Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 01.04.1974 Opis patentowy opublikowano: 28.02.1977 80125 Opis patentowy przedrukowano ze wzgledu na zauwazone bledy MKP G08g 30/04 Int. Cl.2 C08G 59/04 czyillnTa Urzedu Twórcy wynalazku: Zbigniew Brójer, Jerzy Sas, Andrzej Lisiecki, Joanna Firkowska, Alfreda Ruranska Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania maloczasteczkowych zywic epoksydowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia maloczasteczkowych zywic epoksydowych z p,p'-dwuhydroksydwufenylopropanu (dianu) i epi¬ chlorohydryny lub dwuchlorohydryny gliceryno¬ wej, które w temperaturze pokojowej stanowia ciecze o duzej lepkosci lub ciala stale milknace w temperaturze ponizej 60°C.Zywice tego typu otrzymuje sie w znany spo¬ sób przez kondensacje dianu z epichlorohydryna w obecnosci wodnych roztworów alkaliów, a zwla¬ szcza roztworów wodorotlenku sodowego, przy czym w celu otrzymania zywic stalych o tempe¬ raturze mieknienia do 60°C wprowadza sie do kondensacji) 1,5—2,0 moli epichlorohydryny na 1 mol dianu, natomiast dla otrzymania zywic pól¬ cieklych i cieklych w temperaturze pokojowej wprowadza sie epichlorohydryne w nadmiarze w ilosci powyzej 2 moli na 1 mol dianu. Nieprze- reagowany nadmiar epichlorohydryny regeneruje sie przez oddestylowanie jej z masy poreakcyj¬ nej.Znany jest szereg metod technologicznych kon¬ densacji wedlug których otrzymac mozna ciekle, maloczasteczkowe zywice o wysokiej liczbie epo¬ ksydowej i malej zawartosci organicznie zwiaza¬ nego chloru, przy równoczesnym ograniczeniu ubocznych reakcji rozkladu epichlorohydryny pod wplywem wodnych roztworów NaOH. Tak zwa- ' ny „proces dwustopniowy" wedlug opisu paten¬ towego amerykanskiego Nr 2 456 408 polega na do¬ lo 15 25 30 zowaniu wodnego roztworu NaOH w dwu por¬ cjach: pierwszej — na poczatky kondensacji i dru¬ giej — po odpedzeniu nadmiaru epichlorohydry¬ ny. W tak zwanym procesie „azeotfopowym" we¬ dlug opisu patentowego amerykanskiego Nr 2 995 563 dozuje sile do srodowiska reakcji wodny roztwór NaOH o stezeniu 30—50% przy równo¬ czesnym odpedzaniu wody, wprowadzanej z NaOH i utworzonej w reakcji, w postaci heteroazeotro- pu z epichlorohydryna. Dla ograniczenia ubocz¬ nych reakcji! hydrolitycznych stosuje sie równiez wedlug opisu patentowego belgijskiego Nr 621 766, wprowadzanie do kondensacji stalego, bezwodne¬ go NaOH w kilku porcjach lub zastapienie czesci, badz calej ilosci wody alkoholem.W produkcji przemyslowej zywic maloczasteczr kowych trudnym zagadnieniem technologicznym jest wyodrebnienie zywicy z masy poreakcyjnej w stanie czystym. Dla zywic stosowanych do ce¬ lów elektroizolacyjnych, szczególnie istotne zna¬ czenie cych jonizacji zwiazków nieorganicznych: NaOH i NaCl.W znanych sposobach NaOH usuwa sie z ma¬ sy poreakcyjnej przez neutralizacje kwasami mi¬ neralnymi lub organicznymi, badz przez wymy¬ wanie tych nieorganicznych zwiazków z masy zy¬ wicznej goraca woda. Bardziej uciazliwe jest usu¬ wanie NaCl.Znane sa dwa podstawowe sposoby oczyszcza- 8012580125 3 nia surowych zywic maloczasteczkowych od NaCl.Pierwszy z nich wedlug opisu patentowego PRL Nr 33 260 polega na odmywaniu masy zywicznej goraca woda, bezposrednio po kondensacji, lub po uprzednim zobojetnieniu NaOH, przy czym prze¬ mywanie prowadzi sie do zaniku reakcji na jon Cl. Sposób ten jest jednak bardzo uciazliwy ze wzgledu na duza lepkosc masy zywicznej w wa¬ runkach przemywania, tworzenie sie emulsji z woda wymywajaca oraz koniecznosc wielokrot¬ nego powtarzania operacji dla dokladnego wyplu¬ kiwania NaCl, co powoduje duze straty zywicy.Dogodniejszy pod tym wzgledem