DE2602149A1

DE2602149A1 - Verfahren zur reinigung von alkylphenolen

Info

Publication number: DE2602149A1
Application number: DE19762602149
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Fiege; Josef Dipl Chem Dr Haydn; Johann Dipl Chem Dr Renner; Karlfried Dipl Chem Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-01-21
Filing date: 1976-01-21
Publication date: 1977-07-28
Also published as: JPS593974B2; NL7700649A; DE2602149C3; NL184569B; BE850604A; FR2338916A1; IT1086620B; US4113975A; DE2602149B2; NL184569C; FR2338916B1; GB1520091A; JPS5291830A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 e ο 2 κ 9

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Zg/bc

2 O. Jan. 1976

Verfahren zur Reinigung von Alkylphenolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von durch Alkylierung von Phenolen in Gegenwart saurer Katalysatoren erhaltener Alkylphenole und die Behandlung des dabei anfallenden Abwassers.

Im folgenden werden die bei der Alkylierung, insbesondere Butylierung von Phenolen erhaltenden Alkyl- und Butyl-phenole als Alkylat und Butylat bezeichnet.

Bei der Alkylierung von Phenolen, insbesondere von Kresolen mit Isobuten, wjrd üblicherweise Schwefelsäure als Katalysator verwendet (Ind.Chem.Engng. Band 35 (1943), S. 266). Ebenso können Oleum oder Phenolsulfonsäuren (GB-PS 701 438) oder SO₃ (DOS 2 215 452) verwendet werden.

Nach Beendigung der Älkylierungsreaktion muß der im Alkylat enthaltene saure Katalysator unwirksam gemacht und/oder entfernt werden. Üblicherweise geschieht dies durch eine Behandlung mit wässriger Natriumhydroxid- oder Natriumcarbonat-Lösung (DT-AS 1 145 629; Ind.Chem.Engng. , Lc, S. 269).

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Die Alkali-Behandlung muß sehr intensiv durchgeführt werden; geschieht dies nicht, so können auch nach eigenen Erfahrungen beim Lagern des Alkylats oder bei den für die Destillation erforderlichen hohen Temperaturen aus potentiellen Säurebildnern sauer wirkende Substanzen entstehen, die bei tert,-Butylkresolen zu einer Wiederabspaltung der tertiären Butylgruppe führen und eine Destillation des Alkylats unmöglich machen. Von der Destillierbarkeit des Alkylats kann jedoch die Durchführbarkeit eines weitere Schritte umfassenden Gesamtverfahrens abhängen. Dieser Fall liegt z.B. bei der Fraktionierung von Di-tert.-butylkresolen vor, die für die Trennung von m/p-Kresolgemischen große technische Bedeutung hat (Ind.Engng.Chem., I.e., S. 271; Franck, Collin, Steinkohlenteer, Springer Verlag 1968, S. 82).

Die Entfernung der Säure und der säurebiläenden Verbindungen erfolgt z.B. in der Weise, daß das rohe Butylatgemisch zusammen mit einer überschüssigen 5 bis 7 gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxid-Lösung mehr 100-fach unter einem Druck von 5 bar bei etwa 120 C und einer mittleren Verweilzeit von 40 Minuten zirkuliert. Nach dem Abscheiden der wäßrigen Alkali-Lösung sind in der Butylat-Phase noch beträchtliche Mengen Wasser gelöst oder emulgiert und damit auch beträchtliche Mengen der gut wasserlöslichen Alkali-kresol-sulfonate enthalten (etwa 1 Gewichtsprozent), wie aus Tabelle III (loc., Seite 272) hervorgeht. Ferner ist im Butylat Alkali gelöst, welches zur Sicherung der Destillationsstabilität des rohen Butylatgemisches erforderlich ist. Beim Destillieren, d.h. nach dem Abscheiden der wäßrigen Phase, scheiden sich hauptsächlich die Alkali-kresol-sulfonate im Butylat aus und können, besonders bei kontinuierlichen Destillationen, zu beträchtlichen Betriebsstörungen führen. In jedem Fall belasten diese, einen teerartigen Rückstand ergebenden Produkte sowohl von der Menge als auch von ihren Eigenschaften her die destillative Aufarbeitung des rohen Alkylatgemisches, wobei ein direkter Zu-

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sammenhang zwischen Schwefel- und damit Alkalisulfonat-Gehalt des Alkylatgemisches und seiner abnehmenden Destillationsstabilität besteht (Ind.Engng.Chem., I.e. S. 271).

Um die Alkali-sulfonate weiterhin zu entfernen, ist bereits vorgeschlagen worden, nach der Alkali-Wäsche mehrfach mit viel Wasser nachzuwaschen (GB-PS 701 438; DT-OS 2 215 452). Dadurch wird jedoch auch die für die Sicherung der Destillationsstabilität erforderliche geringe Restalkalität beseitigt und die Abwassermenge stark erhöht.

Die alkalisch reagierenden Waschwässer stellen ein besonderes Problem des Verfahrens nach dem Stand der Technik dar. In ihnen sind neben Phenolen und Alkylphenolen die Sulfonsäuren in Form der Alkali-Salze gelöst. Während aber die gelösten Phenole und Alkylphenole, speziell die Kresole und Butylkresole z.B. durch eine Extraktion mit Benzol zumindest teilweise wiedergewonnen werden können (Ind. Engng. Chem. Band 35 (1943), Seite 271), ist dies bei den Alkalisulfonaten, in denen einige Gewichtsprozente des wertvollen Ausgangsmaterials Kresol gebunden sind und die die Hauptverunreinigung des Abwassers darstellen, nicht möglich. Auch die Beseitigung des Abwassers ist schwierig, da sich die Alkalisulfonate bekanntlich nicht mit Calciumoxid in Form von Kalkmilch ausfällen lassen, die beim Eindampfen der Waschwässer verbleibenden Salze wegen ihrer guten Wasserlöslichkeit nicht deponiefähig sind und auch eine Abwasserverbrennung wegen der damit verbundenen Schwefeldioxid-Entwicklung problematisch ist.

