DE2602149B2 - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von durch Alkylierung von Phenolen in Gegenwart
saurer Katalysatoren erhaltener Alkylphenole mit einer Behandlung des dabei anfallenden Abwassers.
Bei der Alkylierung von Phenolen, insbesondere von Kresolen mit Isobuten, wird üblicherweise
Schwefelsäure als Katalysator verwendet (Ind. Engng. Chem. Band 35 [1943], S. 266). Ebenso können
Oleum oder Phenolsulfonsäuren (GB-PS 701438) oder SO3 (DE-OS 2215452) verwendet werden.
Nach Beendigung der Alkylierungsreaktion muß der im Aklylierungsgemisch enthaltene saure Katalysator
unwirksam gemacht und/oder entfernt werden. Üblicherweise geschieht dies durch eine Behandlung
mit wäßriger Natriumhydroxid- oder Natriumcarbonat-Lösung (DE-AS 1 145629; Ind. Chem. Engng.,
I. c, S. 269).
Die Alkali-Behandlung muß sehr intensiv durchgeführt werden; geschieht dies nicht, so können beim
Lagern der Alkylphenolgemische oder bei den für die Destillation erforderlichen hohen Temperaturen aus
potentiellen Säurebildnern sauer wirkende Substanzen entstehen, die beispielsweise bei tcrt.-Butylkresolcn
zu einer Wiederabspaltung der tertiären Butylgruppe führen und eine Destillation der Alkylphenolgemische
unmöglich machen. Von der Destillierbar- !.,>:« .1,t_ Λ !!'..lnUnnnlnnm^fl.^ \, ο.-».-» :<-w)/vU * I \ .*
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Durchführbarkeit eines weitere Schritte umfassenden Gesamtverfahrens abhängen. Dieser Fall liegt z. B.
bei der Fraktionierung von Di-tert.-butylkresolen vor,
die für die Trennung von m/p-Kresolgemischen große
technische Bedeutung hat (Ind. Engng. Chem., 1. c, S. 271; Franck, Collin, Steinkohlenteer, Springer
Verlag 1968, S. 82).
Die Entfernung der Säure und der säurebildenden Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden z. B.
ίο in der Weise, daß das rohe Butylphenolgemisch zusammen
mit einer überschüssigen 5- bis 7gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxid-Lösung mehrere
hundert Male unter einem Druck von 5 bar bei etwa 120° C und einer mittleren Verweilzeit von 40
Minuten zirkuliert. Nach dem Abscheiden der wäßrigen Alkali-Lösung sind in der Butylphenol-Phase
noch beträchtliche Mengen Wasser gelöst oder emulgiert und damit auch beträchtliche Mengen der gut
wasserlöslichen Alkali-kresol-sulfonate enthalten (etwa 1 Gew.-%), wie aus Tabelle III in Ind. Engng.
Chem. 1968, Seite 272, hervorgeht. Ferner ist im Butylphenol Alkali gelöst, welches zur Sicherung der Destillationsstabilität
des rohen Butylierungsgemisches erforderlich ist. Beim Destillieren, d. h. nach dem
Abscheiden der wäßrigen Phase, scheiden sich hauptsächlich die Alkali-kresol-sulfonate im Butylierungsgemisch
ays und können, besonders bei kontinuierlichen Destillationen, zu beträchtlichen Betriebsstörungen
führen. In jedem Fall belasten diese, einen teerartigen Rückstand ergebenden Produkte sowohl
von der Menge als auch von ihren Eigenschaften her die destillative Aufarbeitung des rohen Alkylierungsgemisches,
wobei ein direkter Zusammenhang zwischen Schwefel- und damit Alkalisulfonat-Gehalt des
Alkylierungsgemisches und seiner abnehmenden Destillationsstabilität besteht (Ind. Engng. Chem., 1. c.
S. 271).
Um die Alkali-sulfonate weiterhin zu entfernen, ist bereits empfohlen worden, nach der Alkali-Wäsche
mehrfach mit viel Wasser nachzuwaschen (GB-PS 701438; DE-OS 2215452). Dadurch wird jedoch
auch die für die Sicherung der Destillationsstabilität erforderliche geringe Restalkalität beseitigt und die
Abwassermenge stark erhöht.
Im übrigen ist aus der US-PS 2 656 312 zu entnehmen,
daß Wäschen des Alkylierungsgemisches mit Wasser und/oder wäßriger Natronlauge, deren Konzentration
unter 10 Gew.-% liegt, nicht zu einem destillationsstabilen Alkylierungsprodukt führen. Um
so ein sicher destillationsstabiles Alkylierungsprodukt zu erhalten, ist noch eine nachträgliche Behandlung mit
10- bis 40gew.-%iger Natronlauge bei 75 bis 100° C erforderlich.
Die alkalisch reagierenden Waschwässer stellen ein besonderes Problem des Verfahrens nach dem Stand
der Technik dar. In ihnen sind neben Phenolen und Alkylphenolen die Sulfonsäuren in Form der Alkali-Salze
gelöst. Während aber die gelösten Phenole und Alkylphenole, speziell die Kresole und Butylkresole
M) z. B. durch eine Extraktion mit Benzol zumindest teilweise
wiedergewonnen werden können (Ind. Engng. Chem. Band 35 j 1943], Seite 271), ist dies bei den
Alkalisulfonaten, in denen einige Gcv.ichtsprozcnt
des wertvollen Ausgaiigsniaterials Kresol gebunden
fts sind und die die Haiiptvcruiireinigung des Abwassers
darstellen, nicht möglich. Auch die Beseitigung des Abwassers ist schwierig, da sich die Alkalisulfonate
bekanntlich nicht mit Calciumoxid in Form von Kalk-
milch ausfällen lassen, die beim Eindampfen der Waschwässer verbleibenden Salze wegen ihrer guten
Wasseriöslichkeit nicht deponierfähig sind und auch eine Abwasserverbrennung wegen der damit verbundenen
Schwefeldioxid-Entwicklung problematisch ist.
