CN101080433B - 聚醚多元醇化合物的制造方法 - Google Patents
聚醚多元醇化合物的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101080433B CN101080433B CN2006800013490A CN200680001349A CN101080433B CN 101080433 B CN101080433 B CN 101080433B CN 2006800013490 A CN2006800013490 A CN 2006800013490A CN 200680001349 A CN200680001349 A CN 200680001349A CN 101080433 B CN101080433 B CN 101080433B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkanols
- reaction
- tower
- distillation
- reboiler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供聚醚多元醇化合物的制造方法,该制造方法是在将聚醚多元醇的二酯转化为聚醚多元醇化合物时抑制附着物在反应器内壁上生成从而稳定地制造聚醚多元醇化合物的方法。所述聚醚多元醇化合物的制造方法中,在碱金属醇盐催化剂的存在下通过与C1~C4烷醇类的醇解反应将聚醚多元醇的二酯转化为聚醚多元醇化合物,该方法的特征在于,将所生成的聚醚多元醇化合物中含有的C1~C4烷醇类以烷醇类中的水分含量为100ppm以下的状态返回到反应体系内。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇化合物的制造方法。详细地说,本发明涉及在酯交换催化剂的存在下通过与C1~C4烷醇类的醇解反应将聚醚多元醇的二酯类转化为聚醚多元醇类的反应。
背景技术
聚亚烷基醚二醇等聚醚多元醇化合物可用作聚酯树脂以及聚氨酯树脂等的柔性链段。并且,这些被加工成轧辊等工业制品、鞋底以及衣料用弹性纤维等,在生活中被广泛利用。作为聚亚烷基醚二醇的制造方法,例如以下方法(参见专利文献1)是为人们所知的:在酸催化剂以及醋酸酐这样的羧酸酐的存在下,使环状醚开环聚合,得到聚亚烷基醚二醇的二羧酸酯,然后,在碱(碱土)金属化合物等酯交换催化剂的存在下,将该所得到的二酯与甲醇等烷醇类进行酯交换。
聚亚烷基醚二醇可用于聚氨酯树脂等的原料。因此,不希望在聚亚烷基醚二醇中残留酯交换催化剂等杂质。于是,通常对生成的聚亚烷基醚二醇实施除去包含在其中的碱金属等的处理。作为碱金属等的除去方法,例如以下方法(参见专利文献2、3)等是为人们所知的:通过在水的存在下使酯交换反应后的反应液与酸性离子交换树脂接触,从而吸附溶解在反应液中的碱金属离子等以将其除去。
酯交换反应通常在烷醇类(例如,碳原子数为1~4的烷醇类)的存在下进行。使包含在所生成的聚亚烷基醚二醇中的烷醇类蒸馏除去。优选将蒸馏除去的烷醇类回收并再利用。但是,本发明人发现,在通过聚醚多元醇的二酯类与烷醇类的醇解反应来合成聚醚多元醇化合物的反应中,将生成的聚亚烷基多元醇中所包含的烷醇类回收并再使用时,产生如下现象:难于进行反应的推进-停止(押切),反应器所备有的重沸器的性能逐渐降低,从而变得不能以稳定的状态反应等。
专利文献1:特开昭57-158225号公报
专利文献2:特开平11-279275号公报
专利文献3:美国专利第4985551号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供以下方法:在通过将聚醚多元醇的二酯类和烷醇类进行醇解反应来合成聚醚多元醇化合物的反应中,将生成的聚醚多元醇化合物中所包含的烷醇类再循环的同时,稳定地生产聚醚多元醇化合物。
本发明人鉴于所述情况进行了更详细地研究。其结果发现,在利用聚醚多元醇的二酯类和烷醇类的醇解反应来合成聚醚多元醇化合物的反应中,将所生成的聚亚烷基醚二醇中含有的烷醇类回收并再利用时,催化剂浓度较低的情况下,难于进行反应的推进-停止。此外,将所生成的聚亚烷基醚二醇中含有的烷醇类回收并再利用时,即使在催化剂浓度较高的情况下,如果反应器备有重沸器作为加热装置,则重沸器的性能也会逐渐降低,不能以稳定的状态维持反应。在醇解反应中用重沸器蒸发烷醇类的情况下,该加热装置的性能降低特别显著。此外,对于该性能降低了的重沸器,如果停止催化剂以及聚醚多元醇的二酯类的供给,并用烷醇类清洗重沸器,则高浓度的碱溶出。进一步,本发明人发现这些现象是在再循环的烷醇类中含有水分时出现的。由此,本发明人推定,如果反应液中含水,则碱金属的醇盐与水反应,生成碱金属的氢氧化物,这些碱金属的氢氧化物堆积在重沸器表面。在此,反应液中的碱金属化合物的浓度通常并没有高到认为可以析出的浓度。但是,本发明人推定,由于用重沸器使烷醇类部分蒸发,碱金属化合物的浓度升高,在烷醇类中的溶解度较低的氢氧化物析出。然而,不清楚在聚醚多元醇溶液中低浓度的醇盐与水是否进行100%的反应,可以认为其中的一部分变为氢氧化物。
很早以前人们就知道碱金属的氢氧化物可用作酯交换催化剂(例如,在特开昭57-158225号公报以及特开2000-502390号公报中有所记载)。作为酯交换催化剂的碱金属的氢氧化物实际上成为阻碍稳定的酯交换反应的重要原因,这是非常意外的。
本发明人为了进行稳定的酯交换反应,进行了深入研究。其结果发现,通过将返回反应体系内的烷醇类中所包含的水分控制在特定量以下,可以抑制在反应体系内、特别是在重沸器表面上生成沉淀物,可以稳定地制造聚醚多元醇化合物,从而完成了本发明。