Insbesondere für das technische Verfahren der Butylierung der Kresole als Teil der Trennung von m- und p-Kresolgemischen stellt die Reinigung des gewonnen Butylat-Gemisches ein weitgehend ungelöstes Teilproblem dar.

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Wünschenswert ist ein Verfahren, bei dem Säuren möglichst weitgehend aus dem Alkylatgemisch entfernt werden,

die potentiellen Säurebildner sicher unwirksam gemacht werden, wenig Alkalilauge verbraucht wird,

wenig Abwasser entsteht,

das Abwasser unter Rückgewinnung der in ihm enthaltenen wertvollen Substanzen aufgearbeitet werden kann und

das Abwasser sich ohne Umweltbelastung beseitigen läßt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Entfernung von Säuren und potentiellen Säurebildnern aus dem durch Umsetzung von Phenolen mit Alkenen in Gegenwart von Schwefelsäure oder Sulfonsäuren erhaltenen Alkylphenol-Gemisch und Behandlung des dabei anfallenden Abwassers gefunden, bei dem man

(a) die Hauptmenge der sauren Bestandteile aus dem erhaltenen Alkylphenol-Gemisch mit Wasser extrahiert,

(b) dann das Alkylphenol-Gemisch mit verdünnter wässriger Alkali-Lösung behandelt, wobei man die Alkalihydroxid-Lösung so bemißt, daß sie zur Neutralisation der gesamten, ursprünglich im Alkylphenol-Gemisch enthaltenen Säure nicht ausreicht,

(c) das Alkylphenol-Gemisch anschließend in üblicher Weise weiterverarbeitet, während man

(d) die in den Schritten (a) und (b) erhaltenen wässrigen Phasen vereinigt,

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(e) auf eine Temperatur von 100 bis 2OO°C erhitzt und

(f) die dabei erhaltene organische Phase anschließend abtrennt und

(g) die wässrige Phase, gegebenenfalls nach weiterer Behandlung in bekannter Weise als Abwasser ableitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch nachstehende Figur 1 veranschaulicht werden.

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Der für die Alkylierung verwendete saure Katalysator, üblicherweise Schwefelsäure, Oleum oder SO₃ liegt im erhaltenen rohen Alkylierungsgemisch vorwiegend in Form verschiedener Phenolsulfonsäuren, bei der Butylierung von Kresol z.B. in Form von Kresol-, mono-tert.-Butylkresol-und di-tert.-Butylkresolsulfonsäuren vor. Summarisch kann der Säuregehalt des Alkylats beispielsweise durch potentiometrisehe Titration mit 0,1 N-Lauge bestimmt werden. Die Acidität des erhaltenen Alkylatgemisches hängt von der zuvor eingesetzten Menge Schwefelsäure oder der äquivalenten Verbindungen ab. üblicherweise ist mit Aciditäten unter 0,25 VaI H /kg Alkylat zu rechnen, wobei eine Acidität von 0,1 VaI H /kg bedeutet, daß etwa 25 g Sulfonsäuren in 1 kg Alkylat enthalten sind.

Die im rohen Alkylat enthaltenen Säuren sollen in dem erfindungsgemäßen Verfahren möglichst weitgehend bereits mit Wasser ausgewaschen werden. Im allgemeinen soll die Restacidität nach der Wasserwäsche lediglich 0,005 VaI H /kg Alkylat oder weniger betragen. Die dafür erforderliche Wassermenge ist unter sonst konstant gehaltenen Betriebsbedingungen der Ausgangsacidität proportional und der gewünschten Restacidität umgekehrt proportional und kann durch einige wenige Vorversuche leicht bestimmt werden.

Um das Abwasser in der Menge gering und damit konzentriert zu erhalten,ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Auswaschen der Säuren in mehreren Stufen unter Zwischenabscheidung der sauren Waschwässer durchzuführen. Erfindungsgemäß kann die mehrstufige Wäsche im Kreuzstrom, d.h. unter Verwendung von frischem Wasser in jeder Stufe oder besonders vorteilhaft im Gegenstrom durchgeführt werden, d.h. Frischwasser wird nur in der letzten Stufe der Wäsche verwendet und in den übrigen Stufen der Wäsche wird jeweils das abgeschiedene

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Waschwasser der folgenden Stufe der Wäsche eingesetzt. Hierdurch kann die gesamte Abwassermenge vorteilhaft verringert werden.

Beispielsweise benötigt man bei einem rohen Alkylatgemisch mit einer Acidität von 0,100 VaI H⁺/kg bei 60°C mit nur einer Waschstufe etwa 350 Gewichtsteile Wasser pro 100 Gewichtsteile Alkylat um die Restacidität bis auf 0,003 val H⁺/kg zu erreichen, während bei zwei im Kreuzstrom betriebenen Waschstufen etwa jeweils 50, insgesamt 100 Gewichtsteile Wasser pro 1000 Gewichtsteile Alkylat und bei zwei im Gegenstrom betriebenen Waschstufen sogar nur 50 Gewichtsteile Wasser je 1000 Gewichtsteile Alkylat benötigt werden.

Erfindungsgemäß folgt auf die Wasserwäsche (a) eine Wäsche mit verdünnter wäßriger Alkalilösung (b). Dabei werden die noch nicht ausgewaschenen Säuren neutralisiert, potentielle Säurebildner unwirksam gemacht und eine geringe Restalkalität von wenigstens 0,001 VaI Hydroxylion/kg Alkylat eingestellt, um ein destillationsstabiles Alkylat zu erhalten.