Insbesondere für das technische Verfahren der Butylierung der Kresole als Teil der Trennung von m-
und p-Kresolgemischen stellt die Reinigung des gewonnenen Butylierungsgemisches ein weitgehend ungelöstes
Ttüproblem dar.
Wünschenswert ist ein Verfahren, bei dem Säuren möglichst weitgehend aus dem Alkylierungsgemisch
entfernt werden, die potentiellen Säurebildner sicher unwirksam gemacht werden, wenig Alkalilauge verbraucht
wird, wenig Abwasser entsteht, das Abwasser unter Rückgewinnung der in ihm enthaltenen wertvollen
Substanzen aufgearbeitet werden kann, und das Abwasser sich ohne Umweltbelastung beseitigen läßt.
Es wurde ein Verfahren zur Aufarbeitung von AI-kylphenolgemischen,
die bei der Alkylierung von Phenolen mit Isobuten in Gegenwart von Schwefelsäure,
Oleum oder Schwefeltrioxid erhalten worden sind, durch Behandlung mit Wasser und nachfolgend
mit Alkalilösung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) das Alkylphenolgemisch so mit Wasser extrahiert, daß die Restacidität des Alkylpheiv^!gemisches
weniger als 0,005 VaI H+/kg beträgt,
b) das so erhaltene Alkylphenolgemisch mit einer 1- bis lOgewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxydlösung
in einer Menge, die zur Neutralisation der gesamten, ursprünglich im Alkylphenolgemisch
enthaltenen Säure nicht ausreicht, behandelt, so daß es eine Restalkalität von mindestens
0,001 VaI OH/kg aufweist,
c) das Alkylphenolgemisch anschließend in an sich bekannter Weise destilliert, während man
d) die in den Schritten (a) und (b) erhaltenen wäßrigen Phasen vereinigt,
e) die vereinigten wäßrigen Phasen auf Temperaturen von 100 bis 200° C erhitzt, und
f) die dabei erhaltene organische Phase von der wäßrigen Phase abtrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die Fig. 1 veranschaulicht werden.
Der für die Alkylierung verwendete saure Katalysator, üblicherweise Schwefelsäure, Oleum oder SO3
liegt im erhaltenen rohen Alkylierungsgemisch vorwiegend in Form verschiedener Phenolsulfonsäuren,
bei der Butylierung von Kresol z. B. in Form von Kresol-, Mono-tert.-butylkresol- und Di-tert.-butylkresolsulfonsäurcn
vor. Summarisch kann der Säuregehalt des Alkylierungsgemisches beispielsweise durch
potentiometrische Titration mit 0,1 N-Lauge bestimmt werden. Die Acidität des erhaltenen Alkylierungsgemisches
hängt von der zuvor eingesetzten Menge Schwefelsäure oder der äquivalenten Verbindungen
ab. Üblicherweise ist mit Aciditäten unter 0,25 VaI H+/kg Alkylierungsgemisch zu rechnen, wobei
eine Acidität von 0,1 VaI H+/kg bedeutet, daß
etwa 25 g Sulfonsäuren in 1 kg Alkylierungsgemisch enthalten sind.
Die im rohen Alkylicrungsgcmisch enthaltenen
Säuren sollen in dem erfindungsgemäßen Verfahren möglichst weitgehend bereits mit Wasser ausgewaschen
werden. Im allgemeinen soll die Restacidität nach der Wasserwäsche lediglich 0,005 VaI H ' /kg
Alkylicrungsgcmisch odc wi'niger betrage!!. Die dafür
erforderliche Wassermenge ist unter sonst konstant gehaltenen Betriebsbedingungen der Ausgangsacidität
proportional und der gewünschten Restacidität umgekehrt proportional und kann durch
einige wenige Vorversuche leicht bestimmt werden. Um das Abwasser in der Menge gering und damit
konzentriert zu erhalten, ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Auswaschen der Säuren in mehreren Stufen
unter Zwischenabscheidung der sauren Waschwasser durchzuführen. Erfindungsgemäß kann die
mehrstufige Wäsche im Kreuzstrom, d. h. unter Verwendung von frischem Wasser in jeder Stufe oder besonders
vorteilhaft im Gegenstrom durchgeführt werden, d. h. Frischwasser wird nur in der letzten Stufe
der Wäsche verwendet und in den übrigen Stufen der Wäsche wird jeweils das abgeschiedene Waschwasser
der folgenden Stufe der Wäsche eingesetzt. Hierdurch kann die gesamte Abwassermenge vorteilhaft verringert
werden.
Beispielsweise benötigt man bei einem rohen Alkylierungsgemisch mit einer Acidität von 0,100 VaI
H+/kg bei 60° C mit nur einer Waschstufe etwa 350
Gewichtsteile Wasser pro 100 Gewichtsteile Alkylierungsgemisch um die Restacidität bis auf 0,003 VaI
H+/kg zu erreichen, während bei zwei im Kreuzstrom betriebenen Waschstufen etwa jeweils 50, insgesamt
100 Gewichtsteile Wasser pro 1000 Gewichtsteile Alkylierungsgemisch
und bei zwei im Gegenstrom betriebenen Waschstufen sogar nur 50 Gewichsteile Wasser je 1000 Gewichsteile Alkylierungsgemisch
benötigt werden.
