CS241409B1 - Method of water/soluble polyerthers' and/or copolyethers' refining or at least limitation - Google Patents

Description

(54)

Spdsob rafinácie aspoň obmedzene vodorozpustných polyéterov a/alebo kopolyéterov

Rafinácia aspoň obmedzene vodorozpustných polyéterov a/alebo kopolyéterov na báze etylénoxidu a/alebo propylénoxidu od katalyzátore, najma iónov alkalických kovov, připadne nežiadúcich příměs vznikájúcich počas výroby, sa uskutočňujé kyselinami alebo kyslo reagujúcimi látkami, najma zo skupiny ionexov, anorganických alebo viacsýtnych organických kyselin, s výhodou kyseliny trihydrogénfosforečnej v množetve 0,3 až 2,0 na 1 mol katalyzátora, připadne v přítomnosti rozpúátadla, sorbentu alebo chemického odbarvovača s následným odstrůněním nerozpustných podielov filtráciou alebo odstřelováním. Rafinovaných produktov je možné použit pre přípravu polyuretáriov.

241 409

Vynález sa týká sposobú-rafinácie aspoň obmedzene vodorozpustných polyéterov a/alebo kopolyéterov na báze etylenoxidu a/alebo propylénoxidu.tak, aby mohli byť vhodnou surovinou na. výro^bu ^hydrofi^lnýc^{h p}o^lyure^tánov a úalšie výro^bky.'Ide hlavně o odstraňovanie zvyškov katalyzátorov polyadacie alebo kopolyadacie, ako hydroxidov alkalických kovov a produktov vedlejších reakcia syntézy polyéterov.

Na výrobu polyuretánov sa vyžaduje, aby obsah alkalickýc^{h k}ovov v ^po^lyéteroc^h bol. ^po^d 5·1θ”^ % hmot. (5 p.p.m·). Zatial' čo rafinácia vo vodě nerozpustných polyéterov, či . polyéterdiolov až polyéterpolyolov, připravených napr. polyadaciou propylénoxidu na dioly až polyoly je chráněná mnohými patentami i autorskými osvedčeniami, naproti tomu je' stále problematická rafinácia vodorozpustných éterov a kopolyéterov hlavně od ^iOnov alkalických kovov. Tak odstra^ňovanie h^ydroxidov alkalických kovov z vodonerozpustných polyéterov je založené na ich neutralizácii vodnými roztokmi kyseliny sarovej alebo organickými, hlavně dikarboxylovými kyselinami ⁽V. Brit. pat. 916 552 a 958 39⁰⁾. Ba^lej sa alblictá ^kata lyzátory adsorbujú na silikátoch horčaka pri teplote 80 až ' Ί30 °C za pr^atomnos^ti ma^lého mno^žstva vody. ^po^tom sa silikáty odstraňujú filtráciou (USA pat. 4 129 718). . Známe sú tiež . sposoby. odstránenia alkalických katalyzátorovz vodonerozpustných polyolov tak, že'sa alkalické katalyzátory extrahujú vodou, pričom extrakcia sa urychli rozpuštěna!.! polyolov v hexáne (USA pat. 3 . 715 402), alebo sa alkalic241 409 ké katalyzátory neutralizujú kyseld|iouj oJtp jqvou^-spolu s ^alkylbenzénsulfonovou, připadne alkyltoluénsulfonovou kyselinou (NSR pat, prihl. 2 737 473)· Polyoly sa ďalej čistia od alkálií pomocou vodného roztoku hydrogénsiričitanu draselného pri teploto 20 až 130 °C a pH 6,5 až 7,5· Vyzrážané soli po vákuovom odstraněni vody sa odfiltruji! (polský pat. 94 4θ8), Podobné NDR pat· 71 622 ohřáni odstraňovanie alkalického ka‘talyzátora pomocou vodného roztoku hydrogénsíranu sodného. Známe je tiež (NSR pat· prihl· 3 016 112) oddelovanie alkalických soli zo surových emulzli vzniknutých neutralizáciou alkalického katalyzátora vo vodě nerozpustnom polyétere s kyselinou sirovou za přítomnosti 1 až 30 % hmot, vody a 0 až 30 $ hmot, organického rozpúšťadla·

