JPS593974B2 - アルキルフエノ−ルの精製法及び排液の処理法 - Google Patents

アルキルフエノ−ルの精製法及び排液の処理法

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JPS593974B2
JPS593974B2 JP52004059A JP405977A JPS593974B2 JP S593974 B2 JPS593974 B2 JP S593974B2 JP 52004059 A JP52004059 A JP 52004059A JP 405977 A JP405977 A JP 405977A JP S593974 B2 JPS593974 B2 JP S593974B2
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ヨハン・レンナ−
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/72Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸触媒の存在下においてフエノールをアルキル
化することにより得られるアルキルフエノールの精製法
、並びにこのようにして得られた排液の処理法に関する
以下の明細書においてはフエノールのアルキル化、特に
ブチル化によつて得られたアルキルフエノール及びブチ
ルフエノールをアルキレート及びブチレートと称する。
フエノール、特にクレゾールをイソブチレン(イソブテ
ン)でアルキル化する場合には通常酸触媒として硫酸が
用いられる。
〔インダストリアル・エンジニアリング・ケミストリ(
Ind.Engng.Chem.)誌35巻(1943
年)266頁〕。発煙硫酸又はフエノールスルフオン酸
(英国特許第701438号)又はSO3〔DOS(ド
イツ公開特許公報)第2215452号〕も使用できる
。アルキル化反応が終了した時、アルキレート中に含ま
れる酸触媒は不活性化し、及び/又は除去しなければな
らない。
通常これは水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム
水溶液で処理することにより行なわれる。〔DT−AS
第1145629号、及び前記1nd.Emgmg.C
hem.誌269頁〕。
アルカリとの処理は非常に烈しく行なわなければならな
い。
そうしないと、我々の経験によれば、酸として作用する
物質がアルキレートの貯蔵中、潜在的な酸生成剤から生
じ、蒸溜に必要な高温においては、t−ブチルクレゾー
ルの場合、この物質はt−ブチル基を再び分離し、アル
キレートの蒸溜が不可能になる。しかしさらに他の段階
を含む全工程を行ない得るかどうかはアルキレートを蒸
溜し得るか否かにかかつている。これは例えばジ一t−
ブチルクレゾールの精溜の場合であり、このジ一t−ブ
チルクレゾールはm−クレゾールとp−クレゾールの分
離において工業的に重要である〔前記1nd.Engn
g.Chem.誌271頁、及び1968年シユプリン
ガ一(Springer)社発行ブランク(Franc
k)、コリン(COllin)著「コールタール(St
einkOhlenteer)」82頁〕。酸及び酸生
成化合物の除去は粗製ブチレート混合物を、その数百倍
の過剰の5〜7重量%のアルカリ金属水酸化物水溶液と
5バールの圧力下において、温度約120℃で、且つ平
均滞存時間40分で循環させる。アルカリ水溶液を分離
した後に、かなりの量の水がブチレート相に溶解するか
又は乳化しており、また後者はかなりの量(約1重量%
)の容易に水に溶けるアルカリ金属クレゾールスルフオ
ネートを含んでいる。表(前記Ind.Engng.C
hem.誌272頁)参照。
さらに粗製ブチレート混合物が蒸溜中安定であるように
するのに必要なアルカリはブチレート中に溶解する。蒸
留中、即ち水性相を分離した後に、主としてアルカリ金
属クレゾールースルフオネートがブチレート中において
分離し、特に連続蒸溜の場合には、操作が著しく妨害さ
れる。いずれの場合にも、タール状の残渣を与えるこれ
らの生成物はその量とその性質のために、蒸溜による粗
製アルキレート混合物の回収に悪影響を与え、アルキレ
ート混合物の硫黄含量、即ちアルカリ金属スルフオン酸
塩含量とその蒸溜安定性低下との間には直接の関係があ
る〔前記1nd.Engng.Chem.誌271頁〕
。アルカリ金属スルフオネートをさらに除去するために
は、アルカリで洗滌した後数回大量の水で洗滌すること
が既に提案されている。
〔英国特許第701438号、DOS第2215452
号〕。しかし蒸溜中安定性を保証するのに必要な低い残
留アルカリ度もこのようにして除去され、排液の量も非
常に増加する。アルカリ反応を呈する洗液は当業界の現
状においてこの工程に特別の問題を提供する。
