PL104520B1 - Sposob oczyszczania mieszanin poreakcyjnych,pochodzacych z procesow wytwarzania polieterow i poliestrow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania mieszanin poreakcyjnych, pochodzacych z procesów wytwarzania polieterów i poliestrów przeznaczonych do produkcji poliuretanów, od resztek katalizatorów i wo- dy.

Istnieje szereg metod przemyslowych stosowanych do usuwania katalizatorów z polieterów, wzglednie poliestrów prowadzacych do uzyskania polioli o czystosci poliuretanowej. W znanych sposobach najczesciej laczy sie metody oczyszczania z odwadnianiem polioli, miedzy innymi znane sa takie metody jak neutralizacja kwasami, adsorbcja jonów na sorbentach mineralnych, usuwanie jonów przy pomocy zywic jonowymiennych lub wymywanie katalizatorów woda. Wszystkie te sposoby sa klopotliwe w realizacji, ze wzgledów aparaturowych a najczesciej dla tego, ze wytracone osady posiadaja forme bezpostaciowa lub bardzo drobno krystaliczna co utrudnia ich filtracje.

Odwadnianie prowadzi sie na kolumnach róznego typu lub w urzadzeniach wytwarzajacych film cieczy odwadnianej, wzglednie wode usuwa sie na drodze destylacji azeotropowej. Wszystkie te sposoby wymagaja dla ich realizacji zastosowania skomplikowanej aparatury prózniowej, poniewaz dlugotrwale przebywanie polioli w podwyzszonej temperaturze powoduje pogorszenie ich wlasnosci. Ponadto przy pomocy wyzej wymienionych sposobów nie uzyskuje sie calkowitego odwodnienia produktu co powoduje, ze zawartosc wody w standardo¬ wych produktach waha sie pomiedzy 0,1—0,2% wagowych i czesc soli w formie rozpuszczonej pozostaje w pro¬ dukcie. Do wielu celów jednak wymagana jest zawartosc wody ponizej 0,1% wagowych w poliolu i calkowity brak jonów sodu lub potasu, pochodzacych z katalizatora. Tak dokladne oczyszczenie polieterów i poliestrów mozna osiagnac jedynie przy pomocy srodków chemicznych, które nalezy tak dobrac, azeby czystosc poliureta¬ nowa poliolu zostala zachowana.

Wedlug opisu patentowego brytyjskiego nr 1236848 wprowadzony do reakcji katalizator foaforowy dla polimeryzacji epibromohydryny usuwa sie z produktu reakcji za pomoca zwiazków zasadowych, które dodaje sie najczesciej w postaci alkoholowego roztworu wodorotlenku sodu. Po oddzieleniu polimeru lotne zwiazki usuwa sie przez destylacje, o neutralizacji kwasnych katalizatorów w tym procesie stosuje sie alkoholowe roztwory2 104520 KOH lub NaOH albo wodne roztwory NaHC03, Na2C03, K2 C03.

Natomiast w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3393243 podany jest sposób wytwa¬ rzania polioksypropylenoglikolu wobec zasadowego katalizatora, w którym z polimeru usuwa sie zwiazki zasado¬ we przez neutralizacje produktu kwasnymi zwiazkami lub za pomoca jonitów. W procesie stosuje sie jako kwasy HaS04,H3P04 lubCH3COOH.

W znanych sposobach polegajacych na dzialaniu zwiazkami chemicznymi dazy sie do otrzymania grubo- krystalicznych osadów wzglednie znalezienia dobrych sorbentów, na powierzchni których mozna zwiazac drobne osady. W przypadku technologii surowców dla elastomerów poliuretanowych dochodzi dodatkowy problem wymagajacy prawie calkowitego usuniecia wody. Minimalna zawartosc wody w produkcie powoduje spienianie produktu w wyniku czego uzyskuje sie elastomery o gorszych wlasnosciach mechanicznych.

Wszystkie znane dotychczas sposoby oczyszczania polieterów i poliestrów, od resztek katalizatorów alka¬ licznych nie prowadza do calkowitego oczyszczenia, i pozostala w produkcie po oczyszczeniu ilosc wody rzedu 0,1—0,2% utrudnia stosowanie tych surowców w procesach wytwarzania elastomerów poliuretanowych.

Celem wynalazku bylo znalezienie bardziej skutecznego od dotychczas znanych sposobów oczyszczania polieterów i poliestrów lub :ch mieszanin, prowadzacego do uzyskania produktów o wysokiej czystosci.