Als wässrige Alkalilösungen kommen allgemein wässrige Alkalicarbonat- und Alkalihydroxid-Lösungen, insbesondere der entsprechenden Natrium- und Kaliumverbindungen in Frage. Menge und Konzentration dieser wäßrigen Alkali-Lösungen können in weiten Grenzen variiert werden, jedoch ist die Gesamtmenge Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat so zu bemessen, daß die Abwasser dieser Alkaliwäsche noch deutlich alkalisch reagieren, d.h. einen pH-Wert größer als 9 habisn, aber nach dem Vermischen mit den Abwässern der Wasserwär.che ein deutlich sauer reagierendes Abwassergemisch ergeben, dessen oH-Wart kleiner als 2 ist. Im allgemeinen xann die Konzentration der Alkalilösung unter 20, bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Gew.-% Alkali-Hydroxid oder -carbonat betragen, während ihre Menge von den Gegebenheiten

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des Einzelfalles, der Acidität des Alkylats und den Forderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, abhängig ist; ferner werden für ihre Wahl innerhalb dieser Grenzen sonstige technische Erwägungen eine Rolle spielen.

Insbesondere kann es vorteilhaft sein, sowohl die Menge des in der Verfahrensstufe (a) eingesetzten Wassers als auch der in der Verfahrensstufe (b) eingesetzten Alkalilösung aus Gründen der Abwasserbelastung möglichst gering und damit die Alkalikonzentration entsprechend hoch zu wählen, da entsprechend der Löslichkeit organischer Verbindungen in Wasser und wässrigen Lösungen mit der Menge des Abwassers auch die Gesamtmenge organischer Verbindungen im Abwasser wächst, das nach der Verfahrensstufe (f) erhalten wird.

Wesentlich ist, daß durch die Behandlung des Alkylats mit Alkalilösung (b) eine mögichst vollständige Entfernung und/oder Umsetzung potentieller Säurebildner erfolgt. Dies kann nur durch eine ausreichende Kontaktzeit zwischen Alkylat und Alkalilösung erreicht werden, wobei sich diese Zeit nach den Gegebenenheiten des Einzelfalles bemißt. Sie ist dann ausreichend, wenn das Alkylat beim Erhitzen kein Alkylen mehr abspaltet. Die ausreichende Kontaktzeit kann also durch einige wenige Versuche festgestellt werden, beispielsweise durch einen Test, wie er nachstehend für Butylat beschrieben ist.

Selbstverständlich kann auch die Alkali-Wäsche (b) mehrstufig im Kreuz- oder Gegenstrom erfolgen, jedoch ist im allgemeinen eine einstufige Wäsche bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 100°C mit 2 bis 5 gewichtsprozentiger Alkalicarbonat- oder Alkalihydroxid-Lösung ausreichend, wenn die Kontaktzeit ausreichend ist. Dabei läßt sich die ausreichend lange Kontakt-

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zeit .nicht allgemein festlegen; sie hängt z.B. von der Temperatur und der Vorbehandlung des Alkylatgemisches ab und kann im gegebenen Fall leicht wie folgt ermittelt werden. Die Kontaktzeit der Alkali-Lösung mit dem Alkylatgemisch ist bei gegebener Temperatur ausreichend, wenn eine Probe des gewaschenen Alkylats nach Abdestillieren der Leichtsieder beim anschließenden 30-minütigen Erhitzen auf 25O°C kein Isobuten abspaltet. Bei etwa 60°C kann beispielsweise eine mittlere Kontaktzeit von etwa 30 Minuten für eine Wäsche von 1000 Gewichtsteilen Alkylatgemisch mit 3 gewichtsprozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung ausreichen. Die erforderliche Kontaktzeit sinkt mit steigender Temperatur.

Weiterhin soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Alkylat nach der Alkali-Wäsche (b) eine Rest-Alkalitat von minstens 0,001 VaI OH ~/kg besitzen; diese Forderung wird beim Einsatz ausreichender Alkalimengen, wie vorstehend beschrieben, bereits nach nicht ausreichender Kontaktzeit häufig erreicht. Wesentlich ist aber, daß auch die thermische und zeitliche Stabilität des Alkylats sichergestellt ist.

Sowohl die Wasser- (a) als auch die Alkali-Wäsche (b) kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Im allgemeinen wird in den Verfahrensstufen (a) und (b) bei Normaldruck oder dem Druck gearbeitet, der sich bei der gewählten Temperatur einstellt. Dabei kann der Druck bis zu 5, insbesondere bis zu 3 bar betragen. Vorzugsweise wird unter dem Druck gearbeitet, mit dem aas zu reinigende Alkylphenol-Gemisch - ohne Zwischenentspannung - aus der Alkylierung anfällt, z.B. mit einem Druck bis zu 2 bar.

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Bevorzugt wird in den Verfahrensstufen (a) und (b) bei Temperaturen zwischen 40 und 95°C gearbeitet, jedoch kann man auch bei niedrigerer Temperatur und gegebenenfalls unter Druck auch bei höherer Temperatur arbeiten.

Wenn die Wäschen (a) und (b) absatzweise durchgeführt werden, können Apparaturen verwendet werden, die sowohl als Mischer als auch als Abscheider dienen können oder spezielle Mischer-Abscheider-Anordnungen, wie sie nach dem Stand der Technik üblich sind.