これらの洗液は溶液中においてフエノール及びアルキル
フエノールの他にアルカリ金属塩の形でスルフォン酸を
含んでいる。しかし溶解したフエノール及びアルキルフ
エノール、特にクレゾール及びブチルクレゾールは例え
ばベンゼンで抽出することにより少くとも一部分回収す
ることができるが〔Ind.Engng.Chem.誌
3!(1943)271〕、貴重な顔料、即ちクレゾー
ルが数重量%結合しており、排液の主なる不純物をなし
ているアルカリ金属スルフオネートの場合には不可能で
ある。排液の除去も困難である。何故ならば良く知られ
ているように、アルカリ金属スルフオネートは水酸化カ
ルシウムの懸濁液の形の酸化カルシウムで沈澱させるこ
とはできず、洗滌水を蒸発ざせた場合残る塩は水に対す
る易溶性のために排出することができず、排液を燃焼さ
せることもそれに伴つてSO2が発生するために問題が
ある。得られたブチレート混合物の精製は多くの未解決
の問題を含んでいる。
特にm−クレゾールとp−クレゾールとの混合物を分離
する一部としてクレゾールをブチル化する工業的な工程
においてそうである。明らかに酸をアルキレート混合物
からできるだけ除去し、潜在的な酸生成剤を確実に不活
性にでき、少量のアルカリ金属水酸化物溶液しか消費さ
れず、少量の排液しか生ぜず、排液はその中に含まれる
有用な物質を回収して処理でき、環境汚染を生じること
なく排液を除去できる工程が望ましい。
本発明によれば硫酸又はスルフオン酸の存在下において
フエノールをアルケンと反応させて得られるアルキルフ
エノール混合物から酸及び潜在的酸生成剤を除去しこの
ようにして得られた排液を処理する方法において、(a
)酸成分の大部分を得られたアルキルフエノール混合物
から水により抽出し、(b)次にアルキルフエノール混
合物を稀アルカリ水溶液で処理し、この際アルキルフエ
ノール混合物中にもともと含まれるすべての酸を中和す
るには不十分な量でアルカリ金属水酸化物溶液を用い、
(c)次にアルキルフエノール混合物を蒸留し、一方(
d)段階(a)及び(b)で得られた水性相を一緒にし
、(e)100〜200℃の温度に加熱し、(f)この
ようにして得られた有機相を分離する、ことを特徴とす
る方法、及び硫酸又はスルフオン酸の存在下においてフ
エノールをアルケンと反応させて得られるアルキルフエ
ノール混合物から酸及び潜在的酸生成剤を除去しこのよ
うにして得られた排液を処理する方法において、(a)
酸成分の大部分を得られたアルキルフエノール混合物か
ら水により抽出し、(b)次にアルキルフエノール混合
物を稀アルカリ水溶液で処理し、この際アルキルフエノ
ール混合物中にもともと含まれるすべての酸を中和する
には不十分な量でアルカリ金属水酸化物溶液を用い、(
c)次にアルキルフエノール混合物を蒸留し、一方(d
)段隙a)及び(b)で得られた水性相を一緒にし、(
e)100〜200℃の温度に加熱し、(f)このよう
にして得ら゛れた有機相を分離し、(g)水蒸気蒸留、
有機溶媒による抽出、活性炭上への吸着、酸化による化
学的破壊又は懸濁水酸化カルシウムにより処理する、こ
とを特徴とする方法が提供される。
アルキル化に用いられる好適な酸触媒は硫酸、発煙硫酸
又はSO3であり、アルキル化から得られる粗製混合物
中には大部分種々のフエノールスルフオン酸の形で存在
し、例えばクレゾールのブチル化の場合には、クレゾー
ル一、モノ−t−ブチルクレゾール−、及びジ一t−ブ
チルクレゾールスルフオン酸の形で存在している。
アルキレート中の酸の全含有量は例えば0.1Nアルカ
リ金属水酸化物水溶液を用い電圧滴定により決定するこ
とができる。得られるアルキレート混合物の酸度は硫酸
の量又は前に用いた同等化合物の量に依存する。通常ア
ルキレート1kg当り0.25当量H+/K9より少量
の酸度が予想され、0.1当量H+/Kgの酸度はアル
キレート1kgが約25yのスルフオン酸を含むことを
意味する。本発明方法においては、粗製アルキレート中
に含まれる酸は既にできるだけ十分に水で洗滌されてい
なければならない。
一般に水洗後の残留酸度はアルキレート1kg当り僅か
に0.005当量H+以下でなければならない。他の定
数を一定に保つた場合の操作条件においては、これに必
要な水の量は初期酸度に比例し、所望の残留酸度に逆比
例し、二三の予備実験によつて容易に決定することがで
きる。少量の、従つて濃厚な形で排液を得るためには、
一般に酸洗液を中間的に分離しながら、数段に亘り酸の
洗滌を行なうことが適当である、本発明に従えば多段洗
滌は交叉流で、即ち各段階において新しい水を用いるか
、又は特に向流を用い、即ち洗滌の最終段階においての
み新しい水を用い、他の洗滌段階においては分離された
洗滌水は夫々次の洗滌段階に用いられる。
この方法により排液の全量を有利に減少させることがで
きる。例えば、酸度が0.100当量H+/Kgである
粗製アルキレート混合物の場合には、1回だけしか洗滌