Erfindungsgemäß folgt auf die Wasserwäsche (a) eine Wäsche mit verdünnter wäßriger Alkalilösung
(b). Dabei werden die noch nicht ausgewaschenen Säuren neutralisiert, potentielle Säurebildner unwirksam
gemacht und eine geringe Restalkalität von wenigstens 0,001 VaI Hydroxylion/kg Alkylierungsgemisch
eingestellt, um ein destillationsstabiles Alkylierungsgemisch zu erhalten.
Als wäßrige Alkalilösungen kommen allgemein wäßrige Alkalicarbonat- und Alkalihydroxid-Lösungen,
insbesondere der entsprechenden Natrium- und Kaliumverbindungen in Frage. Menge und Konzentration
dieser wäßrigen Alkali-Lösungen können in weiten Grenzen variiert werden, jedoch ist die Gesamtmenge
Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat so zu bemessen, daß die Abwasser dieser Alkaliwäsche
noch deutlich alkalisch reagieren, d.h. einen pH-Wert größer als 9 haben, aber nach dem Vermischen mit
so den Abwässern der Wasserwäsche ein deutlich sauer reagierendes Abwassergemisch ergeben, dessen pH-Wert
kleiner als 2 ist. Im allgemeinen kann die Konzentration der Alkalilösung 1 bis 10, bevorzugt 2 bis
5 Gew.-%, Alkali-hydroxyd oder -carbonat betragen, während ihre Menge von den Gegebenheiten des Einzelfalles,
der Acidität des Alkylierungsgemisches und den Forderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens,
abhängig ist; ferner werden für ihre Wahl innerhalb dieser Grenzen sonstige technische Erwägungen eine
M) Rolle spielen.
Insbesondere kann es vorteilhaft sein, sowohl die Menge des in der Verfahrensstufe (a) eingesetzten
Wassers als auch der in der Verfahrensstufe (b) eingesetzten Alkalilösung aus Gründen der Abwasserbela-
<i5 stung möglichst gering und damit die Alkalikonzentration
entsprechend hoch zu wählen, da entsprechend der Löslichkeit organischer Verbindungen in Wasser
auch die Gesamtmenge organischer Verbindungen im Abwasser wächst, das nach der Verfahrensstufe (f)
erhalten wird.
Wesentlich ist, daß durch die Behandlung des Alkylierungsgemisches
mit Alkalilösung (b) eine möglichst vollständige Entfernung und/oder Umsetzung potentieller Säurebildner erfolgt. Dies kann nur durch
eine ausreichende Kontaktzeit zwischen Alkylierungsgemisch und Alkalilösung erreicht werden, wobei
sich diese Zeit nach den Gegebenheiten des Einzelfalles bemißt. Sie ist dann ausreichend, wenn das
Alkylierungsgemisch beim Erhitzen kein Alkylen mehr abspaltet. Die ausreichende Kontaktzeit kann
also durch einige wenige Versuche festgestellt werden, beispielsweise durch einen Test, wie er nachstehend
für ein Butylierungsgemisch beschrieben ist.
Selbstverständlich kann auch die Alkali-Wäsche (b) mehrstufig im Kreuz- oder Gegenstrom erfolgen, jedoch
ist im allgemeinen eine einstufige Wäsche bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 100° C mit 2-bis
5gewichtsprozentiger Alkalicarbonat- oder Alkalihydroxid-Lösung ausreichend, wenn die Kontaktzeit
ausreichend ist. Dabei läßt sich die ausreichend lange Kontaktzeit nicht allgemein festlegen; sie hängt z. B.
von der Temperatur und der Vorbehandlung des Akylierungsgemisches ab und kann im gegebenen Fall
leicht wie folgt ermittelt werden. Die Kontaktzeit der Alkali-Lösung mit dem Alkylierungsgemisch ist bei
gegebener Temperatur ausreichend, wenn eine Probe des gewaschenen Alkylierungsgemisches nach Abdestillicren
der Leichtsieder beim anschließenden 30minütigen Erhitzen auf 250° C kein Isobuten abspaltet.
Bei etwa 60° C kann beispielsweise eine mittlere Kontaktzeit von etwa 30 Minuten für eine Wäsche
von 1000 Gewichtsteilen Alkylierungsgemisch mit 3gewichtsprozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung
ausreichen. Die erforderliche Kontaktzeit sinkt mit steigender Temperatur.
Weiterhin soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Alklyierungsgemisch nach der Alkali-Wäsche
(b) eine Rest-Alkalität von mindestens 0,001 VaI
OH~/kg besitzen; diese Forderung wird beim Einsatz ausreichender Alkalimengen, wie vorstehend beschrieben,
bereits nach nicht ausreichender Kontaktzeit häufig erreicht. Wesentlich ist aber, daß auch die
thermische und zeitliche Stabilität des Alkylierungsgemisches sichergestellt ist.
Sowohl die Wasser- (a) als auch die Alkali-Wäsche (b) kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt
werden.
Im allgemeinen wird in den Verfahrensstufen (a) und (b) bei Normaldruck oder dem Druck gearbeitet,
der sich bei der gewählten Temperatur einstellt. Dabei kann der Druck bis zu 5, insbesondere bis zu 3 bar
betragen. Vorzugsweise wird unter dem Druck gearbeitet, mit dem das zu reinigende Alkylphenol-Gemisch
- ohne Zwischenentspannung - aus der Alkylierung anfällt, z. B. mit einem Druck bis zu 2 bar.
Bevorzugt wird in den Verfahrensstufen (a) und (b) bei Temperaturen zwischen 40 und 95 ° C gearbeitet,
jedoch kann man auch bei niedrigerer Temperatur und gegebenenfalls unter Druck auch bei höherer
Temperatur arbeiten.