Für die kontinuierliche Druchführung der Wäschen kommen neben Kolonnen, die nach dem Schwerkraft-Prinzip,mit rotierenden Einbauten, pulsierenden Flüssigkeitssäulen oder pulsierenden Einbauten arbeiten, oder Apparaturen, die die Zentrifugalkraft zum Vermischen.und Trennen der Phasen ausnutzen, insbesondere Mischer-Abscheider-Batterien in Betracht. Dabei können für die Wasser- und Alkali-Wäsche auch verschiedene Apparaturen verwendet werden. Beispielsweise kann es zweckmäßig sein, wegen der erforderlichen Kontaktzeit die Alkali-Wäsche in einem Mischer-Abscheider-Paar und die vorangehende Wasserwäsche in einem nach einem anderen Prinzip arbeitenden Apparat durchzuführen. In jedem Fall können für das erfindungsgeitiäße Verfahren übliche und nach dem Stand der Technik bekannte Apparaturen verwendet werden.

Anschließend werden die sauren Abwässer der Wasserwäsche (a) und die alkalischen Abwässer der Alkali-Wäsche (b) vereinigt (d) und reagieren anschließend sauer, da in der zweiten Stufe (b) erfindungsgemäß eine zur vollständigen Neutralisation der gesamten ursprünglich vorhandenen Säure nicht ausreichende Menge Alkali-Lösung verwendet wird.

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Das nach der Vereinigung (d) erhaltene Abwassergemisch enthält neben freien Säuren, insbesondere Sulfonsäuren auch deren Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze sowie in geringerer Menge gelöste Anteile des Alkylats. Es hat einen sehr hohen Chemischen-Sauerstoff-Bedarf (CSB-Wert) und ein sehr ungünstiges CSB/BSB-Verhältnis (BSB = Biologischer-Sauerstoff-Bedarf). Erfindungsgemäß wird dieses Abwassergemisch nun in einer weiteren Verfahrensstufe (e) auf Temperaturen von etwa 100 bis 200°C, vorzugsweise zwischen 140 und 190 C erhitzt. Dadurch werden die Sulfonsäuren und ihre Alkalisalze in die Phenole und Schwefelsäure und/oder deren Salze gespalten.

Da diese Erhitzung auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Abwassers erfolgt, muß sie in druckfesten Apparaturen vorgenommen werden. Vorzugsweise wird ohne äußere Druckeinwirkung bei dem sich in der geschlossenen Apparatur bei der gewählten Spaltungstemperatur einstellenden Druck gearbeitet.

Die erforderliche Reaktionszeit für diese Abwasserbehandlung (e) ist der gewählten Temperatur umgekehrt proportional; je höher die Temperatur ist, desto kürzer ist der Zeitbedarf für die Abwasserbehandlung. Z.B. kann 5-stündiges Erhitzen auf etwa 170°C ausreichen; bei einer Steigerung der Reaktionstemperatur um 10°C wird nur etwa die halbe Reaktionszeit benötigt, bei einer Erniedrigung der Reaktionstemperatur um 10°C muß die Reaktionszeit etwa verdoppelt werden. Die für die praktisch vollständige Spaltung der Sulfonsäure im Einzelfall erforderliche Reaktionszeit kann durch wenige Vorversuche leicht ermittelt werden.

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Die erfindungsgemäße Erhitzung (e) des Abwassergemisches kann absatzweise oder kontinuierlich, isotherm oder adiabatisch durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Durchführung kann eine längere mittlere Verweilzeit als bei absatzweiser Durchführung erforderlich sein. Vorteilhaft kann man die kontinuierliche Erhitzung in Rührkesseln j, Rohr reaktor en, turmförmige Reaktoren die mit Füllkörpern oder Einbauten versehen sind, oder in Reaktorkaskaden durchführen.

Nach der erfindungsgemäßen Erhitzung (e) des Abwassergemisches kann die dabei entstandene organische Phase, die die gebildeten nicht wasserlöslichen organischen Verbindungen, nämlich Phenole wie Kresole, mono-tert.-Butylkresole, di-tert.-Butylkresole enthält, in üblicher Weise abgetrennt werden. Die Abtrennung der als Oberphase vorliegenden organischen Phase kann entweder bei erhöhter Temperatur unter Druck oder nach entsprechender Abkühlung bei Normaldruck erfolgen. Bevorzugt wird die Abtrennung bei Temperaturen unterhalb 6O⁰C bei Normaldruck vorgenommen.

Nach Abtrennung der organischen Phase verbleibt als untere wässrige Phase eine fast farblose verdünnte Schwefelsäure, die zwar Alkalisulfate, aber praktisch keine Sulfonsäuren mehr enthält und deren CSB-Wert nur noch einen Bruchteil des ursprünglichen CSBH/fertes beträgt. Beispielsweise zeigte ein Abwasser mit einem CSB-Wert von 451 000 mg O₂ je Liter nach 5-stündigem Erhitzen auf 170 C, Abkühlen auf Raumtemperatur und Abtrennen der organischen Phase nach gutem Absitzen nur noch einen CSB-Wert von 21 000 mg O₀ je Liter. Der Gehalt an Sulfonsäuren von ursprünglich über 250 g/l war auf unter 0,3 g/l gesunken.

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Der verbliebene CSB-Wert wurde im wesentlichen durch die in der wäßrigen Phase noch gelösten Phenole verursacht, deren Menge etwa dem Verteilungsgleichgewicht der Phenole zwischen organischer und schwefelsaurer wäßriger Phase bei der entsprechenden Temperatur entspricht. Durch Entfernen der gelösten Phenole kann der CSB-Wert des Abwassers noch weiter vermindert werden. Dies kann in üblicher Weise beispielsweise durch Wasserdampfdestillation, Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, Absorption an Aktiv-Kohle oder durch chemische, oxidative Zerstörung erfolgen. Im allgemeinen genügt es jedoch, dieses schwefelsaure wässrige Abwasser zu neutralisieren, z.B. mit Kalkmilch, um es einer biologischen Abwasseraufbereitung zuführen zu können. Es zeigte sich nämlich, daß das so erhaltene Abwasser nach der Neutralisation keine Schadwirkung gegen Pseudomonas fluorescenz besitzt und der BSB₁ -Wert etwa gleich dem CSB-Wert ist, d.h. daß ein vollständiger biologischer Abbau, der in diesem Abwasser noch vorhandenen organischen Substanz möglich ist.