Nevýhodou uvedených postupov je hlavně skutočnosť, že sú vhodné len na rafináciu vo vodě nerozpustných polyéterov. Okrem toho, v případe použitia vody, resp. vodných roztokov je zapotreby příliš velké množstvo tepla na oddestilovanie vody. Uvedené nevýhody odstraňuje, resp. rieši technické problémy rafinácie vodorozpustných polyéterov spósob podlá tohto vynálezu.

Podlá tohto vynálezu sa spósob rafinácie aspoň obmedzene vodorozpustných polyéterov a/alebo Icopolyéterov na báze etylénoxidu a/alebo propylénoxidu od katalyzátora, najma ionov alkalických kovov, připadne nežiadúcich primesi vznikajúcich počas výroby uskutočňuje rafináciou kyselinami alebo kyslo reagujúcimi látkami, najmá zo skupiny ionexov, anorganických alebo viacsýtnych organických kyselin, s výhodou kyseliny trihydxOgénfosforečnej, v množstvo 0,3 až 2,0, s výhodou 0,8 až 1,1 mol na mol katalyzátora, připadne za přítomnosti rozpúšťadla, sorbentu alebo chemického odfarbovača s následným odstraněním nerozpustných podielov filtráciou alebo odstřelováním.

Výhodou spósobu rafinácie vo vodě aspoň čiastočné rozpustných polyéterov podl’a tohto vynálezu je vysoká účinnost’ odstraňovania katiónov alkalického kovu, či alkalických kovov z póly éteru alebo kopolyéterov. Takto upravený polyéter, či kopolyéter obsahuje pod 3·1θ“\ resp, 1.10^ $o hmot, katiónov alkalických kovov a je vhodný na přípravu polyuretánov.

241 409

Ďalšou výhodou je možnost súčasne odstraňoval aj ňalsie, zvlášť farebné příměsi z polyéterov a v neposlednom radě - nízká energetická náročnost rafinácie.

Realizáoia sposobu rafinácie. podlá tohto vynálezu si nevyžaduje nákladné zariadenie a možno ho uskutočňovať kontinuálně, diskontinuálne alebo polokontinuálne.

Pri konkrétnom uskutočňovaní sposobu podlá tohto vynálezu je možné použit viac variantov, ktoré možu byť podlá okolností vhodné pre toho-ktorého . výrobců alebo používatela polyéterov ale. bo kopolyéterov. Pod pojmom polyéter alebo polyéterdiol až polyéterpolyol podlá tohto vynálezu sa - rozumejú produkty homopolyadície etylénoxidu alebo-propýlénoxidu, teda tiež polyetylénglykol a ^po^lypro^pylén^glyko^l, ňálej prod.u^kt^{y -} po^lya^dície etylénoxidu alebo propylénoxidu na diol až polyol, připadne ich - zmesi. Pod pojmom kopolyéter sa rozumejú jednak produkty kopolyadície . etylénoxidu s propylénoxidom, najčastejšie však blokovéj polyadície, pričom napr. na polyetylénglykol .pokračuje polyadícia propylénoxidu alebo na polypropylénglykol pokračuje polyadícia.etylénoxidu. Kopolyadícia može začínat tiež na iných dioloch alebo až polyoloch, napr. na glycerole, trimetylolpropáne, pentaerytritole, trietanolamíne ap. Uvedená , - výroba polyéterov.či kopolyéterov sa uskutočňuje za katalytického účinku zásad, najma hydroxidov alkalických kovov alebo Lewisovych kyselin. Z vyrobených polyéterov či kopolyéterov je však zapotreby pre rad technicky náročných aplikácií katalyzátor či zvyšky katalyzátorov odstraňovat. Pri tom je vhodné dbát, aby polyétery bolí tekut^{é p}ri teplot^ách do 150 °C. V ^př^ípa^de^, že sa ^táto po^žiadavka nedá jednoducho zabezpečit, je možné postupovat tak, že -sa polyéter riedi - vhodným rozpúšťadlom,'napr. nižším.alkoholom. Je mo^žné použi^t tⁱež vodu alco znLeiovadJo v ‘tom p^pade, ^keň . sa iony odstraňujú katexami, připadne aj anexami.