工程を行なわなかつた場合には、残留酸性度を0.00
3当量H+/゛Kgまで低下させるためには、60℃に
おいてアルキレート100重量部当り約350重量部の
水を必要とする。
一方交叉流中で2回の洗滌工程を操作すると、アルキレ
ート1000重量部当り各段当り約50重量部、即ち全
部で100重量部の水を必要とし、2段洗滌工程を向流
中で行なえば、アルキレート1000重量部当り僅かに
50重量部の水しか必要としない。本発明に従えば水洗
(a)はアルカリの稀水溶液による洗滌b)の前に行な
う。アルカリ洗滌工程においては未だ洗滌されなかつた
酸は中和され、潜在的な酸生成物は不活性化され、蒸溜
中に安定なアルキレートを得るためのアルキレート1k
g当りヒドロキシルイオン少くとも0.001当量の小
さい残留アルカリ度がつくられる。使用できるアルカリ
の水溶液は一般にアルカリ金属、特に対応するナトリウ
ム及びカリウムの炭酸塩及び水酸化物の水溶液である。
これらのアルカリ水溶液の量と濃度は広い範囲内で変え
ることができるが、アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩
の全量はアルカリによる洗滌から得られる排液が明確な
アルカリ反応を呈するが、即ちPHが9より大ではある
が、水による洗滌で得られる排液と混合した後には、明
確な酸性反応を呈し、PH値が2より小さい排液混合物
が得られるような量と濃度である。一般にアルカリ溶液
の濃度はアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩の20重量
%以下であり得るが、好ましくは1〜101特に2〜5
重量%であり、他方この溶液の量は特定の場合における
周囲条件、アルキレートの酸度及び本発明方法の必要条
件に依存する。さらにこれらの制限内においてこの溶液
の選択には他の技術的な考慮が払われる。特に排液に対
する負荷のために、段隙a)に用いられる水の量、及び
段階(ト)に用いられるアルカリ溶液の量をできるだけ
低く選び、それに対応してアルカリの濃度を高く選ぶこ
とが有利である。
何故ならば有機化合物の水及び水溶液中における溶解度
に対応して、段隙f)の後で得られる排液中の有機化合
物の全量は排液の量が増加するにつれて増加するからで
ある。重要なことはアルカリ溶液でアルキレートを処穣
b)することにより潜在的な酸生成剤の除去及び/又は
変換をできるだけ完全に行なうことである。
これはアルキレートとアルカリ溶液との接触時間を適切
に選ぶことによつてのみ達成することができ、この接触
時間は特定の場合の周囲条件に依存する。この時間は加
熱した場合アルキレートからそれ以上アルキレンが除去
されない時に適切である。即ち適切な接触時間は二三の
実験、例えばブチレートに対して下記に述べる試験によ
つて決定することができる。勿論アルカリによる洗籟b
)は交叉流又は向流で多段洗滌により行なうこともでき
るが、約40〜100℃におけるアルカリ金属の炭酸塩
又は水酸化物の2〜5重量%の溶液による一段洗滌でも
、接触時間が適切な場合には十分である。
一般に適切な接触時間を規定することはできない。この
時間は例えば温度及びアルキレート混合物の予備処理に
依存し、ある与えられた場合には次のようにして容易に
決定することができる。ある与えられた温度において、
アルカリ溶液とアルキレート混合物との接触時間は、低
沸点化合物を蒸溜した後、30分間250℃に加熱した
時洗滌されたアルキレート試料からイソブチレンが除去
されない場合には適切である。例えば約60℃において
1000重量部のアルキレート混合物を3重量%の水酸
化ナトリウム水溶液で洗滌する場合には、約30分の接
触時間で十分である。温度が高い程必要な接触時間は短
くなる。さらに本発明方法に従えば、アルキレートはア
ルカリ洗滌した(b)後、少くとも0.001当量0H
−/Kgの残留アルカリ度をもつていなければならない
適当な量のアルカリを用いる場合、この要請は接触時間
が適切な時間よりも短かくても上述のようにしばしば達
成される。しかしアルキレートの熱的安定性が長時間に
亘り保証されることが重要である。水による洗演a)及
びアルカリによる洗滌(b)は段階的に或いは連続的に
行なうことができる。
一般に段階(a)と(b)とは常圧、又はある選ばれた
温度での圧力下において行なわれる。圧力は最大5、特
に最大3バールであることができる。好ましくは工程の
各段階は精製すべきアルキルフエノール混合物が中間的
に分離することなしにアルキル化により得られる圧力、
例えば最大2バールの圧力において行なわれる。好まし
くは段階(a)及び(b)は40〜95℃の温度で行な
われるが、これよりも低い温度で行なうことが可能であ
るが、随時圧力下において、また高い温度でも行なうこ
とができる。
洗滌(a)及び(b)を段階的に行なう場合には、混合
