície etylénoxidu alebo·propylénoxidu, teda tiež polyetyléngly-kol a polypropylénglykol, Sálej produkty polyadície etylénoxidualebo propylénoxidu na diol až polyol, připadne ich zmesi. Podpojmom kopolyéter sa rozumejú jednak produkty kopolyadície ety-lénoxidu s propylénoxidom, najčastejšie však blokovéj polyadí-cie, pričom napr. na polyetylénglykol pokračuje polyadícia pro-pylénoxidu alebo na polypropylénglykol pokračuje polyadícia ety-lénoxidu. Xopolyadícia može začínať tiež na iných dioloch aleboaž polyoloch, napr. na glycerole, trimetylolpropáne, pentaery-tritole, trietanolamíne ap. Uvedená výroba polyéterov či kopo-lyéterov sa uskutočňuje za katalytického účinku zásad, najmahydroxidov alkalických kovov alebo Lewisovych kyselin. Z vyro-bených polyéterov či kopolyéterov je však zapotreby pre rad technicky náročných aplikácií katalyzátor či zvyšky katalyzá-torov odstraňovať. Pri tom je vhodné dbať, aby polyétery bolítekuté pri teplotách do 150 °G. V případe, že sa táto požiadav-ka nedá jednoducho zabezpečiť, je možné postupovať tak, že sapolyéter riedi vhodným rozpúšťadlom, napr. nižším.alkoholom.

Je možné použiť tiež vodu ako zriecíovadlo v tom případe, keSsa ióny odstraňujú katexami, připadne aj anexami.

Použitie alkoholov, napr. metanolu alebo izopropylalkoho-lu a pod. je vhodné z tých dóvodov, že tieto alkoholy nerozpúšťajú soli sodíka a draslíka. Soli alkalických kovov možno potomlahko odstrániť běžnými deliacimi postupmi, ako napr. filtrá-ciou a odstreďovaním. Okrem toho na odstránenie alkoholov z roz- 5 241 409 fcokov destiláciou je potřebné podstatné menej tepla ako priodstraňovaní vody. Okrem uvedených rozpuštadiel je možné pou-žit aj nereaktívne rozpústadlá, připadne zriedovadlá, napr.ketony, aceton, metyletylketón, dimetylformamid, pričora v pří-pade, že sa tieto používajú na přípravu polyuretanov rozpús-tadlovou technológiou, připadne nie je zapotreby ich ani z po-lyéteru odstraňovat. Príkladom može byt výroba mikroporovitýchpolyuretanových materiálov.

Pri použití anorganických kyselin sa využívá skutočnost,že soli draslíka a sodíka, napr. fosforečnany, sírany, uhliči-tany, chloridy sú v polyéteroch či polyéterdioloch nerozpustné,a tým vzniknutá zrazenina sa dá odstranit? filtráciou, připadne inou separačnou metodou. Z týchto dovodov je vhodné použit bez-vodé kyseliny a najma viacsýtne kyseliny, najma kyselinu tri-hydrogénfosforečnú, ktorá navýše je vhodná aj z hladiska nízkejkorózie voči konštrukčným materiálom. Pri použití kyseliny tri-hydrogénfosforečnej nevadí ani predávkovanie kyseliny, nakolkonielen normálně, ale aj kyslé soli sodíka a draslíka sú v po-lyétere či polyéterdiole nerozpustné. Podobné sa v alkoholoch a v acetone nerozpúštajú ani soli kyseliny sírovéj.

Pri konkrétnom uskutočňovaní sposobu podlá tohto vynálezusa podlá množstva použitého, či přítomného katalyzátora (hydroxi-du draselného alebo sodného) v surovom polyétere alebo kopoly-étere přidá najlepšie stechiometrické množstvo kyseliny trihyd-rogénfosforečnej, připadne s 10 % přebytku. Roztok sa miesaasi 20 min, vyhřeje sa na teplotu 30 až 120 °C a pri tejto saudržuje obvykle počas 20 až 30 min a potom sa odfiltruje vy-padnutá zrazenina. Koze sa postupovat tiež tak, že sa v rozto-ku polyéterdiolu či polyéteru stanoví obsah alkálií acidimet-rickou titráciou a podlá výsledku stanovenia sa použije množ-stvo kyseliny potrebnej na zrážanie. V případe, že polyéterdiol je tmavý, može sa před zráža-ním alkálie přidal? k roztoku aktivně uhlie, připadne chemickéodfarbovacie činidlo, napr. siričitan sodný, kyselina fosfor-ná, chlornan sodný. Aktivně uhlie sa potom odfiltruje spolus vypadnutou solou, najvhodnéjšie fosforečnanom draselným a/a-lebo fosforečnanom sodným. - 6 - 241 409