Použitie alkoholov, napr.-metanolu alebo izopropylalkoholu a pod. je vhodné z tých dovodov, že tieto alkoholy nerozpúšťajú soli sodíka a draslíka. Soli alkalických kovov možno potom laňko odstrániť běžnými deliacimi postupmi, ako napr. - filtráciou a odstreďovaním. Okrem toho na odstránenie alkoholov z. roz- 5 241 409 tokov destiláciou je potřebné podstatné menej tepla ako pri odstraňovaní vody. Okrem uvedených rozpúštadiel je možné použit aj · ^nere^akt^ívne rozpústad^-s, pří^pa^dne zrieáovačELá, na^pr. ketony^, aceton» metyletylketon, ^metylíormamid., ^pr^ičora v připade, že sa tieto používajú na přípravu polyuretánov rozpúsť^adl^ovou te^chnológiou, ' pApadne nie je za^po-treb^y icii a>ň z ^polyéteru odstraňovat. Príkladom može byť výroba mikroporovitých polyuretanových.materiálov.

Pri použití anorganických kyselin sa využívá skutočnost, že soli draslíka . a.sodíka, napr. fosforečnany, sírany, · uhličitany, chloridy sú v polyéteroch či polyéterdioloch nerozpustné, a tým vzniknutá zrazenina sa dá odstranit filtráciou, pripadne inou separačnou metodou. Z týchto dovodov je vhodné použit bezvodé kyseliny a najma viacsýtne kyseliny, najma kyselinu trihydrogénfosforečnú, ktorá navýše je vhodná aj z hladiska nízkej ko^r°zie vo^či konštrulráným materisúom. m ^pou^žití kyse^ny tAhydrogénfosforečnej nevadí ani predávkovanie kyseliny, nakolko nielen normálně, ale aj kyslé soli sodíka a draslíka · sú v polyétere či polyéterdiole nerozpustné. Podobné sa v alkoholoch a v acetone nerozpúšťajú ani soli kyseliny sírovej.

Pri konkrétnom.uskutočňovaní sposobu podlá tohto vynálezu sa podlá množstva použitého, či přítomného katalyzátora (hydroxidu draselného alebo sodného) v surovom polyétere alebo kopolyétere přidá najlepšie stechiometrické množstvo kyseliny trihydrogénfosforečnej, připadne s 10 % přebytku. Roztok sa mieša asi 20 min, v^yhřeje sa na •tepotu ³⁰ a^ž 12⁰ °C a ^pri tejto sa udržuje obvykle počas 20 až 30 min a potom sa odfiltruje vypadnutá zrazenina. Može sa postupovat tiež tak, že sa v roztoku polyéterdiolu či polyéteru stanoví obsah alkálií acidimetrickou titráciou a podlá výsledku stanovenia sa použije ·množstvo kyseliny potrebnej na zrážanie.

V případe, že polyéterdiol je tmavý', može sa před zrážaním alkálie přidat k roztoku aktivně uhlie, připadne chemické odfarbovacie činidlo, napr. siričitan sodný, kyselina fosforná, chlornan sodný. Aktivně uhlie sa potom odfiltruje spolu s vypadnutou solou, najvhodnéjšie fosforečnanom draselným a/alebo·fosforečnanom sodným.