機及び沈澱器の両方として作用する装置を用いるか、或
いは特別な混合機沈澱器装置、例えば当業界に普通に用
いられる装置を用いることができる。
廻転挿入子、パルス化液体カラム、又はパルス化挿入子
により重力の原理により動作するカラムの他に、或いは
各相を混合し分離するために遠心力を用いる装置の他に
、連続的に洗滌を行なうのに用いることができる装置は
特に混合機/沈澱器の対である。また水による洗滌とア
ルカリによる洗滌とを行なう別々の装置を用いることが
できる。例えば必要r接触時間のために混合機/゛沈澱
器の対でアルカリ洗滌を行ない、異つた原理で動作する
装置において前段の水による洗滌を行なうことが適当で
ありうる。夫々の場合、当業界の現状に公知の通常の装
置を本発明方法に用いることができる。次に水による洗
醋a)からの酸性排液とアルカリによる洗謝b)からの
アルカリ性の排液を一緒にする(d)。
これは酸性反応を呈する。というのは本発明によれば、
もともと存在していた全部の酸を完全に中和するには不
十分なアルカリ溶液の量が第二段階(ト)で用いられる
からである。遊離酸、特にスルフオン酸の他に、一緒に
した(d)後の排液混合物はまたこれらの酸のアルカリ
金属塩、特にナトリウム塩を含み、また少量溶解したア
ルキレートを含んでいる。
この混合物は非常に高い化学的酸素要求量(COD値)
を有し、また望ましくないCOD/BOD比を有してい
る。(BOD=生物学的酸素要求量)、本発明に従えば
、次の段階(e)においてこの排液混合物を約100〜
200℃、好ましくは140〜190℃に加熱する。こ
のようにしてスルフオン酸及びそれらのアルカリ金属塩
はフエノールと硫酸及び/又はその塩に分割される。こ
の加熱は排液の沸点以上の温度まで行なわれるから、耐
圧容器中で行なわなければならない。
好ましくは加熱は選ばれた分解温度において閉じた装置
中で生じる圧力下において、外から圧力をかけることな
く行なわれる。この排液処雌e)に必要な反応時間は選
ばれた温度に逆比例する。
温度が高い程、排液処理に必要な時間は短い。例えば約
170℃に5時間加熱すれば十分である。反応温度が1
0℃だけ上昇すれば反応時間は半分になり、反応温度が
10℃下がると、反応時間を略々倍にしなければならな
い。特定の場合においてスルフオン酸が実質的に完全に
分解するのに必要な反応時間は二三の予備実験により容
易に決定することができる。本発明方法に従う排液混合
物の加熱(e)は段階的にあるいは連続的に、等温的に
あるいは断続的に行うことができる。
加熱を連続的に行なう場合は加熱を段階的に行う場合よ
りもより長い滞留時間を必要とするであろう。連続加熱
は攪拌釜、管式反応器あるいは充填材もしくは挿人材を
供えた塔式反応器またはカスケード式反応器中で有利に
行うことができる。本発明による排液混合物の加銭e)
の後で、生成した水に不溶な有機化合物、即ちフエノー
ル、例えばクレゾール、モノ−t−ブチルクレゾール、
及びジ一t−ブチルクレゾールを含む得られた有機相を
通常の方法で分離することができる。
上相として存在する有機相は加圧高温下において、或い
は適当な冷却後常圧で分離することができる。有機相は
60℃以下の低い温度で常圧において分離することが好
ましい。有機相を分離した後、アルカリ金属硫酸塩を含
んではいるが、実質的にスルフオン酸を含まず、COD
値がもとのCOD値の何分の一かに過ぎない殆ど無色の
稀硫酸が下の水性相として残る。
例えば5時間170℃に加熱して室温に冷却し、有機相
を分離した後に排液に見出される451000η02/
lのCOD値は、水性相が十分に沈澱した後には、僅か
に21000Tf!902//?である。スルフオン酸
含量は2507/l以上から0.3f/l以下に低下す
る。残りのCOD値は水性相になお、溶解しているフエ
ノールによるものであり、これらのフエノールの量は対
応する温度において有機相と硫酸を含む水性相との間の
フエノールの分配平衡にほぼ対応する。
排液のCOD値は溶解したフエノールを除去することに
よりさらに減少させることができる。このことは例えば
水蒸気蒸溜、有機溶媒による抽出、活性炭への吸着、或
いは酸化による化学分解により通常の方法で行なうこと
ができる。しかし一般に例えば懸濁した水酸化カルシウ
ムを用いて硫酸を含む水性排液の中和すれば微生物的排
液処理へ供給できる程十分である。事実、このようにし
て得られた排液は中和後、プソイドモナス・フルオレツ
センツ(PseudOmOnasfluOrescen
z)に有害作用を及ぼさず、BODlO値は略々COD
値に等しいこと、すなわちこの排液中になお存在する有
機物質を微生物学的に完全に分解することが可能である
ことを発見した。既に述べたように、本発明方法はかな
りの程度変更することができ、得られる排液の量を減少
させるためにこの変更を行なうことができる。