即,本发明的目的在于聚醚多元醇化合物的制造方法,其特征在于,在碱金属醇盐催化剂的存在下通过与C1~C4烷醇类的醇解反应将聚醚多元醇的二酯类转化为聚醚多元醇化合物的聚醚多元醇化合物的制造方法中,将所生成的聚醚多元醇化合物中含有的C1~C4烷醇类以烷醇类中的水分含量(质量)为100ppm以下的状态返回到反应体系内。
本发明所提供的聚醚多元醇化合物的制造方法中,在将聚醚多元醇的二酯类转化为聚醚多元醇化合物时,即使循环使用烷醇类,也可以抑制在反应器内壁上生成附着物,从而能稳定地制造聚醚多元醇化合物。
附图说明
图1给出本发明的聚醚多元醇化合物的制造方法的一个实例的图。
符号说明
1原料罐1
2原料罐2
3原料罐3
4混合槽4
5管型反应器5
6蒸馏塔6
7蒸馏塔7
8离子交换树脂填充塔
9重沸器9
10蒸馏塔10
11PTME
12甲醇钠的甲醇溶液
13甲醇
14PTMG
15水
16乙酸甲酯/甲醇
具体实施方式
下面,详细说明本发明的聚合方法和聚合装置的实施方式。对以下记载的构成要点的说明是基于本发明代表性的实施方式完成的,但是本发明并不限定于这样的实施方式。此外,本说明书中使用“~”表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值并将其作为下限值和上限值的范围。
作为本发明所使用的聚醚多元醇的二酯类可以使用以往公知的任意的聚醚多元醇的二酯化合物。如果聚醚多元醇的二酯类的分子量大,则粘度高,利用离子交换树脂从反应后的溶液除去碱金属化合物的情况中,离子交换树脂塔中的差压大。此外,如果聚醚多元醇的二酯类的分子量小,则要反应的酯基的摩尔浓度大。于是,对于用于本发明的聚醚多元醇的二酯类的数均分子量,下限优选为200,更优选为650,最优选为1800;上限优选为5000,更优选为3000,最优选为2100。此外,基于易溶解于烷醇类、本发明的效果变得显著的原因,用于本发明的聚醚多元醇的二酯类优选为聚亚烷基醚二醇的二酯类,更优选为聚亚烷基醚二醇的二羧酸酯。下面,作为聚醚多元醇的二酯类,以聚亚烷基醚二醇的二羧酸酯类为例进行说明。
聚亚烷基醚二醇的二羧酸酯类的制造方法可以是任意方法,只要可以制造聚亚烷基醚二醇的二羧酸酯类即可。对于聚亚烷基醚二醇的二羧酸酯类,例如,可以在羧酸、羧酸酐以及酸催化剂的存在下通过将环状醚开环聚合而得到。
关于环状醚,如果构成环状醚的环的碳原子数较多,则聚合性降低。构成环状醚的环的构成碳原子数通常为2~10,优选为2~6。具体地说,环状醚使用四氢呋喃(THF)、环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢吡喃、氧杂环庚烷、1,4-二氧六环等环状醚;以及选自这些环状醚和它们的衍生物中的一种或两种以上化合物的组合。组合二种以上环状醚的情况中,即使其中一种环状醚难以聚合,二种以上环状醚的聚合也是易于进行的,所以是优选的。作为这些环状醚的衍生物,可以举出用烷基、芳基、酰基以及卤原子等取代上述环状醚得到的衍生物等。在此,烷基、芳基、酰基等可以进一步具有取代基。作为烷基、芳基、酰基等进一步具有取代基的实例,可以举出烷氧基、芳氧基、酰氧基、芳烷基、酰烷基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、芳氧基烷基以及将这些取代基卤化得到的基团等。作为环状醚的衍生物,更具体地说,可以举出3-甲基-四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3,3-二氯甲基氧杂环丁烷等。这些之中,从易于聚合、形成聚氨酯树脂等时物理性质优异方面考虑,优选四氢呋喃。
作为羧酸使用脂肪族或芳香族羧酸。羧酸的碳原子数通常为2~12,优选为2~8。作为羧酸,具体可以举出例如醋酸、丙酸、丁酸、马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、安息香酸等。这些之中,由于分子量小的醋酸以少量就可以得到控制分子量的效果,因此优选使用醋酸。
作为羧酸酐,可以举出上述羧酸的酸酐等。羧酸酐与反应体系内的微量水分反应,其-部分可以变为羧酸。因此,为了不使反应体系复杂,优选使用与用于本发明的羧酸相对应的羧酸酐。即,作为用于聚亚烷基醚二醇的二酯类的制造的羧酸和羧酸酐,特别优选使用醋酸和醋酸酐。
原料液中的羧酸酐的浓度根据目标聚醚多元醇的分子量和催化剂的种类的不同而各异,浓度下限通常为0.1质量%,优选为0.5质量%;浓度上限通常为30质量%,优选为15质量%。羧酸与羧酸酐的比(摩尔比)通常为0~50。
从聚合后易于分离除去的角度考虑,酸催化剂优选使用活性白土、沸石、超强酸性离子交换树脂、复合金属氧化物等固体酸催化剂。关于反应液中的催化剂浓度,例如在利用悬浮床进行反应的情况中,通常控制在0.1质量%~20质量%。
用于聚亚烷基醚二醇的二酯类的制造的反应器可以使用任意形式的反应器,只要可以制造聚亚烷基醚二醇的二酯类即可。作为制造聚亚烷基醚二醇的二酯类的反应器,例如,可以使用固定床和悬浮床等公知方式。
反应温度可以适当设定,但是下限通常为10℃,优选为30℃;上限通常为80℃,优选为50℃。如果反应温度在上述下限以上,则反应速度较快,因此优选。此外,如果反应温度在上述上限以下,则环状醚不易沸腾,因此优选。