241 409

Deionizácia sa dá robit aj na vymieňačoch iónov - ióno meničoch rt-)] L^0H, anexoch a/alebo katexoch. Tieto sa používajú v Mц vxij, resp. -formě. Přitom Je najvhodnejšie použit kontinuálně alebo polokontinuálne zariadenie, kde cez vežu naplněnu. ionexami sa privádza polyéter či polyéterdiol, resp. ko polyéter, připadne jeho roztok. Veze je vhodné temperovat z toho dovodu, aby bol polyéter menej viskózny. Najvhodnejšie poradie iónomeničov je anex - katex. Anex okrem toho, že zachytí případné zvyšky aniónov, tiež má dekolorizačný úči nok na polyéter alebo kopolyéter. Na katexe sa potom prakticky kvantitativné zachytia ióny sodíka a draslíka. Výměnná kapacita iónomeničov sa dá stanovit, či preverit titráciou kyse linou, resp. hydroxidem a v produkte sa definitivně stanovuje obsah sodíka alebo draslíka, obvykle fotometricky.

Regenerácia ionexov sa robí vodnými roztokmi kyseliny alebo hydroxidu o konc. 3 až 5 % hmot, a prepratie do neutrálnej reakcie destilovanou vodou. Po odstranění kyselin a zásad sa ionex preplachuje nižším alkoholom alebo acetónom, aby sa zbavil vlhkosti. Postup'sa može kombinovat s už uvedeným zrážaním kyselinami po odstranění soli filtráciou. V uvedených prípadoch sa dosiahne obsah sodíka a draslíka pod 1.1% hmot. (1 p.p.m.) a zabezpečí sa dlhá životnost ionexov v pracovnom cykle.

Uvedeným postupom sa dosahuje vysoká čistota polyéterov či polyéterdiolov a kopolyéterov, ktoré sú vhodné na přípravu polyuretánov, so zničenými energetickými nákladmi v porovnaní s postupmi za použitia vody.

Ďalšie podrobnosti sposobu rafinácie podlá tohto vynálezu sú zřejmé z príkladov, ktoré však nevyčerpávajú všetky možné kombinacie použitia.

Příklad 1

Dve kolonky o vnútornom priemere 3 cm a výške 92 cm, opláštované za účelom temperovania pomocou recirkulovanej temperovacej

- 7 241 409 kvapaliny sa naplnia vymieňačmi iónov (ioňexami). Kolonka I anexom (Lewatit S-10) a kolonka II katexom (Ostion KS). Objem ionO Ό exov je po 500 cm . Ionexy sa aktivujú 1 500 cm^J vodného roztoku hydroxidu sodného o konc. 5 % hmot., resp. kyseliny chlořovodikovéj o konc. 3 % hmot., objemovou rýchlosťou 3 h .Po převedení do róá] , resp. -formy sa ionexy prepláchnu destilovanou vodou privádzaním 1,5 objemu na objem ionexu za hodinu počas 7 h pri teplote 80 °C. Po odstranění zvyškov hydroxidu sodného, resp. kyseliny chlorovodíkovej (stanovenie sledováním pH) sa ionexy prepláchnu izopropylalkoholom po 1 500 cm a takéto sa použijú na deionizáciu surových vodorozpustných produktov polyadície alebo kopolyadície olefínoxidov Cg až C^. Výsledky analýz týcht o produktov po rafinácii zvlášť od iónov alkalických kovov na iónomeničoch v poradí anex - katex sú v tabulke 1. Přitom východiskové surové vodorozpustné produkty majú celkový obsah hydroxidu draselného a hydroxidu sodného stanovené titráciou 0,20 až 0,30 % hmot. (t. j. 2 000 až 3 000 p.p.m.).

Vzhladom nato, že polyglykoly, resp. polyétery s mol. hmotnosťou nad 1 000, resp. kopolyétery nad 1 500 sú pri teplote miestnosti příliš viskózne, deionizujú sa vo formě n-butanolového alebo vodného roztoku o konc. 10 až 30 % hmot, pri teplote 80 °C. Po deionizácii sa rozpúšťadlo odpaří na rotačněj odparke za znízeného tlaku. Na katexe sa zrafinuje 1 dnP polyeteru tak, že obsah draslíkových katiónov je pod 3·10~^ % hmot.