Stwierdzono ze prowadzac oczyszczania metoda chemiczna, przez dzialanie kwasami a nastepnie toluileno- • dwuizocyjanianem lub 4,4'dwufenylometanodwuizocyjanianem na surowe polietery lub poliestry, mozna dopro¬ wadzic do prawie calkowitego usuniecia kationów i wody z produktów reakcji, a wiec do uzyskania osadów grubokrystalicznych dajacych sie latwo oddzielac oraz doprowadzic do prawie calkowitego odwodnienia suro¬ wych polieterów i poliestrów, w wyniku czego eliminuje sie pienienie w trakcie przetwarzania tych pólproduk¬ tów zwlaszcza w kierunku elastomerów poliuretanowych.

Sposobem wedlug wynalazku oczyszczanie mieszanin poreakcyjnych pochodzacych z procesów wytwarza¬ nia polieterów i poliestrów od katalizatorów alkalicznych i wody, prowadzi sie przez dzialanie na surowe poliete¬ ry, poliestry lub mieszaniny polieterów i poliestrów w temperaturze powyzej 70°C, korzystnie 90-100°C kwasa¬ mi mineralnymi i/lub kwasami organicznymi, stosowanych w stechiometrycznych ilosciach w odniesieniu do zawartosci katalizatora w addukcie. Nastepnie z produktu oddziela sie wode przez destylacje azeotropowa lub prózniowa, albo barbotowanie mieszanin poreakcyjnych gazami obojetnymi na przyklad azotem, dwutlenkiem wegla lub mieszaninami na przyklad azotem, dwutlenkiem wegla lub mieszaninami tych gazów z powietrzem, w temperaturze powyzej 50°C. Produkty odwodnione do zawartosci okolo 0,1-0,2% wagowych wody, traktuje sie w temperaturze powyzej 40°C toluilenodwuizocyjanianem i/lub 4,4'-dwufenylometanodwuizocyjanianem sto¬ sowanym w ilosci 2—20% wagowych w stosunku do mieszaniny wyjsciowej. Nastepnie odpedza sie z mieszaniny gazy i zanieczyszczenia lotne a grubokrystaliczny osad oddziela sie znanymi sposobami.

Rozwiazanie zagadnienia polega na dzialaniu przy pomocy kwasów nieorganicznych takich jak: Ha S04, H3PO4, gazowy chlorowodór lub bromowodór wzglednie kwasów organicznych jak kwas octowy, mrówkowy lub szczawiowy na poliol lub mieszanine polioli, które moga zawierac poliestry, podczas mieszania i w podwyz¬ szonej temperaturze az do uzyskania pH 6:6,5, uwazajac aby temperatura podczas neutralizacji wynosila powyzej 70°C, najlepiej 90— 100°C. Podwyzszenie temperatury powyzej tego zakresu powoduje, zwlaszcza przy dostepie powietrza, ciemnienie produktu. Nastepnie odpedza sie wode przez destylacje azeotropowa, wzglednie przez destylacje prózniowa a najlepiej przez barbotowanie takimi gazami jak azot, C02 lub mieszanina powietrza z azotem, jaki jest dostepny w zakladach posiadajacych instalacje rozdzielajaca azot od tlenu. Do destylacji azeotropowej uzywa sie inertnych rozpuszczalników najlepiej takich jak benzen, toluen wzglednie anizol. Ilosc uzytego srodka azeotropujacego wylicza sie z zawartosci wody w poliolach. Nastepnie kiedy uzyska sie przez destylacje azeotropowa, wzglednie prózniowa lub barbotowanie gazami zawartosc wody w poliolach w granicach 0,1—0,2% wagowych, obniza sie temperature do okolo 40°C i dobrze mieszajac, malymi porcjami, dodaje sie toluilenodwuizocyjanian wAub 4,4'-dwufenylometanodwuizocyjaniany wzglednie ich mieszanine, dodajac izocy¬ janianu w ilosciach od 2—20% wagowych, najlepiej 2-6% wagowych. Po dodaniu dwuizocyjanianu odpedza sie gazy, glównie CO^ i zanieczyszczenia lotne najlepiej przez barbotowanie gazem obojetnym lub mieszanina gazu obojetnego z powietrzem a uzyskany dobrze wyksztalcony osad usuwa sie przez filtracje, sedymentacje wzglednie wirowanie. Dzieki temu rozwiazaniu uzyskuje sie mieszanine polioli gotowa do uzycia o zawartosci wody ponizej 0,03% wagowych.