Wenn die Waschen (a) und (b) absatzweise durchgeführt werden, können Apparaturen verwendet werden,
die sowohl als Mischer als auch als Abscheider dienen können oder spezielle Mischer-Abscheider-Anordnungen,
wie sie nach dem Stand der Technik üblich sind.
Für die kontinuierliche Durchführung der Waschen kommt neben Kolonnen, die nach dem Schwerkraft-Prinzip
mit rotierenden Einbauten, pulsierenden Flüssigkeitssäulen oder pulsierenden Einbauten arbeiten,
oder Apparaturen, die die Zentrifugalkraft zum Vermischen und Trennen der Phasen ausnutzen,
insbesondere Mischer-Abscheider-Batterien in Betracht. Dabei können für die Wasser- und Alkali-Wäsehe
auch verschiedene Apparaturen verwendet werden. Beispielsweise kann es zweckmäßig sein, wegen
der erforderlichen Kontaktzeit die Alkali-Wäsche in einem Mischer-Abscheider-Paar und die vorangehende
Wasserwäsche in einem nach einem anderen Prinzip arbeitenden Apparat durchzuführen. In jedem
Fall können für das erfindungsgemäße Verfahren übliche und nach dem Stand der Technik bekannte
Apparaturen verwendet werden.
Anschließend werden die sauren Abwässer der Wasserwäsche (a) und die alkalischen Abwässer der
Alkali-Wäsche (b) vereinigt (d) und reagieren anschließend sauer, da in der zweiten Stufe (b) erfindungsgemäß
eine zur vollständigen Neutralisation der gesamten ursprünglich vorhandenen Säure nicht ausreichende
Menge Alkali-Lösung verwendet wird.
Das nach der Vereinigung (d) erhaltene Abwassergemisch enthält neben freien Säuren, insbesondere
Sulfonsäuren auch deren Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze sowie in geringerer Menge gelöste Anteile
des Alkylierungsgemisches. Es hat einen sehr hohen Chemischen-Sauerstoff-Bedarf (CSB-Wert)
und ein sehr ungünstiges CSB/BSB-Verhältnis (BSB = Bilogischer-Sauerstoff-Bedarf). Erfindungsgemäß
wird dieses Abwassergemisch nun in einer weiteren Verfahrensstufe (e) auf Temperaturen von etwa
100 bis 200° C erhitzt, vorzugsweise zwischen 140 und 190° Cerhitzt. Dadurch werden die Sulfonsäuren
und ihre Alkalisalze in die Phenole und Schwefelsäure und/oder deren Salze gespalten.
Da diese Erhitzung auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Abwassers erfolgt, muß sie in
druckfesten Apparaturen vorgenommen werden. Vorzugsweise wird ohne äußere Druckeinwirkung bei
dem sich in der geschlossenen Apparatur bei der gewählten Spaltungstemperatur einstellenden Druck
gearbeitet.
Die erforderliche Reaktionszeit für diese Abwasserbehandlung (e) ist der gewählten Temperatur umgekehrt
proportional; je höher die Temperatur ist,
so desto kürzer ist der Zeitbedarf für die Abwasserbehandlung. Zum Beispiel kann 5stündiges Erhitzen auf
etwa 170" C ausreichen; bei einer Steigerung der Reaktionstemperatur
um 10° C wird nur etwa die halbe Reaktionszeit benötigt, bei einer Erniedrigung dei
Reaktionstemperatur um 10° C muß die Reaktionszeit etwa verdoppelt werden. Die für die praktisch
vollständige Spaltung der Sulfonsäure im Einzelfall erforderliche Reaktionszeit kann durch wenige Vorversuche
leicht ermittelt werden.
Die erfindungsgemäße Erhitzung (e) des Abwassergemisches kann absatzweise oder kontinuierlich,
isotherm oder adiabatisch durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Durchführung kann eine längere
mittlere Verweilzeit als bei absatzweiser Durchführung erforderlich sein. Vorteilhaft kann man die kontinuierliche
Erhitzung in Rührkesseln, Rohrreaktoren, turmförmige Reaktoren die mit Füllkörpern odei
Einbauten versehen sind, oder in Reaktorkaskader
durchführen.
Nach der erfindungsgemäßen Erhitzung (e) des Abwassergemisches kann die dabei entstandene organische
Phase, die die gebildeten nicht wasserlöslichen organischen Verbindungen, nämlich Phenole wie
Kresole, Mono-tert.-butylkresole, Di-tert.-butylkresole
enthält, in üblicher Weise abgetrennt werden. Die Abtrennung der als Oberphase vorliegenden organischen
Phase kann entweder bei erhöhter Temperatur unter Druck oder nach entsprechender Abkühlung bei iu
Normaldruck erfolgen. Bevorzugt wird die Abtrennung bei Temperaturen unterhalb 60° C bei Normaldruck
vorgenommen.
Nach Abtrennung der organischen Phase verbleibt als untere wäßrige Phase eine fast farblose verdünnte
Schwefelsäure, die zwar Alkalisulfate, aber praktisch keine Sulfonsäuren mehr enthält und deren CSB-Wert
nur noch einen Bruchteil des ursprünglichen CSB-Wertes beträgt. Beispielsweise zeigte ein Abwasser
mit einem CSB-Wert von 451000 mg O2 je Liter nach
5stündigem Erhitzen auf 170° C, Abkühlen auf Raumtemperatur und Abtrennen der organischen
Phase nach gutem Absitzen nur noch einen CSB-Wert von 21000 mg O2 je Liter. Der Gehalt an Sulfonsäuren
war von ursprünglich über 250 g/l auf unter 0,3 g/l gesunken.