Wie bereits ausgeführt, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine erhebliche Variationsbreite, die noch zusätzlich zur Verringerung der anfallenden Abwassermenge genutzt werden kann, obwohl die in dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Abwassermenge an sich bereits gering ist. Da die Gesamtmenge der im Abwasser enthaltenen organischen Stoffe infolge der vorgegebenen Löslichkeiten der Wassermenge proportional ist, wird durch Verringerung der Abwassermenge auch die Umweltbelastung der natürlichen Gewässer durch organische Substanzen verringert. Mit verringerter Abwassermenge erhöht sich jedoch die Säure- und Salz-Konzentration des Abwassers, das daher vor seiner Ableitung gegebenenfalls noch einer weiteren

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Behandlung in bekannter Weise bedarf, je nach dem ob es in einem betrieblichen Abwass'er-Sammelkanal, eine Kläranlage oder direkt in ein natürliches Gewässer abgegeben wird. In letzterem Fall ist wegen seines Säuregehaltes noch eine
Neutralisation erforderlich; auch vor Abgabe in eine Kläranlage kann eine Neutralisation notwendig sein, wenn sie
nicht in der Kläranlage erfolgt, während bei Abgabe in
einen betrieblichen Abwasser-Sammelkanal gegebenenfalls
jede weitere Behandlung unterbleiben kann. Eine gegebenenfalls erforderliche Behandlung der nach (g) als Abwasser
abgeleiteten wässrigen Phase ist jedoch Stand der Technik.

Die nach der· Erhitzung des Abwassers (e) abgetrennte organische Phase (f) kann vorteilhaft in das Verfahren zurückgeführt werden, da sie im wesentlichen nur aus Verbindungen besteht, die
ebenso in dem eingesetzten Alkylätgemisch vorhanden sind.
Da sie noch geringe Säurespuren enthalten kann, wird sie besonders vorteilhaft in Verfahrensschritt (a) oder (b) zurückgeführt. Sie kann jedoch auch, gegebenenfalls nach vorhergehender Destillation unter Alkali-Zusatz dem Ausgangsmaterial für die Alkylierung zugegeben werden.

Nach einer vorteilhaften Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens extrahiert man die Säuren aus dem rohen Alkylat-Gemisch mit Wasser in der ersten Stufe unter Verwendung von zwei oder mehr in Serie geschalteten Extraktionseinheiten, insbesondere Mischer-Abscheider-Paaren und führt das Wasser im Kreuz- oder bevorzugt Gegenstrom.

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Die nachstehenden Figuren 2 und 3 sollen die Wasser-Wäsche im Kreuzstrom- und Gegenstrom-Prinzip veranschaulichen, wobei schematisch in beiden Fällen hierfür 3 Extraktionsstufen gezeichnet sind, die z.B. wie im Schema jeweils aus einem Mischer (M)-Abscheider (A)-Paar bestehen können. In analoger Weise zeigen die Figuren auch die Alkaliwäsche (b). Die Pfeile (1) zeigen den Fluß des Alkylats, während (2) die Einspeisung von Wasser und (3) von Alkalilösung, (4) das abfließende saure und (5) das alkalische Abwasser sowie (21) und (22) den Wasser-Fluß versinnbildlichen.

Die Figuren zeigen jeweils nur die Verfahrensstufe (a) und (b), wobei die Darstellung der Verfahrensstufen (a) und (b) nur schematisch und beispielhaft erfolgt ist, ebenso wie die Zahl der Extraktionsstufen in den Verfahrensstufen (a) und (b) ebenfalls nur beispielhaft ist.

Selbstverständlich können die beiden Varianten der Verfahrensstufe (a) auch nur zwei oder mehr als drei Extraktionsstufen verwendet werden.

Selbstverständlich können in allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens,sofern einer der Verfahrensschritte (a) oder (b) in mehreren Stufen kontinuierlich durchgeführt werden, diese Stufen auch so gefahren werden, daß man Wasser oder Alkalilösung zirkulieren läßt und jeweils nur einen Teil der wäßrigen Phase nach der Wäsche ausschleust und durch frisches Wasser oder Alkalilösung entsprechender Konzentration die ausgeschleusten Mengen ersetzt.

Nach einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch die zwischen den Verfahrensstufen (b) und (d) erfolgende Vereinigung (d) der sauren Abwässer aus der Verfahrensstufe (a) und alkalischen Abwässer aus der Verfahrensstufe (b) so vornehmen, daß man das alkalische Abwasser der Verfahrensstufe (b) anstelle von Wasser in die Verfahrensstufe (a) zurückleitet. Da der Alkali-Gehalt des Abwassers der Verfahrens-

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stufe (b) zur Neutralisation der gesamten im rohen Alkylat enthaltenen Säuren nicht ausreicht, wird er bald neutralisiert und entspricht damit einem neutralsalzhaltigen Wasser, wie es in Stufe (a) verwendet werden kann; auch üblicher Weise für derartige Waschen verwendetes Leitungswasser enthält ja Neutralsalze oder ist sogar schwach sauer oder alkalisch. Vorteilhaft

kann man diese Ausführungsform dann verwenden, wenn die Verfahrensstufe (a) nach dem Gegenstromprxnzip in zwei oder mehreren Extraktionsstufen durchgeführt wird.