Deionizácia sa dá robiť aj na vymieňačoch iónov - ióno-meničoch, anexoch a/alebo katexooh. Tieto sa používajú v

r<-)1 M OHj, resp. j_Hj-formě. Přitom je najvhodnejsie pouziť kon-tinuálně alebo polokontinuálne zariadenie, kde cez vezu napl-něná ionexami sa privádza polyéter či polyéterdiol, resp. ko-polyéter, připadne jeho roztok. Veze je vhodné temperovatz toho dóvodu, aby bol polyéter menej viskózny. Hajvhodnéj-šie poradie iónomeničov je anex - katex. Anex okrem toho, žezachytí případné zvyšky aniónov, tiež má dekolorizačný úči-nok na polyéter alebo kopolyéter. Ha katexe sa potom praktickykvantitativné zachytla ióny sodíka a draslíka. Výměnná kapa-cita iónomeničov sa dá stanovití, či preveriť titráciou kyse-linou, resp. hydroxidom a v produkte sa definitivně stanovujeobsah sodíka alebo draslíka, obvykle fotometricky.

Regenerácia ionexov sa robí vodnými roztokmi kyselinyalebo hydroxidu o konc. 3 až 5 % hmot. a prepratie do neutrál-nej reakcie destilovanou vodou. Po odstranění kyselin a zásadsa ionex preplachuje nižším alkoholom alebo acetónom, aby sazbavil vlhkosti. Postup sa móže kombinovat s už uvedeným zrá-žaním kyselinami po odstranění soli filtráciou. V uvedenýchprípadoch sa dosiahne obsah sodíka a draslíka pod 1.10“^ %hmot. (1 p.p.m.) a zabezpečí sa dlhá životnost? ionexov v pra-covnom cykle.

Uvedeným postupom sa dosahuje vysoká čistota polyéterovči polyéterdiolov a kopolyéterov, ktoré sú vhodné na přípravupolyuretánov, so zničenými energetickými nákladmi v porovnanís postupmi za použitia vody. Ďalšie podrobnosti sposobu rafinácie podlá tohto vynále-zu sú zřejmé z príkladov, ktoré však nevyčerpávajú všetky možnékombinácie použitia. Příklad 1

Dve kolonky o vnútornom priemere 3 cm a výške 92 cm, opláš-ťované za účelora temperovania pomocou recirkulovanej temperovacej - 7 - 241 409 kvapaliny sa naplnia vymieňačmi iónov (iohexami). Kolonka I ane-xom (Lewatit S-10) a kolonka II katexom (Ostion KS). Objem ion-exov je po 500 cnr\ Ionexy sa aktivujú 1 500 cnr’ vodného rozto-ku hydroxidu sodného o konc. 5 % hmot., resp. kyseliny chlorovo-dikové j o konc. 3 % hmot., objemovou rýcMosťou 3 h .Po převe-dení dorO^Ďj , resp. -formy sa ionexy prepláchnu destilovanouvodou privádzaním 1,5 objemu na objem ionexu za hodinu počas7 h pri teplote 30 °C. Po odstranění zvyškov hydroxidu sodného, resp. kyseliny chlorovodíkovej (stanovenie sledováním pH) sao ionexy prepláchnu izopropylalkoholom po 1 500 cnr a takéto sapoužijú na deionizáciu surových vodorozpustných produktov poly-adície alebo kopolyadície olefínoxidov Cg až C^. Výsledky ana-lýz týchto produktov po rafinácii zvlášť od iónov alkalickýchkovov na iónomenicoch v poradí anex - katex sú v tabulke 1. Při-tom východiskové surové vodorozpustné produkty majú celkový obsahhydroxidu draselného a hydroxidu sodného stanovené titráciou0,20 až 0,30 % hmot. (t. j. 2 000 až 3 000 p.p.m.).