Der verbliebene CSB-Wert wurde im wesentlichen durch die in der wäßrigen Phase noch gelösten Phenole
verursacht, deren Menge etwa dem Verteilungsgleichgewicht der Phenole zwischen organischer und
schwefelsaurer wäßriger Phase bei der entsprechenden Temperatur entspricht. Durch Entfernen der gelösten
Phenole kann der CSB-Wert des Abwassers noch weiter vermindert werden. Dies kann in üblicher
Weise beispielsweise durch Wasserdampfdestillation, Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, Absorption
an Aktivkohle oder durch chemische, oxidative Zerstörung erfolgen. Im allgemeinen genügt es jedoch,
dieses schwefelsaure wäßrige Abwasser zu neutralisieren, z. B. mit Kalkmilch, um es einer biologisehen
Abwasseraufbereitung zuführen zu können. Es zeigt sich nämlich, daß das so erhaltene Abwasser nach
der Neutralisation keine Schadwirkung gegen Pseudomonas fluorescens besitzt und der BSB10-Wert etwa
gleich dem CSB-Wert ist, d. h. daß ein vollständiger biologischer Abbau, der in diesem Abwasser noch
vorhandenen organischen Substanz möglich ist.
Wie bereits ausgeführt, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine erhebliche Variationsbreite, die
noch zusätzlich zur Verringerung der anfallenden Abwassermenge genutzt werden kann, obwohl die in dem
erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Abwassermenge an sich bereits gering ist. Da die Gesamtmenge
der im Abwasser enthaltenen organischen Stoffe infolge der vorgegebenen Löslichkeiten der Wassermenge
proportional ist, wird durch Verringerung der Abwassermenge auch die Umweltbelastung der natürlichen
Gewässer durch organische Substanzen verringert. Mit verringerter Abwassermenge erhöht sich
jedoch die Säure- und Salz-Konzentration des Abwassers, das daher vor einer Ableitung gegebenenfalls
noch einer weiteren Behandlung in bekannter Weise bedarf, je nachdem ob es in einem betrieblichen Abwasser-Sammelkanal,
eine Kläranlage oder direkt in ein natürliches Gewässer abgegeben wird. In letzterem
Fall ist wegen seines Säuregehaltes noch eine Neutralisation erforderlich; auch vor Abgabe in eine
Kläranlage kann eine Neutralisation notwendig sein, wenn sie nicht in der Kläranlage erfolgt, während bei
Abgabe in einen betrieblichen Abwasser-Sammelkanal gegebenenfalls jede weitere Behandlung unterbleiben
kann. Eine gegebenenfalls erforderliche Behandlung der im Verfahrensschritt (f) anfallenden, als
Abwasser abzuleitenden, wäßrigen Phase ist jedoch Stand der Technik. Die nach der Erhitzung des Abwassers
(e) abgetrennte organische Phase (f) kann vorteilhaft in das Verfahren zurückgeführt werden, da
sie im wesentlichen nur aus Verbindungen besteht, die ebenso in dem eingesetzten Alkylierungsgemisch
vorhanden sind. Da sie noch geringe Säurespuren enthalten kann, wird sie besonders vorteilhaft in Verfahrensschritt
(a) oder (b) zurückgeführt, Sie kann jedoch auch, gegebenenfalls nach vorhergehender Destillation
unter Alkali-Zusatz dem Ausgangsmaterial für die Alkylierung zugegeben werden.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens extrahiert man die Säuren
aus dem rohen Alkylierungsgemisch mit Wasser in der ersten Stufe unter Verwendung von zwei oder
mehr in Serie geschalteten Extraktionseinheiten, insbesondere Mischer-Abscheider-Paaren und führt das
Wasser im Kreuz- oder bevorzugt Gegenstrom.
Die nachstehenden Fig. 2 und 3 sollen die Wasser-Wäsche im Kreuzstrom- und Gegenstrom-Prinzip
veranschaulichen, wobei schematisch in beiden Fällen hierfür 3 Extraktionsstufen gezeichnet sind, die z. B.
wie im Schema jeweils aus einem Mischer(M)-Abscheider(y4)-Paar
bestehen können. In analoger Weise zeigen die Figuren auch die Alkaliwäsche (b).
Die Pfeile (1) zeigen den Fluß des Alkylierungsgemisches, während (2) die Einspeisung von Wasser und
(3) von Alkalilösung, (4) das abfließende saure und (5) das alkalische Abwasser sowie (21) und (22) den
Wasser-Fluß versinnbildlichen.
Die Figuren zeigen jeweils nur die Verfahrensstufe (a) und (b), wobei die Darstellung der Verfahrensstufe
(a) und (b) nur schematisch und beispielhaft erfolgt ist, ebenso wie die Zahl der Extraktionsstufc in den
Verfahrensstufen (a) und (b) ebenfalls nur beispielhaft ist.
Selbstverständlich können die beiden Varianten der Verfahrensstufe (a) auch nur zwei oder mehr als drei
Extraktionsstufen verwendet werden.
Selbstverständlich können in allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens, sofern einer der Verfahrensschritte
(a) oder (b) in mehreren Stufen kontinuierlich durchgeführt werden, diese Stufen auch so
gefahren werden, daß man Wasser oder Alkalilösung zirkulieren läßt und jeweils nur einen Teil der wäßrigen
Phase nach der Wäsche ausschleust und durch frisches Wasser oder Alkalilösung entsprechender Konzentration
die ausgeschleusten Mengen ersetzt.