しかし本発明方法で得られる排液の量はそれ自体既に低
い。与えられた溶解度の結果として、排液中に含まれる
有機物質の全量は水の量に比例するから、排液の量の減
少により有機物質による自然水の環境汚染が減少する。
しかし排液中における酸の濃度と塩の濃度は排液の量が
減少すると増加し、或る場合においてはこれを排出する
前に公知方法で排液をさらに処理することが必要であり
、それは排液を産業用主下水道又は下水処理工場へ廃棄
するか、或いは直接自然水へと排出するかにかかつてい
る。後者の場合には排液の酸含量のためにさらに中和す
ることが必要である。また下水処理工場において中和が
行なわれない場合には、そこへ排液を送る前に排液を中
和することが必要である。.他方排液を産業用の主下水
道へ廃棄する場合には、随時それ以上の処理を行なわな
くてもよい。しかし段階(g)後排液として廃棄される
水性相に要求される処理は当業界の一部である。排液を
加熱した(e)後、分離される有機凧f)は工 c程へ
循環されることが有利である。
何故ならばこの排液は使用するアルキレート混合物中に
も存在する化合物だけを含んでいるからである。この相
はなお少量の痕跡の酸を含んでいるから、段階(ロ)又
は(b)へ循環させることが特に有利である。しか 4
し、必要に応じアルカリを添加して前の蒸溜を行なつた
後、アルキル化の原料へ乏供給することができる。本発
明方法の有利な具体化例に従えば、2個又はそれ以上の
抽出装置を用い、特に直列に配置さ−Q1れた混合機/
沈澱器の対を用い第一段階において水により粗製アルキ
レート混合物から酸を抽出し、水を交叉流で、好ましく
は向流で供給する。
下記の図2及び3は交叉流の原理及び向流の原理を用い
た水での洗滌を示すものであり、両方の場合、この目的
のための3個の抽出段が図式的に示されている。この抽
出段はそれぞれ例えば図に示すように混合機M/沈澱器
Sの対から成つている。同様にこの図はアルカリによる
洗?b)を示している。矢印1はアルキレートの流れを
示しており、一方2は水に対する供給を示し、3はアル
カリ溶液に対する供給を示し、4は流れ出す酸の排液を
示し、5は流れ出すアルカリ性の排液を示し、21及び
22は水の流れを示す。各々の場合、図は工程の段階(
a)及び(b)のみを示し、段階(a)及び(b)の表
現は模式的の目的だけであり、例示のためのみに用いら
れる。
同様に段階(a)及轄b)の抽出段の数はやはり例示の
目的だけである。勿論僅かに2個、或いは3個以上の抽
出段を段噸a)の2個の変形として用いることができる
。本発明方法のすべての変形法においては、勿論段?a
)又は(b)の一つが数個の段階において連続的に行な
われる場合、水又はアルカリの溶液を循環させ、各段階
において水性相の一部のみが洗滌後取出され、取出され
た量が新しい水又は適当な濃度のアルカリ溶液により置
換えられるようにこれらの工程段を操作することができ
る。本発明方法の特定の変形法によれば、段階(4)か
らの酸性排液と段階(b)からのアルカリ性排液の結合
は、水の代りに段隙b)からのアルカリ性排液が段階(
a)の中へ再循環されるように行なうことができる。
段階(b)からの排液のアルカリ含量は粗製アルキレー
ト中に含まれるすべての酸を中和するには不十分である
から、排液はすぐに中和され、従つて段階(a)に用い
得るような中性塩を含む水に対応している。実際この型
の洗滌に対して普通用いられる上水は中性塩を含み、僅
かな酸又はアルカリさえも含んでいる。この具体化例は
段階(a)が2個又はそれ以上の抽出段で向流の原理に
より行なわれる場合に有利に用いることができる。図4
にこれを模式的に示し、全部で4個の抽出段M,Sを用
いて例示されている。
矢印1はアルキレートの流れを示し、矢印3はアルカリ
溶液の供給を示す。水の代りに、次にアルカリ性排液5
を供給し、随時水2を加えて段階(ロ)へ供給し、以後
の流れは21/51及び22によつて示されている。し
かし模式図においては段階(ロ)と(b)とが明確に分
離されているようにだけ示されているが、実際にはこの
2個の工程段の間に存在する境界点、及びアルカリ溶液
の中和が起る点、即ち混合(至)が起る点は明確には固
定することができず、特定の場合の周囲条件に依存する
つづく図5は本発明方法の他の変形法を模式的に示す。
この場合アルカリによる洗熊b)からのアルカリ性排液
5が水の代りに水による洗滌旬の第一抽出段階に供給さ
れ、一方図では例示のために2個の混合機M/沈澱器S
の対が示されている水による洗滌a)の他の抽出段が別
の向流として操作される。混合(d)は水による洗滌(
5)の第一の抽出段で起こる。排液の混合物6及び残り
の酸性排液4は一緒に熱処理段(e)へと供給される。
本発明方法により達成される工業的進歩は当工業界の現
状における方法の上述の欠点が避けられるか、もつと積
極的に述べれば、容易に微生物で分解できる排液が得ら