反应压力可以在反应液保持液态的范围内适当选择。反应压力通常为常压~0.5MPa,优选为常压~0.3MPa。如果压力较高,则即使更高温度下也可以保持液态,但是建造费用急剧上涨,并且温度越高,平衡转化率越低。此外,反应也可在减压下进行。反应通常在氮气等惰性气体等不阻碍本发明的反应的气氛下进行。反应连续进行时的反应器内反应液的滞留时间由催化剂的活性和浓度等决定。关于连续反应情况中的反应器内反应液的滞留时间,如果其较短,则转化率降低,如果其较长,则由于接近平衡转化率,表观反应速度降低。因此通常滞留时间为0.5小时~15小时。
聚合反应液中除含有目标聚亚烷基醚二醇的二酯类以外,还含有未反应原料,因此通常将未反应原料蒸馏除去。通常在常压或减压下蒸馏除去未反应原料。可以根据需要对被蒸馏除去的环状醚、羧酸和羧酸酐进行精制后再利用。
作为本发明中使用的聚亚烷基醚二醇的二酯类,特别优选为将THF开环聚合而得到的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的二羧酸酯类(PTME)。
本发明的聚醚多元醇类是通过将聚醚多元醇的二酯类与C1~C4烷醇类混合并在酯交换催化剂的存在下进行反应而得到的。
作为C1~C4烷醇类,由于分子量越小,同—质量中摩尔数越多,对反应的进行有利,所以优选为甲醇、乙醇以及丙醇,更优选为甲醇和乙醇,特别优选为甲醇。原料液中烷醇类与聚醚多元醇的二酯类的质量比的下限优选为0.3,更优选为0.6,上限优选为3.0,更优选为2.0。如果烷醇类在上述下限以上,则反应溶液达到适度的粘度,反应易于平稳地进行。此外,如果烷醇类在上述上限以下,则易于适度控制装置规模,并且过剩的烷醇类易于除去。
作为酯交换反应的催化剂可以使用碱金属醇盐。作为碱金属醇盐,具体地说,可以举出甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠等钠化合物;甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾等钾化合物等。这些之中,优选钠化合物。此外,从分子量小的化合物因用量少而成本低等方面考虑,特别优选甲醇钠。相对于反应液,碱金属醇盐的使用量的下限通常为0.002质量%,优选为0.005质量%,更优选为0.01质量%,上限通常为0.1质量%,优选为0.03质量%,更优选为0.02质量%。如果碱金属醇盐的使用量在上述下限以上,则在反应速度方面是优选的,如果使用量在上述上限以下,则在残存催化剂易于除去方面是优选的。
作为各原料和催化剂向反应器供给的方法,具体地说可以举出以下方法等:例如,将各原料和催化剂装入罐中,在使用泵控制流速的同时将各罐中的液体送入混合槽中,在混合槽内混合以使液体均匀,然后提供给酯交换反应。在此,关于酯交换催化剂,通常使用少量固体状态的酯交换催化剂,因此优选制成酯交换催化剂的烷醇类溶液来提供。作为酯交换催化剂的烷醇类溶液,比较方便的是使用市售的甲醇钠的甲醇溶液。
在循环使用酯交换反应后的反应液中所含有的烷醇类的情况中,由于有必要保持酯交换催化剂的烷醇类溶液的浓度恒定,因此循环使用的烷醇类优选从与酯交换催化剂的烷醇类溶液不同的罐供给到反应器中。对于利用蒸馏等方法将反应液中的烷醇类精制并回收的情况,也可以不经由原料罐而从蒸馏塔直接供给到混合槽。在这种情况中,通常从原料罐供给从反应液回收烷醇类时损失的那部分的烷醇类。
对于酯交换反应所用的反应器的形式,可以使用任意形式的反应器,只要可制造聚醚多元醇化合物即可,或者也可以将多个反应器组合。对于用于酯交换反应的反应器,优选至少一个反应器备有重沸器作为加热源。作为制造聚醚多元醇化合物的反应器,具体地说,间歇反应槽、连续搅拌槽、管型反应器和反应蒸馏塔等是为人们所知的。这其中,在塔底备有加热装置的反应蒸馏塔由于效率高而优选。因此,优选至少一部分酯交换反应在反应蒸馏器中进行。
此外,也可以在反应蒸馏前在管型反应器或连续搅拌槽等前反应器中部分地实施酯交换反应,然后在反应蒸馏塔中完成酯交换。使用前反应器的情况中,在前反应器中的转化率越高,反应蒸馏塔的负荷越低,因此优选先使反应进行到酯交换率达到平衡转化率的85%以上。使用前反应器的情况中,其中的副产物羧酸烷基酯可以利用蒸馏等公知方法除去,也可以不除去。作为前反应器,从建造费用低的角度考虑,优选使用管型反应器。在前反应器中进行反应时,压力越高,越可以提高温度以提高反应速度,但是压力越高,反应器的建造费用越高。关于前步反应时的压力,下限通常为0.1MPa,优选为0.5MPa,上限通常为5MPa,优选为3MPa。前步反应时的温度比较好的是,下限通常为40℃,优选为110℃,上限通常为250℃,优选为180℃。在管型反应器的情况中,前步反应时的滞留时间比较好的是,下限通常为2分钟,优选为5分,上限通常为60分钟,优选为20分钟。在连续搅拌槽的情况中,前步反应时的滞留时间比较好的是,下限通常为0.5小时,优选为1小时,上限通常为15小时,优选为10小时。此外,前步反应时的加热可以使用加热套、内部线圈、热交换器等公知方法。在前反应器使用管型反应器的情况中,将利用热交换器加热到反应温度的反应液送入用保温材料绝热的反应器中是比较方便的,因此是优选的。
在使用反应蒸馏塔作为反应器的情况中,反应蒸馏塔可以使用在塔顶备有回流装置、在塔底备有重沸器的填充塔或板式塔等常用的反应蒸馏塔。确保充分反应时间以进行酯交换反应,从这方面考虑,优选在反应蒸馏塔的进料段的下侧(回收段)使用备有塔板的板式塔。作为塔板的形式,可以使用泡罩塔板、多孔板塔板、浮阀塔板等。泡罩塔板的稳定操作范围宽,但是其结构复杂,因此成本易于升高。多孔板塔板的结构简单、压力损失小,但是其具有稳定操作范围窄等缺点。因此,作为前步反应时塔板的形式,具有这两方面的优点的浮阀塔板特别适合。由于反应蒸馏塔的进料段的上侧(浓缩段)是主要进行作为副产物的羧酸烷基酯和C1~C4烷醇类的蒸馏分离的部分,因此所述上侧可以为通常的蒸馏设备,可以不必为板式塔,也可以为填充塔。蒸馏塔的理论塔板数多的蒸馏塔容易推进-停止反应,但是建造费用急剧上升,因此浓缩部的塔板数优选为1层~10层,回收部的塔板数优选为5层~40层。