jest drugi znany sposób, polegajacy na usuwaniu NaCl z roztworu zywicy w rozpuszczalnikach organicznych. Do roz¬ puszczania surowej zywicy stosuje sie z reguly rozpuszczalniki nie mieszajace sie z woda i two¬ rzace z woda heteroazeotrop. Najczesciej stoso¬ wane sa weglowodory aromatyczne, a zwlaszcza toluen. W skali technicznej stosowane sa dwa spo¬ soby oczyszczania rozpuszczalnikowego. W pierw¬ szym z nich surowa zywice po kondensacji i zo¬ bojetnieniu ekstrahuje sie toluenem, oddziela lugi poreakcyjne, a nastepnie roztwór zywicy kilka¬ krotnie przemywa goraca woda w mieszalmiku- -rozdzielaczu do zaniku reakcji na pon Cl. Po od¬ dzieleniu wody z ostatniego przemycia roztwór poddaje sie destylacji, przy czym w pierwszej fa¬ zie odpedza sie wode w postaci heteroazeotropu z toluenem, a nastepnie oddestylowuje sie suchy toluen, stopniowo podwyzszajac temperature i ob¬ nizajac cisnienie. Niedogodnoscia tego sposobu sa duze straty rozpuszczalnika i powstawanie du¬ zych ilosci nasyconych rozpuszczalnikiem wód od¬ padkowych, co komplikuje gospodarke sciekami.W drugim, uproszczonym sposobie, wedlug opi¬ su patentowego czeskiego Nr 111575, eliminuje sie odmywanie roztworu zywicy woda, a NaCl wytraca sie z bezwodnego roztworu otrzymanego przez azeotropowe odwodnienie, odfiltrowuje, po czym odpedza sie rozpuszczalnik _ z filtratu, jak w sposobie pierwszym. Oczyszczanie rozpuszczal¬ nikowe w obu sposobach ma szereg powaznych niedogodnosci. Operowanie duzymi objetosciami rozpuszczalnika czyni koniecznym: zwiekszanie .pojemnosci reaktorów, instalowanie dodatkowych aparatów do obiegu rozpuszczalnika, zwieksza zur zycie energii w procesach destylacji i stwarza do¬ datkowe zagrozenie pozarowe, co w efekcie znacz¬ nie podwyzsza koszty inwestycyjne i eksploata¬ cyjne produkcji. Ponadto, trudne do usuniecia resztki rozpuszczalnika znajdujace sie zwykle w produktach handlowych otrzymywanych tym spo¬ sobem znacznie pogarszaja ich jakosc, powodujac pienienie sie zywicy w operacjach przetwórczych, prowadzonych w wyzszych temperaturach lub pod zmniejszonym cisnieniem.Okazalo sie, ze maloczasteczkowe zywice epo¬ ksydowe wytwarzac mozna z dianu i epichloro¬ hydryny lub dwuchlorohydryny glicerynowej w postaci produktu o wysokim stopniu czystosci, sposobem wedlug wynalazku, przez filtrowanie surowej zywicy w podwyzszonej temperaturze bez uzycia rozpuszczalników, w typowych aparatach filtracyjnych — po uprzednim dokladnym zobo- 4 jetnieniu i odwodnieniu surowej zywicy, przy czym wszystkie te operacje lacznie stanowia isto¬ te wynalazku. Sposobem wedlug wynalazku wy¬ twarzac mozna zywice epoksydowe ciekle lub 5 stale o temperaturze mieknienia do 60°C. Uzy¬ skane zywice sa prawie bezbarwne, wolne od za¬ nieczyszczen mechanicznych i zwiazków nieroz¬ puszczalnych w wodzie i rozpuszczalnikach orga¬ nicznych. Zawartosc chlorku sodowego jest w nich mniejsza niz uzyskiwana znanymi sposobami.Sposób wedlug wynalazku pozbawiony jest nie¬ dogodnosci technologicznych, typowych dla roz¬ puszczalnikowego sposobu wyodrebniania malocza¬ steczkowych zywic epoksydowych, powszechnie stosowanego w produkcji ii jest od niego tanszy.Otrzymane zywice nie zawieraja nawet sladów rozpuszczalnika, a przez to podnosi sie ich jakosc.W sposobie wedlug wynalazku kondensacje pro¬ wadzic mozna .przy jednostopniowym lub dwusto¬ pniowym dodawaniu NaOH, przy wprowadzaniu lugu (wodorotlenku) w stanie stalym lub w roz¬ tworach, badz tez z zastosowaniem azeotropo- wego odpedzania wody w czasie kondensacji. Po zakonczeniu procesu kondensacji i uprzednim od¬ pedzeniu nadmiaru epichlorohydryny mieszanine zobojetnia