れ、環境汚染が避けられるという事実によつて示される
さらに使用される原料及び工程の製品ができるだけ完全
に回収され、助剤、例えば水及びアルカリ金属の水酸化
物又は炭酸塩の消費が著しく減少し、非常に容易にアル
キレート混合物が蒸溜できるために、その品質が上昇す
る。本発明方法の他の利点は得られる排液の全量が簡単
な方法で著しく減少できる事実である。
排液中の有機物質の含量はその溶解度に依存するため、
平行して有機物質の全量が実質的に減少し、その結果環
境汚染が減少し、これは本発明の工程から得られる排液
を自然水へ供給する前に公知方法でさらに処理する方法
には無関係に達成される。水中における有機物質の含量
がそれ自身次の処理中で減少されるならば、全量が低い
結果この処理が容易になるために、全量が低いことの利
点が既に得られている。従つて本発明方法は、特にクレ
ゾール混合物の所謂ブチル化によりクレゾールの分解を
行ない、蒸溜により反応生成物を分離する場合に重要且
つ有利である。
従つて本発明は当業界の現状に比べかなりの進歩をもた
らすものである。実施例 1 (ω 70:30の割合のm−クレゾールとp−クレゾ
ールの混合物に、クレゾールに関し2重量%の濃硫酸を
加え、クレゾール1モル当り、99%純度のイソブチレ
ン1.9モルを用い、公知方法で60〜70℃において
ブチル化した。
(b)上言αa)により得られた、0.1N水酸化ナト
リウム溶液を用いて電圧滴定して決定した酸度が0.,
100当量H+/Kgの粗製アルキレート1000重量
部を約70℃において350重量部の水と十分に混合し
た。沈澱させた後、同じ方法で決定された有機アルキレ
ート相の酸度は僅かに0.003当量H+/K9であつ
た。(c)この有機相を分離し、ついで3重量%のNa
OH溶液50重量部と20分間約60℃で十分に混合し
た。相分離した後、有機アルキレート相のアルカリ含量
は0.001当量0H−Agであつた。(d)このアル
キレート1007を蒸溜塔と受器、その後にガスメータ
を取付けたフラスコ中で常圧において加熱した。
低沸点化合物は温度の上昇と共に蒸溜されるが、長期間
(約1.5時間)約250℃に加熱してもイソブチレン
は生成しなかつた。本発明で処理したアルキレートは熱
に対して安定であつた。
実施例 2 酸性度0.100当量H+/Kgで実施例1(a)で得
られた酸含有アルキレート1000重量部を約60℃に
おいて2回50重量部の水と十分に振盪し、次いで1回
約70℃において2.5重量%のNaOH溶液50重量
部と振盪し、夫々振盪を30分間続け、水性相を分離し
、各振盪後洗液を排出した。
アルキレートの酸度は水による第一の洗滌後0.010
当量H+/K9になり、水による第二の洗滌後0.00
2当量H+/Kgになり、アルカリで洗滌後、アルキレ
ートのアルカリ度は0.001当量0H−/Kgになつ
た。
実施例1(b)記載の試験法と同様にしてこのアルキレ
ートは蒸溜に安定であつた。
実施例 3(比較例) 酸度が0.100当量H+/K9で実施例1(匈から得
られたアルキレート1000重量部を約60℃において
100重量部の水と十分に混合した。
沈澱後アルキレート相を分離し、3重量%NaOH溶液
50重量部と60℃において20分間混合した。アルキ
レート相を分離した後、0.1NのHClで電圧滴定し
、アルカリ度0.001当量0H−/Kgを得た。実施
例1(b)記載の方法でこのアルキレートの試料を加熱
し、低沸点化合物を蒸溜した後約200℃の残留物温度
に達した時、ガス・メータで読取ることができる程イソ
ブチレンの明確な発生が生じた。
実施例 4 本実施例においては3個の混合機/沈澱器の対が直列に
配置された装置を用いた。
混合機として撹拌釜を用い、沈澱器として分離フラスコ
を用いた、温い水を混合機と分離フラスコの冷却用ジャ
ケツトに循環させ、装置の内部温度をこれによつて60
℃に保つた。精製すべきアルキレート混合物を連続的に
混合機/沈澱器の対に通し、溢流と重力作用により流れ
をコントロールした。
アルキレート混合物の平均滞在時間は最初の2個の釜で
は約10分間、最後の混合釜では、即ちアルカリ洗滌の
場合には約25分であつた。分離フラスコ中のアルキレ
ートの平均滞溜時間は夫々約10分であつた。第二の分
離フラスコからの排液は第一の混合釜へと連続的に圧入
し、一方アルキレート1000重量部当り50重量部の
新しい水を第二の混合釜へと計量して入れた。
アルキレート1000重量部当り3重量%NaOH溶液
50重量部を第三の混合釜へと計量して入れた。第一の
混合釜へ流れるアルキレート混合物は実施例1(a)に
より得られたもので、酸度は0.100当量H+/Kg
であつた。
第一の分離フラスコを出た後、アルキレートの酸度は0
.013当量H+/K9であり、第二の分離フラスコを
出た後には0.003当量H+/Kgであつた。