Nach einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch die zwischen den
Verfahrensstufen (b) und (d) erfolgende Vereinigung (d) der sauren Abwasser aus der Verfahrensstufe (a)
und alkalischen Abwasser aus der Verfahrensstufe (b)
so vornehmen, daß man das alkalische Abwasser der Verfahrensstufe (b) anstelle von Wasser in die Verfahrensstufe
(a) zurückleitet. Da der Alkali-Gehalt des Abwassers der Verfahrensstufe (b) zur Neutralisation
der gesamten im rohen Alkylierungsgemisch enthaltenen Säuren nicht ausreicht, wird er bald neutralisiert
und entspricht damit einem neutralsalzhaltigen Wasser, wie es in Stufe (a) verwendet werden
kann; auch üblicherweise für derartige Wäschen ver-
wendetes Leitungswasser enthält ja Neutralsalze oder ist sogar schwach sauer oder alkalisch. Vorteilhaft
kann man diese Ausführungsform dann verwenden, wenn die Verfahrensstufe (a) nach dem Gegenstromprinzip
in zwei oder mehreren Extraktionsstufen durchgeführt wird.
Dies ist in nachstehender Fig. 4 beispielhaft und schematisch in insgesamt 4 Extraktionsstufen (M, A)
angedeutet; die Pfeile (1) versinnbildlichen den Fluß des Alkylierungsgemisches, während der Pfeil (3) die
Einspeisung der Alkalilösung andeutet. Das alkalische Abwasser (S) wird dann anstelle von Wasser, gegebenenfalls
unter Zusatz von Wasser (2) in die Verfahrensstufe (a) eingeführt, wobei (21/51) und (22) seinen
weiteren Fluß bezeichnen.
Dabei läßt sich jedoch nur im Schema eine eindeutige Trennung zwischen den Verfahrensstufen (a) und
(b) festlegen, während in Wirklichkeit der Punkt, an dem die Grenze zwischen beiden Verfahrensstufen
liegt und die Neutralisation der Alkalilösung stattgefunden hat und damit auch die Mischung (d) erfolgt,
sich nicht eindeutig festlegen läßt und von den Gegebenheiten des Einzelfalles abhängig ist.
In der nachstehenden Fig. 5 ist schematisch eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
verdeutlicht, bei der das alkalische Abwasser (5) der Alkaliwäsche (b) in die erste Extraktionsstufe der
Wasser-Wäsche (a) anstelle von Wasser eingeleitet wird, während die weiteren Extraktionsstufen der
Wasserwäsche (a), für die im Schema 2 Mischer(AZ)-Abscheider(v4
)-Paare beispielhaft gezeichnet sind, in einem eigenen Gegenstrom mit Wasser gefahren werden.
Die Mischung (d) findet in der ersten Extraktionsstufe der Wasser-Wäsche (a) statt, das Abwassergemisch
(6) und das restliche saure Abwasser (4) werden gemeinsam in die Hitzebehandlung (e) eingeführt.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte technische Fortschritt besteht in der Vermeidung
der vorstehend beschriebenen Nachteile des Verfahrens des Standes der Technik oder positiv ausgedrückt,
es wird ein biologisch leicht abbaubares Abwasser gewonnen und damit eine Belastung der Umwelt
vermieden; ferner werden eingesetzte Rohstoffe und Verfahrensprodukte möglichst vollständig wiedergewonnen,
der Verbrauch an Hilfsstoffen wie Wasser und Alkalihydroxid oder -carbonat erheblich
vermindert und die Qualität des erhaltenen Alkylierungsgemisches dadurch erhöht, daß seine Destillierbarkeit
erheblich verbessert wird.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die insgesamt erhaltene Abwassermenge
auf einfachem Wege wesentlich verringert wird. Da der ^Gehalt des Abwassers an organischen
Stoffen von ihrer Löslichkeit abhängt, erfolgt gleichlaufend auch eine wesentliche Verminderung
der Gesamtmenge organischer Stoffe, so daß auch hierdurch die Umweltbelastung zurückgeht, gleichgültig
in welcher Weise das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Abwasser vor seiner
Einleitung in ein natürliches Wasser in bekannter Weise weiter behandelt wird. Soweit bei dieser nachfolgenden
Behandlung der Gehalt des Wassers an organischen Stoffen bereits an sich eine Minderung erfährt,
wirkt sich der Vorteil der geringen Gesamtmenge bereits hier insoweit aus, als diese Behandlung
infolge der geringeren Gesamtmenge erleichtert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist damit insbesondere für die Durchführung der Kresol-Trennung
durch die sogenannte Butylierung des Kresolgemisches und seine destillative Trennung von Bedeutung
und Vorteil. Es stellt gegenüber dem Stand der Technik somit eine wesentliche Bereicherung dar.
a) Ein m-/p-Kresol-Gemisch im Verhältnis 70:30, das mit 2 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure,
ίο bezogen auf Kresol, versetzt war, wurde bei
60-70° C in bekannter Weise mit 1,9 MoI Isobuten von 99%iger Reinheit je Mol Kresol
butyliert.
b) 1000 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen rohen Alkylierungsgemisches mit einer durch potentiometrische
Titration mit 0,1 N-Natronlauge bestimmten Acidität von 0,100 VaI H +/kg werden
bei etwa 70° C mit 350 Gewichtsteilen Wasser gut durchmischt. Nach dem Absitzen beträgt
die in gleicher Weise bestimmte Acidität der organischen Alkylphenol-Phase nur noch
0,003 VaI H+/kg.
c) Diese organische Phase wird abgetrennt und anschließend 20 Minuten bei etwa 60° C mit 50
Gewichtsteilen wäßriger 3gewichtsprozentiger Natronlauge gut vermischt. Nach der Phasentrennung
beträgt der Alkaligehalt der organischen Alkylphenol-Phase 0,001 VaI OrT/kg.
d) 100 g dieses Alkylierungsgemisches werden bei Normaldruck in einem Kolben, der mit Destillationsbrücke,
Vorlage und nachgeschalteter Gasuhr versehen ist, erhitzt. Mit steigender Temperatur
destillieren die Leichtsieder ab, jedoch entwickelt sich auch bei längerem Erhitzen auf
etwa 250° C (etwa 1,5 Stunden) kein Isobuten.