具体地说,作为位于反应蒸馏塔的塔底的加热装置,可以使用强制循环型重沸器或利用热虹吸管的自然循环型重沸器等公知方法。其中,在重沸器内,由于烷醇类蒸发导致反应液的粘度升高,因此优选强制循环型重沸器。
反应蒸馏塔的反应压力可以在保持反应液为液态的范围内适当选择。从可以提高反应温度、提高反应速度的方面考虑,以及从抑制反应液起泡的方面考虑,优选高反应压力。另一方面,在装置的建造费用方面,优选低反应压力。特别是,使用前反应器时,通常反应蒸馏塔的结构比前反应器更复杂,因此如果在反应蒸馏塔中将反应压力设定得比前反应器低,则易于降低建造费用。此外,如果将反应蒸馏塔的压力设定得低于前反应器,则在将前反应器中生成的副产物羧酸烷基酯供给到反应蒸馏塔时,从使其闪蒸方面考虑也是优选的。具体地说,反应蒸馏塔的反应压力比较好的是,下限通常为常压,优选为0.2MPa,更优选为0.5MPa,上限通常为2.0MPa,优选为1.0MPa。
反应蒸馏塔的反应温度可以根据反应压力进行适当设定。具体地说,例如反应温度比较好的是,塔底温度的下限通常为60℃,优选为100℃,上限通常为180℃,优选为160℃。如果反应温度在上述下限以上,则反应速度较快,因此优选。此外,如果反应温度在上述上限以下,则维持温度所必须的压力可以较低,因此从控制建造费用方面考虑是优选的。可以通过对作为重沸器的加热源的热介质的流量进行调整或者利用热介质的温度等来调整反应温度。
反应通常在氮气等惰性气体等不阻碍本发明的反应的气氛下进行。在连续进行反应的情况中,反应器内的反应液的滞留时间取决于催化剂的活性和浓度等。连续反应的情况中,由于反应快,反应器内的反应液的滞留时间通常为10分钟~30分钟。
反应时的回流比根据原料组成、蒸馏塔的塔板数而变化,但是比较好的是,通常为0.5~20,优选为1.0~10.0。如果回流比在上述上限以下,则塔板上的液体的催化剂浓度高,因而反应速度快,因此是优选的;如果回流比在上述下限以上,则完全地将羧酸烷基酯分离,易于推进-停止反应,因此是优选的。
如果在反应蒸馏塔中进行聚醚多元醇类和烷醇类的酯交换反应,则烷醇类和羧酸烷基酯从反应蒸馏塔的塔顶馏出,聚醚多元醇类和烷醇类从塔底放出。
优选将来自塔顶的馏出液中所包含的烷醇类回收并再使用。从塔顶液中回收烷醇类可以通过例如蒸馏等进行。作为蒸馏塔,可以使用在塔顶备有回流装置、在塔底备有加热装置的填充塔、板式塔等常用的蒸馏塔,但是从效率角度考虑,优选填充塔。通常,将来自塔顶的馏出液供给到蒸馏塔的中段,并且从塔顶得到羧酸烷基酯和烷醇类的共沸物,从塔底得到烷醇类。使用上述的反应蒸馏塔时,从塔底回收的烷醇类的纯度通常可以为95质量%以上。蒸馏塔的塔板数通常为5层~30层。对于位于蒸馏塔的塔底的加热装置没有特别限定,可以使用公知的加热装置,例如,可以使用强制循环型重沸器或利用热虹吸管的自然循环型重沸器等公知的装置。蒸馏时的压力没有特别限定,通常选择常压。塔底温度通常为在所设定的压力下的烷醇类的沸点,但是在本发明中,烷醇类的纯度可以为95%以上,因此在含有羧酸烷基酯的情况中,塔底温度为对应烷醇类与羧酸烷基酯的混合组成的沸点。塔底液中的羧酸烷基酯的浓度为几十质量%以上的情况中,可以通过对作为重沸器的加热源的热介质的流量进行调整等来调整塔底温度,但是如果羧酸烷基酯的浓度降低,则塔底温度接近烷醇类的沸点,温度变化减小。此种情况中,为使进料段和塔底的中间的温度恒定,或者为了将馏出量固定以使回流比达到期望值,可以控制重沸器的热介质量。蒸馏时的气氛通常使用氮气等惰性气体等不与本发明的原料、生成物反应的气氛。回流比根据原料组成、蒸馏塔的塔板数而变化,但是比较好的是,通常为0.5~20,优选为1~10。通过蒸馏,可以得到作为塔底液的烷醇类,因此通过将作为塔底液的烷醇类返回到原料罐或原料混合槽等中,可以在反应中循环使用。
在将烷醇类循环使用于反应的情况中,如果烷醇类中包含水分,则在重沸器内产生析出物,有时重沸器的性能降低,因此循环使用的烷醇类中的水分比较好的是,通常为100ppm以下,优选为50ppm以下。于是,为了将循环使用的烷醇类中的水分控制在上述上限以下,必要时实施脱水处理。对循环使用的烷醇类中的水分的下限没有特别限制,越低越好。为了将循环使用的烷醇类中的水分控制在上述上限以下,可以将在此回收的烷醇类单独进行脱水,或者也可以将其与从后述的聚醚多元醇类中回收的烷醇类一起脱水。但是,如果即使不实施脱水处理,烷醇类中的水分也为100ppm以下,则不需要脱水处理。
进行酯交换反应后,从反应蒸馏塔的塔底放出的残液除含有目标聚醚多元醇类以外,还含有烷醇类,因此通常利用蒸馏等方法将烷醇类蒸馏除去。从聚醚多元醇类和烷醇类的混合液中蒸馏烷醇类可以使用分批蒸发器、锅形重沸器、薄膜蒸发器、汽提塔、降膜式蒸发器、闪蒸等公知方法来进行。在此,分批蒸发器、锅形重沸器以及汽提塔为了完全除去烷醇类需要花费较长时间。闪蒸不能完全分离烷醇类。由于随着烷醇类的浓度降低而粘度增加,因此降膜式蒸发器难以完全分离烷醇类。此外,薄膜蒸发器的建造费用高。因此,从聚醚多元醇类和烷醇类的混合液中蒸馏出烷醇类优选组合这些方法来进行以克服其缺点。作为这样的实例,可以举出,例如特开2001-59020号公报所记载的组合蒸发器和汽提塔的方法。