アルカリ洗滌後、即ち最後の分離フラスコを出た後、ア
ルキレートのアルカリ度は約0.002当量0H−/K
gであり、水含量は約1重量%であつた。
第一の分離フラスコを出て強い酸性反応を呈する排液を
最後の分離フラスコから出る排液と一緒iにし、強い酸
性反応を呈する排液混合物約115重量部がアルキレー
ト1000重量部に対して得られた。
実施例 5 前実施例で得られたPH≦1、COD値 385000η02/lの排液混合物1000容量部を
140℃/5バールに、エナメルのオートクレーブ中で
10時間加熱する。
室温に冷却して沈澱させた後有機相120yと水性相9
10yを得た。これは酸度1.28当量H+/1,.C
0D値42000ワ02/lであつた。実施例 6 前実施例で得られたCOD値384000〜02/lの
酸性排液混合物1000容量部を155℃/6バールに
、テフロン被覆撹拌機を備えたガラスのオートクレーブ
中で7時間加熱した。
室温に冷却して沈澱させた後有機相138重量部と水性
相896重量部を得た。これは酸度1.47当量H+/
E.COD値26000mg02/lであり、そのクレ
ゾール含量は分析によつて6y/lと決定された。実施
例 7 実施例4で得られたCOD値451000m902/1
.COD/BOD比10:1の酸性排液混合物1000
容量部をエナメル製の撹拌オートクレープ中において5
時間170℃/9バールに加熱した。
25℃において冷却し沈澱させた後、有機相157重量
部を分離した。
この相はガスクロマトグラフ分析により次の組成をもつ
ていた。3重量部の脂肪族化合物(ジイソブテン、少量
のt−ブタノール及びトリイソブチレン)、28重量%
のm一及びp−クレゾール、59重量のモノ−t−ブチ
ルクレゾール、9重量%のジ一t−ブチルクレゾール、
及び1重量%の中間流出物及び最終流出物。
硫酸を含み酸度1.9当量H+/1.COD値2100
0ワ02/lの殆ど無色の水性相883重量部が残つた
このものは11中約25yのNa2sO4、0.3yよ
り少ないクレゾールスルフオン酸及び約7yのクレゾー
ルを含んでいた。水酸化カルシウム懸濁液で水性相を中
和した後、上澄中性液のCOD値は16000η02/
lとなり、BOC値は5日後7100〜02/1110
日後15800η02/11 20日後16000η0
2/lとなつた。さらに1:4の割合ゼ水で稀釈した後
、上澄中性相はプソイドモナス・フルォレッセンツに対
し弱い有害作用しか示さず、1:8の比で稀釈した場合
、プソイドモナス・フルオレツセンツに対しそれ以上の
有害作用を示さなかつた。即ち懸濁水酸化カルシウムで
中和した後、酸性排液混合物を加熱し有機相を分離した
後に得られる水性相は完全に微生物で分解可能であつた
実施例 8実施例4で得られたCOD値451000W
1y02/lの酸性排液混合物1000容量部をエナメ
ル釜中で180℃/12バールに加熱した。
約25℃において冷却沈澱させた後、有機相158重量
部ど硫酸を含む水性相828重量部が得られた。得られ
た相の性質は実施例7に対応するものであつた。硫酸を
含む水性相のクレゾール含量を水蒸気蒸溜により7y/
lから1y/I?以下に減らすことができた。
この時COD値は僅かに2000η02/lとなつた。
実施例 9 直列に配列された同じ大きさのエナメル被覆撹拌釜4個
から構成されているカスケード式容器を本実施例で用い
た。
この攪拌釜はエナメル被覆管で連続され、水蒸気で外か
ら加熱することにより内部温度を170℃、内部圧力を
9バールに保つた。実施例4から得られたCOD値45
0000η02/lの酸性排液混合物を毎時1000容
量部の割合でカスケード容器に計量して入れた。各釜の
中の排液の平均滞留時間は約4時間であつた。最終カス
ケード段を離れた後、反応混合物を冷却器中で約35℃
に冷却し、減少バルブを介して沈澱器へ供給し、こXか
ら常圧において毎時155重量部の有機相を取出した。
沈澱器から得られた硫酸含有水性相の量は毎時約885
重量部であつた。
この相は107/lのクレゾールを含み、COD値は約
25000ヮ02/lであつた。懸濁水酸化カルシウム
で中和した後、この水性相を連続的に微生物による排液
処理工場へ供給した。
こXで何の困難なく処理できた。実施例 10 (a) 70:30の害1合のm−クレゾーノレとp−
クレゾールの混合物た、クレゾールを基準として3.8
5重量%のm−/p−クレゾールスルフオン酸を加え、
クレゾール1モル当り、純イソブテン1.94モルを用
い、公知方法で60−70℃においてブチル化した。
このm−/p−クレゾールスルフオン酸は、等モル量の
70:30の割合のm−/p−クレゾールと発煙硫酸(
SO32O重量%)との反応により製造した。
(b)上記(a)により得られた、酸度が0.100当
量H+/Kgの粗製アルキレート1000重量部を、約
60℃で水50重量部と2回、次いで約70℃で2.5
