SU524528A3 - Способ очистки полиэфиров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИЭФИРОВ

1

Изобретение относитс  к производству полимеров, в частности к способам очистки полиэфиров, используемых в производстве полиуретанов,

Известен способ очистки полиоксиалкиленовых эфиров от остатков катализатора и воды, заключающийс  в нейтрализации катализатора минеральными кислотами и обезвоживании полиэфира путем нагревани  в вакууме или азеотропной отгонки воды.

Известен также способ очистки полиэфиров нейтрализацией катализатора основанием или кислотой, вз тыми в эквимол рных количествах по отношению к катализатору, который примен ют дл  полимеризации, с последующим фильтрованием смеси через слой синтетического магнийсиликата в смеси с инертным носителем. В качестве оснований используют карбонаты натри  и кальци , гидроокиси кальци  и бари . Из кислот примен ют минеральные или органические, например фосфорную, уксусную, щавелевую (Патент Великобритании, кл. С ЗР, № 1116501, 06.О6.68 г.).

Недостатками известных способов  вл ютс  необходимость использовани  сложной вакуумной аппаратуры, а также недостаточна  степень обезвоживани  полиэфира,, вследствие чего часть щелочных металлов оста- етс  в продукте. Во многих случа х содержание воды в полиолах не должно превышать О,1 вес.% и необходимо практически полное отсутствие щелочных металлов.

С целью устранени  указанных недостатков , повышени  степени очистки и упрощени  процесса по предлагаемому способу в качестве кислот и оснований берут химические соединени , образующие с водой нерастворимые в полиэфире осадки или газообразные или легколетучие продукты, в стехиометрических количествах по отношению к суммарному количеству катализатора и воды и нейтрализацию ведут при 6О-90 С до рН среды 6,5-7,5.

В качестве оснований целесообразно брать

алкогол ты натри , кали  или алюмини , преимущественно метилат или этилат натри .

В качестве кислот желательно использовать PCt,,pce,POCE5,soce..,,,ce.,,so.jCOH)«,