在此所得到的烷醇类可以通过返回原料罐或原料混合槽来循环使用于酯交换反应。在将烷醇类循环使用于反应的情况中,如果烷醇类中包含水分,则重沸器内产生析出物,有时重沸器的性能会降低,因此循环使用的烷醇类中的水分比较好的是,通常为100ppm以下,优选为80ppm以下,更优选为50ppm以下,特别优选为30ppm以下。于是,为了将循环使用的烷醇类中的水分控制在上述上限以下,必要时实施脱水处理。特别是,为了进行后述的酯交换催化剂的除去处理,在烷醇类中包含大量水分时,对烷醇类实施脱水处理是重要的。除去烷醇类中的水分的方法可以使用蒸馏、脱水剂等公知方法。这些方法中,从可以连续进行的角度出发,优选蒸馏。对循环使用的烷醇类中的水分的下限没有特别限定,越低越好,但是通常下限为检出限。
此外,由于进行酯交换反应后从反应蒸馏塔的塔底放出的残液包含酯交换催化剂,所以通常将酯交换催化剂除去。如果酯交换催化剂残留在聚醚多元醇化合物中,则使聚醚多元醇化合物发生形成聚氨酯的反应时,碱金属具有引起凝胶化的作用,由此比较好的是,将酯交换催化剂残留量通常控制在1ppm以下,优选控制在0.5ppm以下。酯交换催化剂的除去可以利用各种公知方法等进行。作为酯交换催化剂的除去方法,以下方法是为人们所知的:例如,在水的存在下实施基于H型强酸性离子交换树脂的处理以使离子交换树脂吸附酯交换催化剂的方法(参见特开2000-336164号公报);用磷酸等酸中和并过滤的方法等。使离子交换树脂吸附残留的酯交换催化剂的情况中,比较好的是,水分浓度的下限通常为0.1质量%,优选为1质量%,上限为10质量%,优选为5质量%。如果水分浓度在上述上限以下,则不易发生反应液的混浊或两相分离;如果在上述下限以上,从吸附效率高的角度考虑,是优选的。
在利用离子交换树脂除去碱金属的情况中,以及在利用磷酸等这样的含水的酸中和碱金属的情况等中,除去该碱金属后的烷醇类含有大量水。例如,在水存在下对从塔底放出的残液进行离子交换树脂处理的情况中,烷醇类通常含有0.1质量%~10质量%的水分。在本发明的方法中,以烷醇类所含有的水分通常为100ppm以下、优选为50ppm以下的状态,将在此所得到的烷醇类返回到反应体系内,由此可以抑制在反应体系内、特别是向重沸器表面生成析出物,并且可以稳定地制造聚醚多元醇化合物。此外,在本发明的方法中,对于使用水的情况,优选使用脱盐水。对于脱盐水,优选为使水通过H型强酸性离子交换树脂和强碱性离子交换树脂除去离子性杂质后得到的脱盐水,更优选电导率为50μs/cm以下的脱盐水,进一步优选电导率为10μs/cm以下的脱盐水,特别优选电导率为5μs/cm以下的脱盐水。这样的脱盐水的制造方法记载于,例如,《三菱化学テクニカルサ一ビスシリ一ズ·ダイヤイオンII応用編》。
进行酯交换反应后从反应蒸馏塔的塔底放出残液,对于除去从残液中得到的烷醇类中的水分,可以以聚醚多元醇类与烷醇类的混合液的状态进行除去,也可以从聚醚多元醇类与烷醇类的混合液中分离出烷醇类后进行除去。但是,如果残液中含有聚醚多元醇类,则液体的粘度增大,从而妨碍脱水,因此优选在从聚醚多元醇类与烷醇类的混合液中分离出烷醇类后进行水分的除去。作为水分的除去方法,可以使用利用蒸馏、分子筛等脱水剂的公知方法,但是蒸馏分离简便。作为蒸馏除去水分的蒸馏塔,可以使用备有加热装置、回流装置的填充塔、板式塔等常用的蒸馏塔,但是从效率良好的角度考虑,优选填充塔。使用填充塔的情况中的塔板数也取决于回流比,但是比较好的是,用于浓缩的塔板数通常为5层~30层,优选为10层~20层,用于回收的塔板数通常为3层~20层,优选为5层~10层。对于位于该蒸馏塔的塔底的加热装置没有特别限定,可以使用公知的加热装置。具体地说,可以使用强制循环型重沸器、利用热虹吸管的自然循环型重沸器等公知方法。对压力没有特别限定,但是通常在常压下实施。塔底的加热可以通过调整作为重沸器的加热源的热介质的流量等来进行调整,并且为使进料段和塔底的中间的温度恒定,或者为了将馏出量固定以使回流比达到期望值,可以控制重沸器的热介质量。蒸馏时的气氛通常使用氮气等惰性气体等不与本发明的原料、生成物反应的气氛。回流比根据原料组成、蒸馏塔的塔板数而变化,但是比较好的是,回流比通常为0.5~20,优选为1~10。通过该蒸馏,可以分别得到作为塔底液的水和作为塔顶液的烷醇类。
对于本发明的方法,重要的是,将作为该塔顶液的烷醇类中的水分控制在100ppm以下,优选控制在80ppm以下,更优选控制在50ppm以下,特别优选控制在30ppm以下。另一方面,根据蒸馏塔的塔板数、回流比的不同,或者未完全除去塔底液中的烷醇类的情况下,水分的浓度也有时为几百~几千ppm。在这种情况中,必要时,可以用其他的蒸馏塔将水和烷醇类分离,或用活性污泥处理水,等等。
如上所述,循环使用烷醇类时,原料烷醇类中的水分优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下。对循环使用的烷醇类中的水分的下限没有特别限定,越低越好,通常,原料烷醇类中的水分以及酯交换反应液中的水分的下限为检出限。此外,以绝对量计,酯交换反应液中的水分浓度优选为50ppm以下,更优选为25ppm以下。对循环使用的烷醇类中的水分的下限没有特别限定,越低越好。通常,原料烷醇类中的水分以及酯交换反应液中的水分的下限为检出限。
如果循环使用的烷醇类中包含水,则重沸器内产生析出物,重沸器的性能降低的原因推测如下。即,可以推定,如果循环使用的烷醇类中包含水分,则由于碱金属化合物变为碱金属的氢氧化物,因此在催化剂活性降低的同时重沸器内产生析出物,重沸器的性能降低。