Vzhladom nato, že polyglykoly, resp. polyétery s mol. hmot-nosťou nad 1 000, resp. kopolyétery nad 1 500 sú pri teplotemiestnosti příliš viskózne, deionizujú sa vo formě n-butanolo-vého alebo vodného roztoku o konc. 10 až 30 % hmot. pri teplo-te 80 °C. Po deionizácii sa rozpúšťadlo odpaří na rotačněj od-parke za zničeného tlaku. Na katexe sa zrafinuje 1 dur polyéte-ru tak, že obsah draslíkových katiónov je pod 3·10~^ % hmot. (pod 3 p.p.m.).

Po skúškach na přípravu polyuretánov s 4,4’-difenylmetán-diizokyanátom v dusíkovej atmosféře sa pripravia lineárně poly-uretany rozpustné v organických rozpúšťadlách, ako napr. v dime-tylformamide·

Tabulka 1 241 409

Druh surovéhoproduktu po-lyadície ale-bo kopolyadí- cie Molekulová hmotnost [g.mol“1] Obsah etoxamerovýchskupin [% hmot.J Obsah pocii '0.10“4 p.p. deionizá- % hmot.;m.J ΓΜ w LK- polyetylén- glykol 650 100 0,2 i,: 3 polyetylén- glykol 1 030 100 0,0 o,. 3 í polyetylén- glykol 1 600 100 0,1 0,65 polypropy-, lénglykol 920 0 0,2 1» 1 kopolyéteretylénoxidua propylén-oxidu 990 10 0,1 0, 54 kopolyéter etylénoxid- -propylén- oxid 1 500 42,5 0,0 0, 57 kopolyéter etylónoxid- -propylén- oxid 2 340 69,3 0,2 1, □ Příklad 2

Kopolymér pr opylen oxidu a etylénoxidu s mol. hmotnostou *1 1 200 g.mol“ , s obsahom etoxamerových jednotiek 52 % hmot.a hydroxidu draselného 0,22 % hmot. (2 200 p.p.m.), sa upravu-je prídavkom 0,59 molu kyseliny sírovej na 1 mol hydroxidu dra-selného; 0,39 molu kyseliny trihydrogénfosíorečnej na 1 molhydroxidu draselného; 1,09 molu kyseliny chlorovodíkovéj na1 mol hydroxidu draselného; po 1,17 molu kyseliny maslovej,kyseliny octovéj a 0,41 molu kyseliny sťavelovej vždy na 1 molhydroxidu draselného a prefúkaním oxidom uhličitým.

Po 30 min posobení kyseliny, resp. jednotlivých kyselinpri teplote 25 °0 za miesania sa roztok,' resp. roztoky zahrie- - 9.- 241 vajú na teplotu 80 °C a po 30 min sa vzniknutá zrazenina fil-truje. Uajlepšie sa filtruje zrazenina chloridu draselného.Ostatně v poradí KCl >> K^PO^ KgSO^ ás. KgCO^ >> KgCCOO^· S použitím kyseliny mravčej a kyseliny octovej zrazenina prak-ticky nevzniká. V produkte po filtrácii sa stanoví iónoselek-tívnymi elektrodami na následovně množstvo draslíkových iónov: s kyselinou trihydrogénfoeforečnou 0,0170 % hmot. (170 p.p.m.), s kyselinou sírovou O-,0205 % hmot. (205 p.p.m.),s kyselinou chlorovodíkovou 0,0392 % hmot. (392 p.p.m.), s oxi·dora uhličitým 0,0070 % hmot. (70 p.p.m.), s kyselinou šťavelo-vou 0,0166 % hmot. (166,5 p.p.m.), s kyselinou mravčou a ky-selinou octovou 0,18 až 0,21 % hmot. (1 850 až 2 100 p.p.m.).