Das erfindungsgemäß behandelte Alkylierungsgemisch
ist also thermisch stabil.
1000 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 a) erhaltenen säurehaltigen Alkylierungsgemisches mit der
Acidität von 0,100 VaI H+/kg werden zweimal mit
je 50 Gewichtsteilen Wasser bei etwa 60° C und dann einmal mit 50 Gewichtsteilen wäßriger 2,5gewichtsprozentiger
Natronlauge bei etwa 70° C jeweils 30 Minuten gut durchgeschüttelt, wobei die wäßrige
Phase jeweils abgetrennt und verworfen wurde.
Nach der ersten Wasserwäsche war die Acidität des Alkylierungsgemisches auf 0,010 VaI H+/kg, nach der
so zweiten Wasserwäsche auf 0,002 VaI H+/kg gesunken;
nach der Alkaliwäsche betrug die Alkalität des Alkylierungsgemisches 0,001 VaI OH"/kg.
Auch dieses Alkylierungsgemisch war entsprechend der in Beispiel 1 b) beschriebenen Probe destillationsstabil.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
1000 Gewichsteile des nach Beispiel 1 a) erhaltenen Alkylierungsgemisches mit einer Acidität von
0,100 Va! H+/kg wurden bei etwa 60° C mit 100 Gewichtsteilen
Wasser gut durchmischt. Nach dem Absitzen wurde die AIkylphenolphase abgetrennt (sie hat
jetzt eine Restacidität von 0,0055 VaI H+ 'kg) und bei 60° C 20 Minuten mit 50 Gewichtsteilen wäßriger
3gewichtsprozentiger Natronlauge gut durchgeschüttelt. Nach dem Abtrennen der Alkylphenolphase ergab
die potentiometrische Titration mit 0,1 N-SaIzsäure eine Alkalität von 0,001 VaI OH"/kg.
Wie in Beispiel 1 b) beschrieben, wurde eine Probe dieses Alkylierungsgemisches erhitzt; nach dem Abdestiilieren
der Leichtsieder und Erreichen einer Sumpftemperatur von etwa 200° C trat eine deutliche
Isobuten-Entwicklung ein, wie sich an der Gasuhr ablesen ließ.
In diesem Beispiel wurde eine Apparatur verwendet, die aus 3 hintereinandergeschalteten Mischer-Abscheider-Paaren
bestand. Als Mischer dienten Rührkessel, als Abscheider Trennflaschen. Durch die
Kühlmantel der Mischer und Trennflaschen zirkulierte Warmwasser, wodurch die Apparatur auf 60° C
Innentemperatur gehalten wurde.
Das zu reinigende Alkylierungsgemisch durchlief die Mischer-Äbscheider-Batterie kontinuierlich,
durch Überläufe geregelt und mit natürlichem Gefälle. Seine mittlere Verweilzeit in den ersten beiden
Mischkesseln betrug jeweils etwa 10 Minuten, im letzten Mischkessel, der Alkaliwäsche, ca. 25 Minuten.
Die mittlere Verweilzeit des Alkylierungsgemisches in den Trennflaschen betrug jeweils etwa 10 Minuten.
In den ersten Mischkessel wurde das Abwasser der zweiten Trennflaschen kontinuierlich eingepumpt,
während in den zweiten Mischkessel auf je 1000 Gewichtsteile Alkylierungsgemisch 50 Gewichtsteile
Frischwasser eindosiert wurden. In den dritten Mischkessel wurden auf je 1000 Gewichtsteile Alkylierungsgemisch
50 Gewichsteile wäßrige 3gewichtsprozentige Natronlauge eindosiert.
Das dem ersten Mischkessel zulaufende Alkylierungsgemisch wurde gemäß Beispiel 1 a) erhalten und
hatte eine Acidität von 0,100 VaI H+/kg.
Nach dem Austritt aus der ersten Trennflasche betrug die Acidität des Alkylierungsgemisches
0,013 VaI H+/kg, nach dem Austritt aus der zweiten Trennflasche 0,003 VaI H+/kg.
Nach dem Passieren der Alkaliwäsche, also nach dem Austritt aus der letzten Trennflasche betrug die
Alkalität des Alkylierungsgemisches 0,002 VaI OH~7kg, der Wassergehalt etwa 1 Gewichtsprozent.
Das aus der ersten Trennflasche ablaufende, stark sauer reagierende Abwasser wurde mit dem alkalischen
Abwasser, das aus der letzten Trennflasche ablief, vereinigt, dabei wurden je 1000 Gewichtsteile
Alkylierungsgemisch etwa 115 Gewichtsteile eines stark sauer reagierenden Abwassergemisches erhalten.
1000 Volumenteile nach vorstehenden Beispielen erhaltenen Abwassergemisches mit einem pH-Wert
^ 1 und einem CSB-Wert von 385000 mg O2/l
wurden in einem Email-Autoklaven 10 Stunden auf 140° C/5 bar erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
und Absitzen wurden 120 g organische Phase und 910 g wäßrige Phase mit einer Acidität von
1,28 VaI H+/! und einem CSB-Wert von 42000 mg
O2/! erhalten.
1000 Volumteile nach vorstehenden Beispielen erhaltenen sauren Abwassergemisches mit einem CSB-Wert
von 384 000 mg O2/! wurden in einem Glasautoklaven,
der mit einem mit Poly-tetrafluoräthylen umkleideten Rührer ausgerüstet war, 7 Stunden auf
155° C/6 bar erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Absitzen wurden 133 Gewichtsteile organische
Phase und 896 Gewichtsteile wäßrige Phase mit einer Acidität von 1,47 VaI H+/l und einem
CSB-Wert von 26000 mg O2/l erhalten, in der ein
Kresolgehalt von 6 g/l analytisch bestimmt wurde.