sie dokladnie za pomoca kwasu orga¬ nicznego lub mieszaniny jego z mocnym kwasem mineralnym, a zwlaszcza rozcienczonego kwasu solnego, z kwasem organicznym, a zwlaszcza kwa¬ sem octowym. Operacje zobojetniania wykonac mozna .bezposrednio po zakonczeniu kondensacji lub po oddzieleniu lugów poreakcyjnych.W celu calkowitego zwiazania NaOH w calej masie poreakcyjnej, pod koniec zobojetniania,, przy intensywnym mieszaniu, podnosi sie tempe¬ rature masy do 75-105°C, a najkorzystniej do 90— ^100°C. Ze zobojetnionej masy usuwa sie cal¬ kowicie wode i inne' lotne zanieczyszczenia, a zwlaszcza ewentualnie, resztki epichlorohydryny,. przez oddestylowanie ich pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Wstepne usuniecie fazy wodnej przepro¬ wadzic mozna w sposób mechaniczny za pomoca^ wirówki separacyjnej. Wytracony chlorek sodo¬ wy, po calkowitym usunieciu wody z zywicy w procesie destylacji, oddziela sie wraz z innymi nierozpuszczalnymi zanieczyszczeniami przez fil¬ tracje w podwyzszonej temperaturze, w której zywice maja dostatecznie mala lepkosc i daja sie/ wzglednie latwo filtrowac. Zywice ciekle w tem¬ peraturze pokojowej filtrowac mozna latwo za pomoca wirówek filtracyjnych lub sedymentacyj¬ nych, które maja duza wydajnosc pracy lub przy uzyciu nuczy prózniowych badz tez pras filtra¬ cyjnych w temperaturach 80-iOO°C. Nie jest ko-, nieczne stosowanie specjalnych aparatów filtra¬ cyjnych z obudowa, grzejna. Wystarcza nalozenie izolacji cieplnej. Zywice stale o temperaturze mieknienia do 60°C najkorzystniej jest filtrowac na nuczach prózniowych lub w filtrach cisnienio¬ wych przy cisnieniach 1—2 atm i temperaturach 90—120°C. Do filtracji mozna stosowac zwykle* tkaniny filtracyjne luib z dodatkowa warstwa fil¬ trujaca utworzona z nierozpuszczalnego materialu sypkiego, a zwlaszcza przesianego piasku lub ma¬ terialu wlóknistego, a zwlaszcza wlókien azbesto- 15 20 25 30 35 40 45' 50 55 6080 5 wych. Warstwe te usuwac mozna wraz z osadem NaCl w sposób periodyczny lub ciagly. Na warst* wie drobnego osadu NaCl odfiltrowuja sie z zy¬ wicy wszystkie nierozpuszczalne substancje po¬ chodzace z zanieczyszczen surowców i aparatury. 5 Frzefiltrowana zywica jest juz produktem goto¬ wym i nie wymaga dodatkowego oczyszczania.Przyklad I. W 15 litrowym reaktorze szkla¬ nym ogrzewanym elektrycznie i wyposazonym w mieszadlo z napedem mechanicznym, termometr, 10 zbiornik dozujacy oraz nasadke do azeotropowej destylacji, umieszcza sie 2280 g dianu (10 moli) oraz 7400 g (80 moli) epichlorohydryny. Reagenty podgrzewa sie przy mieszaniu do temperatury 114°C, a nastepnie w ciagu okolo 6 godz. wpro- 15 wadza sie z dozownika 1680 g (21 moli) — 50% roztworu wodnego NaOH równoczesnie oddesty- lowujac w postaci heteroazeotropu z epichloro- hydryna wodna wprowadzona z lugiem i utwo¬ rzona w reakcji. Wode oddziela sie w zbiorniku 20 pod nasadka azeotropowa jako warstwe górna, a oddzielna faze epichlorohydryny zawraca sie prze¬ lewem do reaktora. Po wprowadzeniu calosci lugu mieszanine poreakcyjna schladza sie do 70°C i zobojetnia za pomoca 140 g — 5°/o HC1 i 15 g— 25 20°/o kwasu octowego do pH = 7. Nastepnie na¬ sadke azeotropowa zamienia sie na chlodnice i od- destylowuje sie calkowicie nadmiar epichlorohy¬ dryny pod zmniejszonym cisnieniem doprowadza¬ jac pod koniec destylacji temperature w reakto- 30 rze do temperatury 130°C przy cisnieniu 100 mm slupa Hg. Surowa zywice filtruje sie w tempera¬ turze 90°C w wirówce koszowej przez 2 warstwy gestej tkaniny bawelnianej. Otrzymuje sie 3100 g cieklej klarownej zywicy o liczbie epoksydowej 85 0,52 g równowaznika (100 g, lepkosci 