Dies ist in nachstehender Figur 4 beispielhaft und schematisch insgesamt 4 Extraktionsstufen (M,A) angedeutet; die Pfeile (1) versinnbildlichen den Fluß des Alkylats, während der Pfeil (3) die Einspeisung der Alkalilösung andeutet. Das alkalische Abwasser (5) wird dann anstelle von Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser (2) in die Verfahrensstufe (a) eingeführt, wobei (21/51) und (22) seinen weiteren Fluß bezeichnet.

Dabei läßt sich jedoch nur im Schema eine eindeutige Trennung zwischen den Verfahrensstufen (a) und (b) festlegen, während in Wirklichkeit der Punkt, an dem die Grenze zwischen beiden Verafahrensstufen liegt und die Neutralisation der Alkalilösung stattgefunden hat und damit auch die Mischung (d) erfolgt, sich nicht eindeutig festlegen läßt und von den Gegebenheiten des Einzelfalles abhängig ist.

In der nachstehenden Figur 5 ist schematisch eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlicht, bei der das alkalische Abwasser (5) der Alkaliwäsche (b) in die erste Extraktionsstufe der Wasser-Wäsche (a) anstelle von Wasser eingeleitet wird, während die weiteren Extraktionsstufen der Wasserwäsche (a), für die im Schema 2 Mischer (M)-Abscheider (A)-Paare beispielhaft gezeichnet sind, in einem eigenen Gegens.rcm mit Wasser gefahren werden. Die Mischung (d) f?.riet ix, ler ersten Extraktions stufe der Wasser-Wäsche (a) statt- das Abwassergemisch (6) und das

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restliche saure Abwasser (4) werden gemeinsam in die Hitzebehandlung (e) eingespeist.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte technische Fortschritt besteht in der Vermeidung der vorstehend beschriebenen Nachteile des Verfahrens des Standes der Technik oder positiv ausgedrückt, es wird ein büogisch leicht abbaubares Abwasser gewonnen und damit eine Belastung der Umwelt vermieden; ferner werden eingesetzte Rohstoffe und Verfahrensprodukte möglichst vollständig wiedergewonnen, der Verbrauch an Hilfsstoffen wie Wasser und Alkalihydroxid oder -carbonat erheblich vermindert und die Qualität des erhaltenen Alkylatgemisches dadurch erhöht, daß seine Destillierbarkeit erheblich verbessert wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die insgesamt erhaltene Abwassermenge auf einfachem Wege wesentlich verringert wird. Da der Gehalt des Abwassers an organischen Stoffen von ihrer Löslichkeit abhängt, erfolgt gleichlaufend auch eine wesentliche Verminderung der Gesamtmenge organischer Stoffe, so daß auch hierdurch die Umweltbelastung zurückgeht, gleichgültig in welcher Weise das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Abwasser vor seiner Einleitung in ein natürliches Wasser in bekannter Weise weiter behandelt wird. Soweit bei dieser nachfolgenden Behandlung der Gehalt des Wassers an organischen Stoffen bereits an sich eine Minderung erfährt, wirkt sich der Vorteil der geringen Gesamtmenge bereits hier insoweit aus, als diese Behandlung infolge der geringeren Gesamtmenge erleichtert wird.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist damit insbesondere für die Durchführung der Kresol-Trennung durch die sogenannte Butylierung des Kresolgemisches und seine destillative
Trennung von Bedeutung und Vorteil. Es stellt gegenüber dem Stand der Technik somit eine wesentliche Bereicherung dar.

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Beispiel 1

a) Ein m-Vp-Kresol-Gemisch im Verhältnis 70 : 30, das mit 2 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf Kresol, versetzt war, wurde bei 60 - 70°C in bekannter Weise mit 1,9 Mol Isobuten von 99 %iger Reinheit je Mol Kresol butyliert.

b) 1000 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen rohen Alkylats mit einer durch potentiometrische Titration mit 0,1 N-Natronlauge bestimmten Acidität von 0,100 VaI H /kg werden bei etwa 70°C mit 350 Gewichtsteilen Wasser gut durchmischt. Nach dem Absitzen beträgt die in gleicher Weise bestimmte Acidität der organischen Alkylat-Phase nur noch 0,003 VaI H⁺/kg.

c) Diese organische Phase wird abgetrennt und anschließend 20Minuten lang bei etwa 60⁰C mit 50 Gewichtsteilen wässriger 3 gewichtsprozentiger Natronlauge gut vermischt. Nach der Phasentrennung beträgt der Alkaligehalt der organischen Alkylat-Phase 0,001 VaI OH~/kg.

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d) 10Og dieses Alkylats werden bei Normaldruck in einem Kolben der mit Destillationsbrücke, Vorlage und nachge^ schalteter Gasuhr versehen ist erhitzt. Mit steigender Temperatur destillieren die Leichtsieder ab, jedoch entwickelt sich auch bei längerem Er] (etwa 1,5 Stunden) kein Isobuten.

wickelt sich auch bei längerem Erhitzen auf etwa 250 C

Das erfindungsgemäß behandelte Alkylat ist also thermisch stabil.

Beispiel 2

1000 Gewichtsteile des nach Beispiel 1a) erhaltenen säurehaltigen Alkylats mit der Acidität von 0,100 VaI H /kg werden zweimal mit je 50 Gewichtsteilen Wasser bei etwa 60 C und dann einmal mit 50 Gewichtsteilen wäßriger 2,5 gewichtsprozentiger Natronlauge bei etwa 70 C jeweils 30 Minuten lang gut durchgeschüttelt, wobei die wäßrige Phase jeweils abgetrennt und verworfen wurde.