关于水分浓度,分别使用三菱化学株式会社制造的数字式微量水分测定装置“CA-06型”作为水分测定仪,使用三菱化学株式会社制造的“アクアミクロンAS”作为电量滴定用阳极液、使用三菱化学制造的“アクアミクロンCS”作为电量滴定用阴极液,通过电量滴定求得1g~1.5g试样中的水分,将所得水分除以试样的质量,从而求得水分浓度。
实施例
下面,举出实施例和比较例,更具体地说明本发明的特征。对于以下的实施例中给出的材料、使用量、比例、处理内容和处理顺序等,只要不脱离本发明的宗旨,可以做适当改变。因此,以下给出的具体例不应对本发明的范围作出限定性的解释。此外,除参考例1外,使用的反应器、罐、配管全部进行氮气置换后使用,必要时进行氮气密封使空气不能进入。
(催化剂的合成)
在5质量份的作为载体的氧化硅(富士シリシア化学株式会社制造,“キヤリアクトQ-15”、平均粒径200μm)中加入6.5质量份的换算成氧化锆(ZrO2)相当于15质量%的硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)水溶液作为原料金属化合物。将其充分搅拌后,在100℃干燥。将其冷却,加入13.4质量份的12质量%的碳酸氢铵水溶液作为碱性化合物,并进行搅拌。将其水洗以除去过剩的碳酸氢铵和生成的硝酸铵,然后在干燥器中干燥。在回转窑中对所得到的干燥固体进行烧制,从而得到含有锆的氧化物。
(PTME的合成)
在备有搅拌装置的容量为60容量份的反应器中投入60容量份的含有5质量%醋酸酐、0.2质量%醋酸的四氢呋喃,进行搅拌。向其中投入以上述方法合成的2520质量份催化剂。套管中流入冷却介质,由此将反应器内的温度保持在35℃。向其中以10容量份/小时供给包含5质量%醋酸酐、0.2质量%醋酸的四氢呋喃,为保持液面恒定,经由设置在反应器内的过滤器,将反应液排出。经由设置在反应器外的筒形过滤器,将排出的反应液供给到闪蒸罐。将闪蒸罐的压力控制在50kPa。对于闪蒸后的残液,经由泵将闪蒸后的一部分残液供给到热交换器中以加热,并且返回到闪蒸罐以使其循环。以闪蒸罐的液面保持恒定的流量将泵中的残留液体供给到其他的热交换器,并进一步加热,然后加到填充了规定的填充物的填充塔的塔顶附近,从塔下部通入经加热的氮气。氮气通入量设定为100容量份/小时。用气相色谱法分析被排出的塔底残液,分析结果为,塔底残液中有四氢呋喃、醋酸酐,同时还有在检出下限20ppm以下的PTME(PTMG的二醋酸酯)。
(实施例1)
分别向原料罐1中加入以上述方法制备的PTME,向原料罐2中加入含有200ppm的水的甲醇,向原料罐3中加入25质量%甲醇钠的甲醇溶液。考虑末端基团的分子量的不同,由最终所得到的PTMG的分子量计算出PTME的分子量,计算结果为1815。以310质量份/小时将原料罐2的液体与罐型重沸器9的馏出液一起供给到蒸馏塔10的中段(塔顶备有回流装置,塔底备有重沸器,塔板数为25层)。在常压下,调整作为重沸器的加热源的热介质的流量,以使回流比达到2.6,从而运转蒸馏塔10。得到作为塔底液的水。此外,得到作为塔顶液的甲醇。使用泵,分别将该塔顶液(以700质量份/小时)、将后述的蒸馏塔7的残液(以260质量份/小时)、将原料罐1的液体(以1250质量份/小时)、将原料罐3的液体(以1.2质量份/小时)输送到混合槽4。在混合槽4中将各液均匀混合后,用热交换器加热到160℃,以1.9MPa将液体向管型反应器5输送,从而实施酯交换反应(滞留时间10分钟)。从管型反应器5排出的液体的酯交换率为95%。将从管型反应器5排出的液体供给到蒸馏塔6(塔底备有以油作为加热源的强制循环型重沸器,塔顶备有精镏塔和回流器,塔内有塔板数为40层的多孔板)的最上段的多孔板。调整作为重沸器的加热源的热介质的流量,以使压力达到0.85MPa、回流比达到1.9、塔底温度达到143℃,从而运转蒸馏塔6。供给到重沸器的热介质的温度为255℃。作为塔顶液,得到甲醇和醋酸甲酯的混合物。此外,作为塔底液,得到PTMG(80质量份)和甲醇(20质量份)的混合液。由蒸馏塔6中的投料组成计算出的甲醇钠的浓度为190ppm。
将蒸馏塔6的塔顶液(甲醇和醋酸甲酯的混合液)供给到20层的蒸馏塔7(塔顶备有回流装置,塔底备有重沸器)的中段。调整作为重沸器的加热源的热介质的流量,以使常压下回流比达到2.0、进料段和塔底的中间处的温度达到63℃,从而运转蒸馏塔7。作为塔顶液,得到甲醇和醋酸甲酯的共沸物。此外,作为塔底液得到甲醇。以260质量份/小时将该塔底液(甲醇)供给到混合槽4,并且在反应中循环使用。
向蒸馏塔6的塔底液(PTMG和甲醇的混合溶液)中添加1质量%的脱盐水。由于该脱盐水是将水流通过H型强酸性离子交换树脂和强碱性离子交换树脂以除去离子性杂质而得到的,因此控制了离子性杂质浓度,以使电导率为5μs/cm以下。制造这样的脱盐水的方法记载于,例如,《三菱化学テクニカルサ一ビスシリ一ズ·ダイヤイオンII応用編》。将添加了该脱盐水的蒸馏塔6的塔底液导入填充了H型的强酸性阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制造的“ダイヤイオンPK216LH(注册商标)”)的塔8中,从而除去钠至0.5ppm以下。将该液体供给到罐型重沸器9,运转罐型重沸器9以使液温达到104℃。如上所述,将作为馏出液得到的甲醇供给到蒸馏塔10的中段。
在以上的状态下,实施稳定运转,针对168小时的运转过程,测定蒸馏塔10的塔顶液的水分,并且测定蒸馏塔6的重沸器的作为加热源的热介质(油)的重沸器出口温度。结果见表1。
表1
反应时间 蒸馏塔10塔顶液的水分 热介质的出口温度