(pod 3 p»p«m.).

Po skúškach na přípravu polyuretánov s 4,4*-difenylmetándiizokyanátom v dusíkovej atmosféře sa pripravia lineárně polyuretany rozpustné v organických rozpúšťadlách, ako napr. v dimetylformamide·

Tabulka 1

241- 409

Druh surového produktu po- lyadície alebo kopolyadície

Molekulová hmotnost [gunol*¹]

Obsah etoxamerových skupin [% hmot.J polyetylénglykol polyetylénglykol polyetylénglykol polypr°py-. lénglykol kopolyéter etylénoxidu a . propylénoxidu kopolyéter etylénoxid-propylénoxid kopolyéter etylénoxid-propylénoxid

650

030

600

920

990

500

340

100

100

100

42,5

69,3

Obsah po deionizácii ' [l.10“4 % hmot p.p.m.J
ÍM Γωΐ
LHaj LKj
0,2 1,13
0,0 o,3 !
0,1 0,65
0,2 1,1
0,1 0,54 !
0,0 0,57
0,2 1,6

Příklad 2

Kopolymer propylénoxidu a etylénoxidu s mol. hmotnostou 1 200 g.mol“ , s obsahom etoxaπlérových jednotiek ' 52 % hmot, a hydroxidu draselného'0,22 % hmot. (2 200 p.p.m.), sa upravuje pridavkom 0,59 molu kyseliny sírovej na 1 mol hydroxidu draselného; 0,39 molu kyseliny trihydrogénfosforečnej.na 1 mol hydroxidu draselného; 1,09 molu kyseliny chlorovodíkovej na 1 mol hydroxidu draselného; po 1,17 .molu kyseliny maslovej, kyseliny octovéj a ^0,4¹ molu ^kyse.liny štave^lovej vždy na ¹ mo^l hydroxidu draselného aprefúkanim oxidom uhličitým.

Po 30 min posobení kyseliny, resp. jednotlivých kyselin pri te^plo^te 25 °0 za m^šania sa roztok/ resp. roz^lcy zahrⁱe- 9.241 409 vajú na teplotu 80 °C a po 30 min sa vzniknutá zrazenina filtruje. Uajlepšie sa filtruje zrazenina chloridu draselného.

Ostatně v poradí KC1 > K^PO^ ^2θθ3

S použitím kyseliny mravčej a kyseliny betověj zrazenina prakticky nevzniká. V produkte po filtrácii sa stanoví iónoselektívnymi elektrodami na iónov; s kyselinou trihydrogénfoeforečnou 0,0170 % hmot.

následovně množstvo draslíkových (170 p.p.m.), s kyselinou sírovou 0,0205 % hmot. (205 p.p.m.), s kyselinou chlorovodíkovou 0,0392 % hmot. (392 p.p.m.), s oxidom uhličitým 0,0070 % hmot. (70 p.p.m.), s kyselinou šťavelovou 0,0166 % hmot. (166,5 p.p.m.), s kyselinou mravčou a kyselinou octovou 0,18 až 0,21 % hmot. (1 850 až 2 100 p.p.m.).

Produkty po odfiltrovaní sa deionizujú na katexe (sulfónovaná kopolymérna styrén - divinylbenzénová živica v ^Í-Pj formě). Přitom sa rafinačná mohutnost? katexu pri použití kyseliny chlorovodíkovej zvýši štvornásobne (oistiaca účinnost 10 dm^ kopolyéteru na 1 dnP katexu) a pri použití kyseliny trihydrogénfosforečnej desaťnásobne.