Nach der ersten Wasserwäsche war die Acidität des Alkylats auf 0,010 VaI H⁺/kg# nach der zweiten Wasserwäsche auf 0,002 VaI H /kg gesunken; nach der Alkaliwäsche betrug die Alkalität des Alkylats 0,001 VaI OH~/kg.

Auch dieses Alkylat war entsprechend der in Beispiel 1b) beschriebenen Probe destillationsstabil.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

1000 Gewichtsteile des nach Beispiel 1a) erhaltenen Alkylats mit einer Acidität von 0,100 V:.l H⁺/kg wurden bei etwa 60°C nu.t 100 Gewichtsteilen Wasser gut durchmischt. Nach dem Ab-

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sitzen wurde die Alkylatphase abgetrennt und bei 60 C 20 Minuten lang mit 50 Gewichtsteilen wäßriger 3 gewichtsprozentiger Natronlauge gut durchgeschüttelt. Nach dem Abtrennen der Alkylatphase ergab die potentiometrische Titration mit 0,1 N-Salzsäure eine Alkalität von 0,001 VaI OH /kg.

Wie in Beispiel 1b) beschrieben wurde eine Probe dieses Alkylats erhitzt; nach dem Abdestillieren der Leichtsieder und Erreichen einer Sumpftemperatur von etwa 200⁰C trat eine deutliche Isobuten-Entwicklung ein, wie sich an der Gasuhr ablesen ließ.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde eine Apparatur verwendet, die aus 3 hintereinandergeschalteten Mischer-Abscheider-Paaren bestand. Als Mischer dienten Rührkessel, als Abscheider Trennflaschen. Durch die Kühlmantel der Mischer und Trennflaschen zirkulierte Warmwasser, woi
temperatur gehalten wurde.

zirkulierte Warmwasser, wodurch die Apparatur auf 60 C Innen-

Das zu reinigende Alkylatgemisch durchlief die Mischer-Abscheider-Batterie kontinuierlich, durch Überläufe geregelt und mit natürlichem Gefälle. Seine mittlere Verweilzeit in den ersten beiden Mischkesseln betrug jeweils etwa 10 Minuten, im letzten Mischkessel,der Alkaliwäsche, ca. 25 Minuten. Die mittlere Verweilzeit des Alkylats in den Trennflaschen betrug jeweils etwa 10 Minuten

In den ersten Mischkessel vurde das Abwasser der zweiten. Trennflaschen kontinuierlich eingepumpt/ während in den zweiten Mischkessel auf je 1000 Gewichtsteile Alkylat 50 Gewichtsteil« Frischwasser eindosiert wurden. In den dritten Mischkessel

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wurden auf je 1000 Gewichtsteile Alkylat 50 Gewichtsteile wäßrige 3 gewichtsprozentige Natronlauge eindosiert.

Das dem ersten Mischkessel zulaufende Alkylatgemisch wurde gemäß Beispiel 1a) erhalten und hatte eine Acidität von 0,100 VaI H⁺/kg·

Nach dem Austritt aus der ersten Trennflasche betrug die Acidität des Alkylats 0,013 VaI H⁺/kg, nach dem Austritt aus der zweiten Trennflasche 0,003 VaI H /kg.

Nach dem Passieren der Alkaliwäsche, also nach dem Austritt aus der letzten Trennflasche betrug die Alkalität des Alkylats etwa 0,002 VaI OH /kg, der Wassergehalt etwa 1 Gewichtsprozent.

Das aus der ersten Trennflasche ablaufende, stark sauer reagierende Abwasser wurde mit dem alkalischen Abwasser, das aus der letzten Trennflasche ablief, vereinigt, dabei wurden je 1000 Gewichtsteile Alkylat etwa 115 Gewichtsteile eines stark sauer reagierenden Abwassergemisches erhalten.

Beispiel 5

1000 Volumenteile nach vorstehenden Beispielen erhaltenen Abwassergemisches mit einem pH-Wert = 1 und einem CSB-Wert von 385 000 mg 0„/l wurden in einem Email-Autoklaven 10 Stunden lang auf 140 C/5 bar erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatui und Absitzen wurden 120 g organische Phase und 910 g wässrige Phase mit einer Acidität von 1,28 VaI H /1 und einem CSB-Wert von 42 000 mg 0/1 erhalten.

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Beispiel 6

1000 Volumenteile nach vorstehenden Beispielen erhaltenen sauren Abwassergemisches mit einem CSB-Wert von 384 000 mg C^/l wurden in einem Glasautoklaven, der mit einem mit Teflon umkleideten Rührer ausgerüstet war, 7 Stunden lang auf 155°C/6 bar erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Absitzen wurden 133 Gewichtsteile organische Phase und 896 Gewichtsteile wäßrige Phase mit einer Acidität von 1,47 VaI H /1 und einem CSB-Wert von 26 000 mg 0₂/l erhalten, in der ein Kresolgehalt von 6 g/l analytisch bestimmt wurde.

Beispiel 7

1000 Volumenteile nach Beispiel 4 erhaltenen sauren Abwassergemisches mit einem CSB-Wert von 451 000 mg 0-/1 und einem CSB/BSB₅-Verhältnis von 10 : 1 wurden in einem Email-Rührautoklaven 5 Stunden lang auf 170 C/9 bar erhitzt. Nach Abkühlen und Absitzen bei 25°C wurden 157 Gewichtsteile organische Phase mit folgender Zusammensetzung, die gaschromatographisch bestimmt wurde, abgetrennt:

3 Gewichtsteile Aliphaten (Diisobuten, etwas tert.-Butanol und Triisobuten)

28 Gewichtsprozent m- und p-Kresol 59 Gewichtsprozent mcno-tert.-Butylkresole 9 Gewichtsprozent di-tert.-Btuylkresole 1 Gewichtsprozent ISwi.schen- und Nachläufe.