Produkty po odfiltrovaní sa deionizujú na katexe (sulfó-novaná kopolymérna styrén - divinylbenzénová živica vformě). Přitom sa rafinačná mohutnost? katexu pri použití kyse-liny chlorovodíkovéj zvýši átvornásobne (čistiaca účinnost1 3 3 z 10 drn kopolyéteru na 1 dm katexu) a pri použití kyseliny tri·hydrogénfosforečnej desaťnásobne. Příklad 3

Kopolýmérny polyéter s mol. hmotnosťou 1 200 g.rnol”^ a obsahom 30 % hmot. etoxamérových jednotiek. a zvyškov katalyzáto-ra polyadície v množstve 0,23 % hmot. v podstatě hydroxidudraselného s prímesami hydroxidu sodného sa miesa s róznymmnožstvom kyseliny trihydrogénfosforečnej. Po přidaní kyseli-ny trihydrogénfosforečnej sa polyéter mieša 10 min pri teplo-tě miestnosti a potom 30 min pri teplote 120 °C a za tepla sapřefiltruje. Vo filtráte sa stanovuje obsah sodíkových a dras-líkových iónov spektrofotometricky. Výsledky vplyvu množstva pridanej kyseliny trihydrogén- fosforečnej k 500 g vzorkům kopolymérnych polyéterov s mol. — 1 hmotnosťou 1 200 g.mol a s obsahom 30 % hmot. etoxamérovýchjednotiek a 0,23 % hmot. hydroxidu draselného s prímesami hyd-roxidu sodného sú zhrnuté do tabulky 2. 10 -

Tabulka 2 241 409 Přidavok HoP0, 1,0 1,5 2,0 2,5 2,7 2,9 3,1 3,3 O 1 Přidavok H^PO^jmol .mol^QrjJ 0,42 0,63 0,34 1,05 1,13 1,22 1,3 1,33 Po rafinácii Γ(+)Ί obsah [ K J Pí.10~4 % hmot J >190 173 152 3,7 3,0 0,0 0,0 0,0 obsah '(+)! . HaJ [i. 1 o"4 % hmot^J 3,3 2,1 1,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 pH 9,9 7,7 6,4 4,5 3,3 - - -

Potřebné množstvo kyseliny trihydrogénfosforečnej, resp. i-nej kyseliny sa dá stanovit priamo titráciou kyselinou pri po-klese pH pod 6. V případe, že pH poklesne pod 6,0, k produktu sapřidá uhličitan vápenatý (napr. 0,6 % hmot.) na neutralizáciuvolnéj kyseliny a potom sa vyhřeje na- teplotu 120 °C za mieša-nia a v ďalsora sa roztok asi po 10 min ^odfiltruje. V případe,že vodorozpustný polyéter před rafináciou je tmavosfarbený, jevhodné před přidáním kyseliny primiešať 1,5 % hmot. aktívnehouhlia a po 20 min roztok odfiltrovat3. Připadne sa može filtrá-cia aktívneho uhlia spojit s filtráciou po neutralizácii zásady.Uvedenou operáciou sa roztok odfarbí. Podobné odfarbenie sa do-siahne aplikáciou siričitanu sodného. V prípadoch predávkovaniakyseliny sa odstráni jej prebytok na anexovej kolónke. Úprava s kyselinou trihydrogénfosforečnou s použitím 1 mo-lu kyseliny na 1 mol zásaditého katalyzátore nevyžaduje ďal-sie čistenie polyéterov, či kopolyéteiov na ionexoch.

Claims (1)

11 PREDMET VYNÁLEZU 241 409 Spósob rafinácie aspoň obmedzene vodorozpustných poly-éterov a/alebo kopolyéterov na báze etylénoxidu a/alebo pro-pylénoxidu od katalyzátora, najma iónov alkalických kovov,připadne nežiadúcich příměsí vznikájúcich poíSas výroby, vy-zná éujúc i sa tým, že sa rafinácia uskutočňuje kyselinamialebo kyslo í^eagujúcirai látkami, najma zo skupiny ionexov,anorganických alébo viacsýtnych organických kyselin, s vý-hodou kyseliny trihydrogénfosforečnej, v množštve 0,3 až 2,0,s výhodou 0,8 až 1,1 mol na mol katalyzátora, připadneza přítomnosti rozpúšťadla, sorbentu alebo chemického odfar-bovača s následným odstránením nerozpustných podielovfiltráciou alebo odstredovaním.