0hr 12ppm 209℃
24hr 12ppm 211℃
48hr 211℃
72hr 10ppm 212℃
96hr 10ppm 213℃
120hr 213℃
168hr 10ppm 215℃
比较例1
运转条件如下,除此以外以与实施例1相同的方式,实施反应。
将从原料罐2向蒸馏塔10的供给量控制为440质量份/小时。使蒸馏塔10的塔顶液以220质量份/小时返回原料罐2。将蒸馏塔7的残液以170质量份/小时向混合槽4供给。将蒸馏塔7的回流比控制为1.4。蒸馏塔7的进料段和塔底的中间处的温度控制在60℃。将反应蒸馏塔6的回流比控制为3.4。
其结果,蒸馏塔10的塔顶液的水分含量和作为蒸馏塔6的重沸器的加热源的热介质的重沸器出口温度如表2所示发生改变。此外,为了维持蒸馏塔6的运转,使供给到设置在蒸馏塔6的下部的重沸器的热介质的流量慢慢增加,但是重沸器出口的热介质温度逐渐上升,接近供给到重沸器的热介质温度(255℃),因此在此温度以上,不能维持蒸馏塔6的运转。
表2
反应时间 蒸馏塔10塔顶液的水分 热介质的出口温度
0hr - 222℃
24hr - 225℃
48hr 229℃
72hr 121ppm 229℃
96hr 131ppm 233℃
120hr 241℃
168hr 104ppm 244℃
上面使用特定的实施方式对本发明进行了详细的说明,但是,可以不脱离本发明的意图和范围对本发明作出种种改变和变形,这对于本领域技术人员是不言自明的。
此外,本申请基于2005年3月17日提交的日本专利申请(特愿2005-77955),将其全部内容以引用的方式援用至本文中。
工业实用性
本发明的聚醚多元醇化合物的制造方法为使得反应器内壁的附着物生成得到了抑制的稳定的制造方法,在化学工业规模的稳定生产中极为有效。
Claims (4)
1.一种聚醚多元醇化合物的制造方法,其特征在于,在碱金属醇盐催化剂的存在下通过与C1~C4烷醇类的醇解反应将聚醚多元醇的二酯类转化为聚醚多元醇化合物的制造方法中,将所生成的聚醚多元醇化合物中含有的C1~C4烷醇类以烷醇类中的水分含量为100ppm以下的状态返回到反应体系内,其中用具有重沸器作为加热源的反应器进行上述醇解反应。
2.一种聚醚多元醇化合物的制造方法,其特征在于,在权利要求1所述的制造方法中,分离出包含在所生成的聚醚多元醇化合物中的C1~C4烷醇类后,将该烷醇类所包含的水分含量处理为100ppm以下。
3.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,利用反应蒸馏进行至少一部分上述醇解反应。
4.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,上述聚醚多元醇化合物为聚四亚甲基醚二醇。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005077955 | 2005-03-17 | ||
JP077955/2005 | 2005-03-17 | ||
PCT/JP2006/305425 WO2006098437A1 (ja) | 2005-03-17 | 2006-03-17 | ポリエーテルポリオール類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101080433A CN101080433A (zh) | 2007-11-28 |
CN101080433B true CN101080433B (zh) | 2012-06-27 |
Family
ID=36991781
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800013490A Active CN101080433B (zh) | 2005-03-17 | 2006-03-17 | 聚醚多元醇化合物的制造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101080433B (zh) |
WO (1) | WO2006098437A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112014029525A2 (pt) * | 2012-06-22 | 2017-06-27 | Invista Tech Sarl | processo para a conversão, método para a remoção do catalisador e aparelho para a conversão |
CN112679725B (zh) * | 2020-12-28 | 2023-05-26 | 江苏美思德化学股份有限公司 | 一种低分子聚醚乙酰化的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4230892A (en) * | 1979-07-20 | 1980-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alcoholysis process for preparing poly-(tetramethylene ether) glycol |
US5852218A (en) * | 1995-12-14 | 1998-12-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkanolysis of polyether polyol esters by reactive distillation |