Es verblieben 883 Ges/i^ht steile einer fast farblosen wäßrigen, schwefelsauren Phase mit 1,9 VaI H^r/1 und einem CSB-Wert von 21 000 mg 0-/1; sie en'/iielt stwa 25 g Na₃SO₄/!, weniger als 0,3 g Kresolsulfonsärue/1 ard etwa 7 g Kresol/1.

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Nach Neutralisation der wäßrigen Phase mit Kalkmilch betrug der CSB-Wert der überstehenden neutralen Lösung 16 OOO mg O₂/l; der BSB-Wert betrug nach 5 Tagen 7100, nach 10 Tagen 15 800 und nach 20 Tagen 16 000 mg 0₂/l. Weiterhin zeigte die überstehende neutrale wäßrige Lösung beim Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 4 nur eine schwache und bei Verdünnung 1 : 8 keine Schadwirkung mehr gegen Pseudomonas fluorescenz.

Die nach dem Erhitzen des sauren Abwassergemisches nach Abtrennen der organischen Phase erhaltene wäßrige Phase ist also nach der Neutralisation mit Kalkmilch vollständig biologisch abbaubar.

Beispiel 8

1000 Volumenteile des nach Beispiel 4 erhaltenen sauren Abwassergemisches mit einem CSB-Wert von 451 000 mg 0^/1 wurden in einem Emailkessel auf 18O°C/12 bar erhitzt. Nach Abkühlen und Absitzen bei etwa 25°C wurden 158 Gewichtsteile organische Phase und 828 Gewichtsteile wäßrige schwefelsaure Phase erhalten, wobei die Eigenschaften der erhaltenen Phasen denen in Beispiel 7 beschriebenen entsprachen.

Durch Wasserdampfdestillation konnte der Kresol-Gehalt der wäßrig-schwefelsauren Phase von 7 g/l auf weniger als 1 g/l verringert werden; derCSB-Wert betrug dann nur noch 2000 mg 0₂/l.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde eine aus vier in Serie geschalteten emaillierten Rührkesseln gleicher Größe bestehende Kaskade verwendet; die Rührkessel waren durch emaillierte Rohre verbunden und durch Außenbeheizung mit Dampf auf 170 C Innen-

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temperatur und 9 bar Innendruck gehalten. In die Kaskade wurden stündlich 1000 Volumenteile des nach Beispiel 4 erhaltenen sauren Abwassergemisches mit einem CSB-Wert von 450 000 mg 0_/l eindosiert; die mittlere Verweilzeit des Abwassers je Kessel betrug etwa 4 Stunden.

Nach Verlassen der letzten Kaskadenstufe wurde das Reaktionsgemisch in einem Kühler auf etwa 35 C abgekühlt und über ein Reduzierventil in einen Abscheider geleitet, aus dem stündlich unter Normaldruck 155 Gewichtsteile organische Phase abgezogen wurden.

Die aus dem Abscheider erhaltene wäßrig-schwefelsaure Phase betrug je Stunde etwa 885 Gewichtsteile; sie enthielt 10 g Kresol/1 und hatte einen CSB-Wert von etwa 25 000 mg 0₂/l.

Diese wäßrige Phase wurde kontinuierlich nach Netitralisation mit Kalkmilch einer biologischen Abwasseraufbereitungsanlage zugeführt und konnte dort ohne jede Schwierigkeit verarbeitet werden.

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Claims

Patentansprüche

(' 1) Verfahren zur Entfernung von Säuren und potentiellen Säurebildnern aus dem durch Umsetzung von Phenolen mit Alkenen in Gegenwart von Schwefelsäure oder Sulfonsäuren erhaltenen Alkylphenol-Gemisch und Behandlung des dabei anfallenden Abwassers, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Hauptmenge der sauren Bestandteile aus dem erhaltenen Alkylphenol-Gemisch mit Wasser extrahiert,

(b) dann das Alkylphenol-Gemisch mit verdünnter wässriger Alkali-Lösung behandelt, wobei man die Alkalihydroxid-Lösung so bemißt, daß sie zur Neutralisation der gesamten, ursprünglich im Alkylphenol-Gemisch enthaltenen Säure nicht ausreicht,

(c) das Alkylphenol-Gemisch anschließend in üblicher Weise weiterverarbeitet, während man

(d) die in den Schritten (a) und (b) erhaltenen wässrigen Phasen vereinigt,

(e) auf eine Temperatur von 100 bis 200°C erhitzt und

(f) die dabei erhaltene organische Phase anschließend abtrennt und

(g) die wässrige Phase, gegebenenfalls nach weiterer Behandlung in bekannter Weise als Abwasser ableitet.

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ORIGINAL INSPECTED
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt (a) so mit Wasser extrahiert, daß die Rest-Aciditat des Alkylphenol-Gemisches weniger als 0,005 VaI H⁺/kg beträgt.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit Wasser in Form einer mehrstufigen Extraktion vornimmt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

in den Verfahrensstufen (a) und (b) bei Temperaturen zwischen 40 und 95°C arbeitet.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Alkylphenol-Gemisches in der Verfahrensstufe (b) mit 2 bis 5 gewichtsprozentiger wäßriger Alkalihydroxid-Lösung so vornimmt, daß danach das Alkylphenol-Gemisch eine Rest-Alkalinität von mindestens 0,001 VaI OH~/kg aufweist und beim Erhitzen kein Alkylen abspaltet.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensschritte (a) und (d) so zusammenfaßt, daß man die im Verfahrensschritt (b) erhaltene wäßrige Phase ganz oder teilweise im Verfahrensschritt (a) anstelle von Wasser verwendet.
7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Verfahrens schritt (f) erhaltene organische Phase ganz oder teilweise in das Verfahren zurückführt.

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