СОСЕ или аналогичные бромпроизводные уксусный ангидрид, диметилсульфат метили сульфат натри  или кали . Указанные соединени  лучше примен ть в виде растворов в инертных легколетучих растворител х, предпочтительно в бензоле, четыреххлористом углероде или хлористом метилене. Нейтрализацию осуществл ют до получени  рН 6,5-7,5. В таких услови х продукт почти не содержит воды. Полученную неорганическую соль отфильтровывают или цент рифугируют, причем лучше всего в присутст вии отдел ющих добавок или активированно го угл  в количестве вес.% по отношени к фильтрату. После отделени  твердых веществ отгон ют летучие вещества. Отгонку ведут при 6О-90°С до полного удалени  летучих соединений , образовавшихс  при введении ней рализующих соединений, т.е. метанола, этанола , уксусной кислоты, двуокиси серы и др. Затем очищенный от катализатора и воды полиэфир стабилизируют. Перед началом нейтрализации необходимо в каждом случае сначала определить со держание воды в полиэфире и, если концент раци  воды настолько низка, что ее не хва тит дл  разложени  реагентов, используемых в реакции нейтрализации, то следует ввести стехиометрические количества воды. Если полимер содержит воды больще, чем нужно дл  реакции нейтрализации, а услови дл  ее дистилл ции отсутствуют, то можно использовать избыток реагентов, например PCI или SOClj, а полученные в результате реакции соединени , такие, как НС1 или , нейтрализовать ме тилатом натри  до рН 6,5-7,5. Этим мето дом провод т одновременно нейтрализацию и обезвоживание полиолов. При использовании в процессе оксиалкенировани  оксисоединений в качестве катализатора щелочных соединений реакции протекают по приведенной схеме: ZTiOMe- HOH- -soci.j г кон - so 2ллес1 или 4 КОЛЛе 2HOH+SOCl - - чкон+гмесг + . в случае применени  PCt реакции протекают по такой схеме: 6 + HOH - + МеС1 где Me-No, К или другой щелочный катион; R - полиокисна  цепь, полученна  полиприсоединением окислов алкенов и/или эпигалогенгидринов. Перед началом очистки следует определить посредством анализа содержание щелочного катализатора и процентное содержание воды. Количество нейтрализующего вещества следует подобрать в пересчете на реагент, стехиометри еское количество которого более высокое. Если дл  полной нейтрализации необходимо использовать 1 моль pet, и содержание воды в полиоле не больше половины количества, нужного дл  разложени  PCt на фосфорную и сол ную кислоты, то перед нейтрализацией нужно ввести недостающее количество реагента. Таким образом будет достигнута полна  нейтрализаци  продукта, а соль полученна  в полностью обезвоженной среде, выпадет в осадок. Поскольку в в зком полиоле образовавша с  соль может про вл ть коллоидный характер, рекомендуетс  проводить фильтрование с активированным углем или с отбеливающей землей в количестве 1 вес.% по отношению к фильтрату. Если в среде находитс  избыток воды по отнощению к содержанию щелочного катализатора, то следует после введени  вещества, св зьтающего воду, лучше всего в среде четыреххлористого углерода или хлористого метилена добавить соответствующее количество, например, алкогол та алюмини , натри  или кали  длр св зывани  свободных кислот. Отщепленйый. спирт, метанол, этанол или изопропа бл после отфильтровани  соли дистиллируют простым методом на дистилл ционной колонне. Таким образом получают бесцветные полиолы (рН 6,5-7,5), полностью обезвоженные и содержащие менее 5-ч/млн, щелочных катализаторов . Пример 1.В реактор, содержащий 18 кг полиэфира с молекул рным весом ЗОО, полученного оксипропиленированием глицерина в присутствии едкого кали и содержащего О,5 вес.% едкого кали (в пересчете на полиэфир) и 0,1 вес.% воды, при 6О-80 С ввод т 45,5 г технического трихлоридафосфора (0,33 моль) в 5О г бензола и все содержимое перемешивают 10 мин. После истечени  этого времени определ ют рН продукта , который должен быть кислым (рНЗ- 4). Затем ввод т малыми дозами-22 г метилата натри  до рН среды 6,5-7,5. После перемешивани  в течение 10 мин добавл ют 18О г активированного угл , содержимое перемешивают еще 20 мин и центрифугируют или фильтруют. Получают бесцветный жидкий продукт (рН 6,5-7,5, гидро- ксильное число л-400 мг КОН/г), содержащий менее 5 ч/млн. ионов натри  и кали  (спектрофотометрическое определение). Пример 2.К10кг полиола с гидроксильным числомN-56 мг КОН/Г, полученного конденсацией глицерина с окисью пропилена и окисью этилена в присутствии едкого кали и содержащего 0,5 вес.% едкого дсали (в пересчете на полиол) и 0,08 вес.% воды, прибавл ют 52 г тионилхлорида (SOCt. ) в SO г бензола. Смесь перемешивают 2О мин, а затем ввод т 100 г отбеливающей земли и перемешивают 0,5 час. Затем продукт фильтруют и получают в зкую бесцветную жидкость ( рН 6,5-7, гидроксильное число 54-56 мг КОН/г), содержащую менее 5 ч/млн, кали  и натри  в сумме. В табл. 1 приведены результаты очередных испытаний (примеры 3-15), в которых в процессе поликонденсации используют шелочные катализаторы (едкое кали, едкий натр и гидрат окиси стронци ) и нейтрализующие еагенты кислого характера. В полиоле-сырце (А,Б,В) вода (Г) получаетс  в результате побочных реакций во врем  оксиалкенировани  полиспиртов и/или эпигалогенгидринами в присутствии щелочных катализаторов (лучще всего в присутствии едкого кали, едкого натра, гидрата окиси стронци  Очистку полиэфира провод т следующим образом. В 10 кг полиола-сырца (А,Б,В), лучше всего подогретого до 80-90 С. ввод т рассчитанное количество воды (Д), нужное дл  разложени  нейтрализующего вещества (Е-С Затем при перемешивании медленно ввод т нейтрализующие агенты (Е-С) в количествах , указанных в табл. 1, растворенные в инертном растворителе (Т-Х). После перемешивани  в течение 0,5 час провер ют рН полиола и довод т его до 6-7,5 добавле нием незначительных количеств нейтрализатора или полиола-сырца с катализатором. Далее ввод т 0,5-1,5 вес.% по отношению к полиолу обесцвечивающих веществ (Ц-Ч), перемешивают еще 2О-30 мин при 80-1ОО С и дистиллируют содержимое при пониженном давлении, а затем центрифугируют или (что лучше) центрифугируют полиол-сырец при уменьшенном давлении. Получают бесцветный полиол (значени  рН-Ш-которогоприведены в табл. 1), содержащий менее 10 ч./млн. катализат ора. В табл. 2 представлены результаты очистки полиэфира от кислых катализаторов. В полиоле-сырце (А-Г) определ$пот процентное содержание катализатора и воды (Д), полученной во врем  побочных реакций при оксиалкенировании полиспиртов и/или других соединений , содержащих активный водород, окис ми алкенов и/или эпигалогенгидринами в присутствии кислых катализаторов (,, AtCt,,FeCt Sn С1 . Затем к полиолу-сырцу прибавл ют рассчитанное количество воды (Е), необходимое дл  разложени  нейтрализующего вещества (Ж, 3, И, И, К, Л). Процесс нейтрализации лучше всего вести при 8О-90°С, медленно добавл   нейтрализующее вещество (3-Л) в количествах , приведенных в табл. 2 к 10 кг полиола-сырца (А-Г). После перемешивани  в течение 0,5 час определ ют рН полиола и довод т его до 6-7,5 добавлением минимального количества нейтрализующего вещества или исходного кислого полиола. Затем содержимое с добавкой 0,5-1,5 вес.% обесцвечивающих веществ (М-Н-о) вьщерживают при 90-100 С, отгон   одновременно летучие растворители в вакууме. После этой операции все центрифугируют на центрифуге, лучше всего работающей в вакууме. В результате получают бесцветный полиол с рН 6-7,5, имеющий полиуретановую чистоту.