Příklad 3

Kopolymérny polyéter s mol. hmotnosťou 1 200 g.mol^-^ a obsah om 30 % hmot, etoxamérových jednotiek a zvyškov katalyzátora polyadície v množstve 0,23 % hmot, v podstatě hydroxidu draselného s prímesami hydroxidu sodného sa mieša s roznym množstvom kyseliny trihydrogénfosforečnej. Po přidaní kyseliny trihydrogénfosforečnej sa polyéter mieša 10 min pri teplotě miestnosti a potom 30 min pri teplote 120 °C a za tepla sa přefiltruje. Vo filtráte sa stanovuje obsah sodíkových a draslíkových iónov spektrofotometricky.

Výsledky vplyvu množstva přidanéj kyseliny trihydrogénfosforečnej к 500 g vzorkám kopolymérnych polyéterov s mol.

— 1 hmotnosťou 1 200 g.mol a s obsahom 30 % hmot, etoxamérových jednotiek a 0,23 % hmot, hydroxidu draselného s prímesami hydroxidu sodného sú zhrnuté do tabulky 2.

Tabulka 2 241 409

Přidavok HoP0.	1,0	1,5	•2,0	2,5	2,7	2,9	3,1	3,3
w
Přidav ok H,	JP°4	0,42	0,63	0,84	1,05	1,13	1,22	1,3	1,33
^mol .moltjj
Po rafinácii
Γ(+)Ί obsah [ K J Γΐ .10~4 % hmot j	>190	173	152	3,7	3,0	:i 0,0 .1	1 0,0	0,0 !
obsah	W Na							i:
[ .1 o4	% hmot j	3,3	2,1	1,9	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
pH .	9,9	7,7	6,4	4,5	3,3	’ -	-	-

Potřebné množstvo kyseliny trihydrogénfosforečnej, .resp. inej kyseliny sa dá stanoví? priamo titráciou kyselinou pri poklese pH pod 6. V případe, že pH poklesne pod 6,0, k produktu sa přidá uhličitan vápenatý (napr. 0,6 % hmot.) na neutralizáciu vo^lnéj kyseliny a ^potom sa ' vyhřeje na· -tepotu ¹²⁰ °C za mieišania a v ďalšorn sa .roztok asⁱ po ¹⁰ min /odfiltouje. V př^apade, že vodorozpustný polyéter'před rafináciou je tmavosfarbený, je vhodné před přidánam . kyseliny primieša? 1,5 . % hmot, aktavneho uhlia a po 20 min roztok odfiltroaať. Připadne sa može filtrácia akt-ávneho uhlia spoji? s filtráciou po neutralizácii zásady. Uvedenou operáciou sa roztok odfarba. Podobné odfarbenie sa dosiahne . aplikáciou siričitanu sodného. V prapadoch predávkovania kyseliny sa odstrčí, jej ^pre^byto^k na anexovej lco^lOn^ke.

Ú^prava s ^kyselinou tr^ihydro^gén^fos^forečnou s pou^žit^am 1 molu k^yse^lin^y na 1 zásadného kata^z^ore nevyžaduje úalsie čistenie polyéterov, či kopolyéterov na ionexoch.

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   241 409

   Spdsob rafinácie aspoň obmedzene vodorozpustných polyéterov a/alebo kopolyéterov na báze etylénoxidu a/alebo px*opylénoxidu od katalyzátora, najma iónov alkalických kovov, připadne nežiadúcich příměsí vznikájúcich poéas výroby, vyznačujúci sa tým, že sa rafinácia uskutooňuje kyselinami alebo kyslo reagujúcimi látkami, najma zo skupiny ionexov, anorganických alébo viacsýtnych organických kyselin, s výhodou kyseliny trihydrogénfosforeňnej, v množstve 0,3 až 2,0, s výhodou 0,8 až 1,1 mol na mol katalyzátora, připadne za přítomnosti rozpúšťadla, sorbentu alebo chemického odfarbovača s následným odstránenim nerozpustných podielov filtráciou alebo odstřelováním.