22000 cP w 25°C i zawartosci jonowego chloru 0,001%.Przyklad 2. W reaktorze o pojemnosci 1501 umteszcza sie 22,8 kG dianu i 74,0 kG epichloro¬ hydryny. Mieszanine ogrzewa sie do 70°C i w tej 40 temperaturze, przy ciaglym mieszaniu, wprowa¬ dza sie z dozownika w ciagu 2 godz. 16,0 kG 30%-owego wodnego roztworu wodorotlenku so¬ dowego. Nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie nadmiar epichlorohydryny po 45 czym mase reakcyjna ogrzewa sie do 75°C, wpro¬ wadza z dozownika druga porcje 16,0 kG 30%- -owego NaOH oraz 15 kG wody i kontynuuje sie kondensacje przez 2 godz. w temperaturze 75°C przy stalym mieszaniu; zatrzymuje sie mieszadlo 50 i pozostawia mieszanine poreakcyjna do odstania sie. Dolna warstwe lugów poreakcyjnych usuwa sie, a warstwe zywiczna wypuszcza sie do apa¬ ratu z szybkoobrotowym mieszadlem propelero- wym, w którym zobojetnia sie ja 0,5%-owym 59 kwasem octowym. Zobojetniona emulsje rozdzie¬ la sie w wirówce separacyjnej o dzialaniu ciag¬ lym w temperaturze 50—60°C. Oddzielona faze zywiczna zawierajaca 2% wody przenosi sie do wyparki i oddestylowuje sie resztki wody dopro- 60 wadzajac pod koniec destylacji temperature do 140°C przy cisnieniu 100 mm slupa Hg. Odwodnio¬ na surowa zywice wypuszcza sie w temperaturze 90—100°C na bebnowa wirówke filtracyjna wy¬ lozona bawelniana tkanina filtracyjna, na której 65 6 oddzielona zostaje z zywicy sól oraz inne zanie¬ czyszczenia stale. Otrzymuje sie 31,8 kg zywicy o liczbie epoksydowej 0,515 g równowazników <100 g lepkosci 23000 cP w 25°C i zawartosci jo¬ nowego chloru 0,002%.Przyklad 3. Do kolby. szklanej pojemnosci 1,5 1 z mieszadlem i termometrem, wkraplaczem i chlodnica zwrotna wlewa sie 250 g (2,7 moli!) epiehlorohyidryny i wsypuje 228 g (1 mol/dianu.Reagenty podgrzewa sie na lazni do 80°C w cia¬ gu 2 godz. wkrapla sie przy mieszaniu 220 g (1,8 mola) — 30% NaOH. Nastepnie oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem nadmiar epichloro¬ hydryny i wprowadza sie druga porcje 90 g — 30% NaOH oraz 200 g wody i prowadzi konden¬ sacje przez dalsze 1,5 godz. w temperaturze 70°C.Mieszanine poreakcyjna zobojetnia sie mieszanina 20% kw. octowego i 10% HC1 do pH = 7. Ze zo¬ bojetnionej masy poreakcyjnej oddestylowuje sie calkowici^ wode pod zmniejszonym cisnieniem, a nastepnie odwodniona zywice filtruje sie w la¬ boratoryjnej wirówce koszowej przez warstwe flaneli w temperaturze 100—110°C. Otrzymuje sie 270 g klarownej lepkiej zywicy o liczbie epoksy¬ dowej 0,44 g równowazników (100 g) i zawarto¬ sci jonowego chloru 0,0009%.Przyklad 4. W 15-litrowym reaktorze szkla¬ nym jak w przykladzie 1 (zamiast nasadki aze¬ otropowej — chlodnica zwrotna) umieszcza sie 2280 g dianu i 1460 ,g epichlorohydryny, miesza¬ nine podgrzewa sie do temperatury 80°C i przy stalym mieszaniu wprowadza sie w ciagu 2 godz. 6800 g — 10% NaOH. Po wprowadzeniu lugu kon¬ densacje kontynuuje sie przez dalsze 60 min. w temperaturze 95°C, a nastepnie mase zobojetnila sie 10% HC1 do pH = 7. Zobojetniona mieszanine podgrzewa sie do 98°C i po odstaniu oddziela sie lugi poreakcyjne. Nastepnie z zywicy oddestylo¬ wuje sie calkowicie wode w temperaturze 130°C pod cisnieniem 70 mm slupa Hg. Surowa zywice oczyszcza sie w filtrze cisnieniowym z plaszczem grzejnym przy temperaturze filtracji 130°C i cis¬ nieniu azotu 0,5 atm. Zywice filtruje sie przez dwie warstwy gestej tkaniny szklanej. Po ochlo¬ dzeniu na tacy do temperatury pokojowej otrzy¬ muje sie 2820 g stalej klarownej zywicy o liczbie epoksydowej 0,250 g równowaznika (100 g zawar¬ tosci jonowego chloru 0,002% i zawartosci orga¬ nicznie zwiazanego chloru 0,1%. PL PL