(О

 

ЕЗ К Ю 0

н

9

ю

03

н ф

S

ф

q о с( о

tt

lO

11

см

01

и

S

ег ю « Н

12

Claims (4)

1. Формула изобретени 

   1, Способ очистки полиэфиров, получаемых при взаимодействии оксисоединений с окис ми алкенов и/или эпигалогенгидринами., путем обработки продукта реакции основани ми или кислотами с пйследующим отделением нерастворимых или летучих продуктов, отличающийс  тем, что, с целью повышени  степени очистки и упрощени  процесса , в качестве кислот и оснований берут химические соединени , образующие с водой нерастворимые в полиэфире осадки или газообразные или легколетучие продукты, в стехиометрических количествах по отношению к суммарному количеству Катализатора

   и воды и нейтрализацию ведут при 6О-9О С до получени  рН 6,5-7,5.
2. 2.Способ по П.1, отличающийс   тем, что в качестве оснований берут

   алкогол ты натри , кали  или алюмини , преимущественно метилат или этилат натри ,
3. 3.Способ по п. 1, отличающийс   тем, что в качестве кислот берут РС1, PCl,.,SOClj,S Ct25SO(OHKi СОС%

   или аналогичны бромпроизводные, уксусный ангидрид, диметилсульфат, метилсульфат натри  или кали .
4. 4.Способ по п. 3, о т л и ч а ю щ и йс   тем, что PCtj,.,SOi(OH)Ct.

   примен ют в растворе инертного растворител , например бензола, четыреххлористого углерода , хлористого метилена.