Przyklad I. Do reaktora zaopatrzonego w chlodnice destylacyjna, mieszadlo, system grzewczy, ter¬ mometr, manometr, barboter, krócce doprowadzajace i odprowadzajace surowce-wprowadza sie 100 czesci wago¬ wych politlenku propylenu glikolu o liczbie hydroksylowej LOH 56 i zawartosci wody okolo 0,1% wagowych 100 czesci wagowych politlenku propylenu gliceryny o L OH 56 i zawartosci wody okolo 0,15% wagowych 50 czesci poliestru uzyskanego z kwasu adypinowego i glikolu etylenowego o ciezarze czasteczkowym 2000 o zawar-104520 3 tofci wody gkolo 0,2% wagowych, 20 czesci wagowych politlenku propylcnowcgo pentacrytrytu o LOH 500 i zawartoSCT^bdy okolo 0,1% wagowych. Calosc miesza sie i podgrzewa do temperatury okolo 70°C, a na¬ stepnie wprowadza sie malymi porcjami kwas siarkowy 98% czysty, do uzyskania pH 6-6,5 podnoszac równo¬ czesnie temperature do 90—100°C. Do reaktora wprowadza sie anizol w ilosci okolo 0,3 czesci wagowych i ogrzewajac odbiera sie w temperaturze 95° - 97°C azeotrop zawierajacy prawie 50% wody. Po odpedzeniu calego anizolu barbotuje sie mieszanine przy pomocy osuszonego azotu najlepiej podgrzanego. Nastepnie obniza sie temperatury do okolo 40°C i w tej temperaturze malymi porcjami wprowadza sie 8 czesci wagowych toluile- nodwuizocyjanianu wzglednie 11 czesci wagowych 4,4'dwufenylorrtetanodwuizocyjanianu lub mieszanine tych dwuizocyjanianów. Temperature mieszaniny podnosi sie w miedzyczasie do okolo 60°C i rozpoczyna sie barbo- towanie gazów zwlaszcza C02 powstalego z dwuizocyjanianu i resztek wody. Nastepnie mieszanine saczy sie na goraco wzglednie najlepiej wiruje na wirówce ciaglej ogrzewanej do 100°C pracujacej pod próznia. Mieszanine polioli pakuje sie do suchych pojemników. Poliole przedstawiaja lepka ciecz o lepkosci 600-1000 cP w25°C, a barwie najwyzej jasnozóltej i o zawartosci wody ponizej 0,03% wagowych i o zawartosci sodu ponizej 10 pom.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób oczyszczania mieszanin poreakcyjnych pochodzacych z procesów wytwarzania polieterów i po¬ liestrów przeznaczonych do produkcji elastomerów poliuretanowych, od katalizatorów alkalicznych i wody, przez dzialanie na mieszaniny kwasami a nastepnie usuwanie katalizatora i wody, znamienny t y m , ze na surowe polietery i poliestry lub mieszaniny polieterów i poliestrów zawierajace katalizatory alkaliczne dziala sie w temperaturze powyzej 70°C, korzystnie w temperaturze 90—100°C kwasami mineralnymi i/lub kwasami orga¬ nicznymi, stosowanymi w stechiometrycznych ilosciach w odniesieniu do zawartosci katalizatora w addukcie do uzyskania pH 6—6,5, po czym odpedza sie wode przez destylacje azeotropowa wzglednie prózniowa, korzystnie przez barbofowanie mieszanin poreakcyjnych gazami obojetnymi, jak azotem, dwutlenkiem wegla lub mieszani¬ nami tych gazów z powietrzem, w temperaturze powyzej 50°C, do zawartosci ponizej 0,1—0,2% wagowych wody w mieszaninie a nastepnie traktuje w temperaturze powyzej 40°C toluileno-dwuizocyjanianem i/lub 4,4'dwufeny- lometanodwuizocyjanianem w ilosci 2-20% wagowych w stosunku do mieszaniny wyjsciowej i odpedza powsta¬ le gazy i zanieczyszczenia lotne, przez barbotowanie gazem obojetnym a powstaly osad oddziela sie znanymi sposobami.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwasy organiczne stosuje sie kwas octowy, kwas mrówkowy lub kwas szczawiowy, a jako kwasy mineralne kwas siarkowy, kwas fosforowy lub gazowy chlorowodór.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w roli czynników azeotropujacych stosuje sie inertne rozpuszczalniki, jak benzen, toluen, anizol.