1000 Volumteile nach Beispiel 4 erhaltenen sauren Abwassergemisches mit einem CSB-Wert von
ίο 451000 mg O2/l und einem CSB/BSB5-Verhältnis
von 10:1 wurden in einem Email-Rührautoklaven 5
Stunden auf 170° C/9 bar erhitzt. Nach Abkühlen und Absitzen bei 25° C wurden 157 Gewichtsteile organische
Phase mit folgender Zusammensetzung, die gaschromatographisch bestimmt wurde, abgetrennt:
3 Gewichtsteile Aliphaten (Diisobuten, etwas tert.-Butanol und Triisobuten),
28 Gewichtsprozent m- und p-Kresol, 59 Gewichtsprozent Mono-tert.-butylkresole,
9 Gewichtsprozent Di-tert.-butylkresole,
1 Gewichtsprozent Zwischen- und Nachläufe. Es verblieben 883 Gewichtsteile einer fast farblosen
wäßrigen, schwefelsauren Phase mit 1,9 VaI H+/!
und einem CSB-Wert von 21000 mg O2/l; sie enthielt
etwa 25 g Na2SO4/l, weniger als 0,3 g Kresolsulfonsäure/1
und etwa 7 g Kresol/1.
Nach Neutralisation der wäßrigen Phase mit Kalkmilch betrug der CSB-Wert der überstehenden neutralen
Lösung 16000 mg O2/l; der BSB-Wert betrug
nach 5 Tagen 7100, nach 10 Tagen 15 800 und nach 20 Tagen 16000 mg O,/l. Weiterhin zeigte die überstehende
neutrale wäßrige Lösung beim Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1:4 nur eine schwache und
bei Verdünnung 1:8 keine Schadwirkung mehr gegen Pseudomonas fluorescens.
Die nach dem Erhitzen des sauren Abwassergemisches nach Abtrennen der organischen Phase erhaltene
wäßrige Phase ist also nach der Neutralisation mit Kalkmilch vollständig biologisch abbaubar.
1000 Volumteile des nach Beispiel 4 erhaltenen sauren Abwassergemisches mit einem CSB-Wert von
451000 mg O2/l wurden in einem Emailkessel 3 Stunden
auf 180° C/12 bar erhitzt. Nach Abkühlen und
Absitzen bei etwa 25° C wurden 158 Gewichtsteile organische Phase und 828 Gewichtsteile wäßrige
schwefelsaure Phase erhalten, wobei die Eigenschaften der erhaltenen Phasen denen in Beispiel 7 beschriebenen
entsprachen.
Durch Wasserdampfdestillation konnte der Kresol-Gehalt
der wäßrig-schwefelsauren Phase von 7 g/l auf weniger als 1 g/l verringert werden; der CSB-Wert
betrug dann nur noch 2000 mg O2/I.
In diesem Beispiel wurde eine aus vier in Serie geschalteten emaillierten Rührkesseln gleicher Größe
bestehende Kaskade verwendet; die Rührkessel waren durch emaillierte Rohre verbunden und durch
Außenbeheizung mit Dampf auf 170° C Innentemperatur und 9 bar Innendruck gehalten. In die Kaskade
wurden stündlich 1000 Volumteile des nach Beispiel 4 erhaltenen sauren Abwassergeniisches mit einem
CSB-Wert von 450000 mg O2/l eindosiert; die mittlere
Verweilzeit des Abwassers je Kessel betrug etwa 4 Stunden.
Nach Verlassen der letzten Kaskadenstufe wurde das Reaktionsgemisch in einem Kühler auf etwa 35 ° C
abgekühlt und über ein Reduzierventil in einen Abscheider geleitet, aus dem stündlich unter Normaldruck
155 Gewichtsteile organische Phase abgezogen wurden.
Die aus dem Abscheider erhaltene wäßrig-schwe-
feisaure Phase betrug je Stunde etwa 885 Gewichtsteile; sie enthielt 10 g Kresol/1 und hatte einen CSB-Wert
von etwa 25000 mg O2/!.
Diese wäßrige Phase wurde kontinuierlich nach Neutralisation mit Kalkmilch einer biologischen Abwasseraufbereitungsanlage
zugeführt und konnte dort ohne jede Schwierigkeit verarbeitet werden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Alkylphenolgemischen, die bei der Alkylierung von Phenolen
mit Isobuten in Gegenwart von Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid erhalten worden sind,
durch Behandlung mit Wasser und nachfolgend mit Alkalilösung, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) das Alkylphenolgemisch so mit Wasser extrahiert, daß die Restacidität des Alkylphenolgemisches
weniger als 0,005 VaI H+/kg beträgt,
b) das so erhaltene Alkylphenolgemisch mit einer 1- bis lOgewichtsprozentigen wäßrigen
Alkaiihydroxydlösung in einer Menge, die zur Neutralisierung der gesamten, ursprünglich
im Alkylphenolgemisch enthaltenen Säure nicht ausreicht, behandelt, so daß es eine Restalkalität von mindestens 0,001 VaI
OH~/kg aufweist,
c) das Alkylphenolgemisch anschließend in an sich bekannter Weise destilliert, während
man
d) die in den Schritten (a) und (b) erhaltenen wäßrigen Phasen vereinigt,
e) die vereinigten wäßrigen Phasen auf Temperaturen von 100 bis 200° C erhitzt, und
f) die dabei erhaltene organische Phase von der wäßrigen Phase abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Verfahrensschritt
(f) erhaltene organische Phase ganz oder teilweise in das Verfahren zurückführt.
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