重量%の水酸化ナトリウム水溶液50重量部と1回徹底
的に振とうした。この振とうは各々30分間行ない、振
とう後水相を分離した。アルキレートの酸度は、水によ
る最初の洗浄の後0.01当量H+/Kgに低下し、水
による第2回の洗浄の後0.002当量H+/Kgに低
下した。
アルキレートのアルカリ度はアルカリによる洗浄の後0
.002当量0H−/K9であつた。実施例1(b)記
載の試験と同様の試験において、このアルキレートもま
た、蒸留に対して安定であつた。水による洗浄及びアル
カリによる洗浄から得られたCOD値385000η0
2/fを有する排水混合物を160℃に約7時間加熱し
た。室温に冷却し沈澱した後、水相と有機相を得た。こ
の水相はそのときCOD値24000η02/lを有し
た。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の工程を示す流れ図であり、第2図〜第
5図は本発明の洗滌工程を示す模式図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 硫酸又はスルフォン酸の存在下においてフェノール
    をアルケンと反応させて得られるアルキルフェノール混
    合物から酸及び潜在的酸性成剤を除去しこのようにして
    得られた排液を処理する方法において、(a)酸成分の
    大部分を得られたアルキルフェノール混合物から水によ
    り抽出し、(b)次にアルキルフェノール混合物を稀ア
    ルカリ水溶液で処理し、この際アルキルフェノール混合
    物中にもともと含まれるすべての酸を中和するには不十
    分な量でアルカリ金属水酸化物溶液を用い、(c)次に
    アルキルフェノール混合物を蒸留し、一方(d)段階(
    a)及び(b)で得られた水性相を一緒にし、(e)1
    00〜200℃の温度に加熱し、(f)このようにして
    得られた有機相を分離する、ことを特徴とする方法。 2 硫酸又はスルフォン酸の存在下においてフェノール
    をアルケンと反応させて得られるアルキルフェノール混
    合物から酸及び潜在的酸生成剤を除去しこのようにして
    得られた排液を処理する方法において、(a)酸成分の
    大部分を得られたアルキルフェノール混合物から水によ
    り抽出し、(b)次にアルキルフェノール混合物を稀ア
    ルカリ水溶液で処理し、この際アルキルフェノール混合
    物中にもともと含まれるすべての酸を中和するには不十
    分な量でアルカリ金属水酸化物溶液を用い、(c)次に
    アルキルフェノール混合物を蒸留し、一方(d)段階(
    a)及び(b)で得られた水性相を一緒にし、(e)1
    00〜200℃の温度に加熱し、(f)このようにして
    得られた有機相を分離し、(g)水蒸気蒸留、有機溶媒
    による抽出、活性炭上への吸着、酸化による化学的破壊
    又は懸濁水酸化カルシウムにより処理する、ことを特徴
    とする方法。 3 段階(a)において水による抽出はアルキルフェノ
    ール混合物の残留酸度が0.005当量H^+/kgよ
    り小さくなるように行なうことを特徴とする特許請求の
    範囲第1又は2項記載の方法。 4 水による抽出は多段抽出の形で行なうことを特徴と
    する特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の方法
    。 5 段階(a)及び(b)は温度40〜95℃で行なう
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1又は2項記載の方
    法。 6 段階(b)においてアルキルフェノール混合物の処
    理を2〜5重量%アルカリ金属水酸化物水溶液で行いこ
    の処理の後にアルキルフェノール混合物の残留アルカリ
    度が少くとも0.001当量OH^−/kgであり、加
    熱してアルキレンを分解しないように行なわれることを
    特徴とする特許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載
    の方法。 7 段階(b)で得られるすべて又は一部の水性相を水
    の代りに段階(a)で用いることを特徴とする特許請求
    の範囲第1〜6項のいずれかに記載の方法。 8 段階(f)で得られた有機相のすべて又は一部を工
    程に循環させることを特徴とする特許請求の範囲第1〜
    7項のいずれかに記載の方法。
JP52004059A 1976-01-21 1977-01-19 アルキルフエノ−ルの精製法及び排液の処理法 Expired JPS593974B2 (ja)

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