US5981688A (en) * | 1997-09-25 | 1999-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous preparation of polytetrahydrofuran by a transesterification cascade with specific destruction of foam |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5461109A (en) * | 1977-10-22 | 1979-05-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of 1,4-butanediol and/or 1,4-butenediol |
JPH0920823A (ja) * | 1995-07-06 | 1997-01-21 | Mitsubishi Chem Corp | ポリ(テトラメチレンエ−テル)グリコ−ルの製造法 |
JPH11292963A (ja) * | 1998-04-09 | 1999-10-26 | Mitsubishi Chemical Corp | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法 |
JP3849360B2 (ja) * | 1999-08-24 | 2006-11-22 | 三菱化学株式会社 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
JP3852543B2 (ja) * | 1999-09-13 | 2006-11-29 | 三菱化学株式会社 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
JP2002302546A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 |
-
2006
- 2006-03-17 CN CN2006800013490A patent/CN101080433B/zh active Active
- 2006-03-17 WO PCT/JP2006/305425 patent/WO2006098437A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4230892A (en) * | 1979-07-20 | 1980-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alcoholysis process for preparing poly-(tetramethylene ether) glycol |
US5852218A (en) * | 1995-12-14 | 1998-12-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkanolysis of polyether polyol esters by reactive distillation |
CN1080278C (zh) * | 1995-12-14 | 2002-03-06 | 纳幕尔杜邦公司 | 通过反应蒸馏实现聚醚多元醇酯的链烷醇分解 |
US5981688A (en) * | 1997-09-25 | 1999-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous preparation of polytetrahydrofuran by a transesterification cascade with specific destruction of foam |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
说明书第5页倒数第9行-第6页第3行. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2006098437A1 (ja) | 2006-09-21 |
CN101080433A (zh) | 2007-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4728722A (en) | Preparation of polyoxybutylene polyoxyalkylene glycols having a narrow molecular weight distribution and a reduced content of oligomeric cyclic ethers | |
US4879420A (en) | Preparation of mixtures of butanediols | |
CN106916056B (zh) | 仲醇聚氧乙烯醚的精制方法 | |
JP6244807B2 (ja) | テトラヒドロフランの製造方法 | |
CN101605751B (zh) | 制备烷二醇和二甲基碳酸酯的方法 | |
CN102741320B (zh) | 结合的共聚醚二醇制备方法 | |
CN101080433B (zh) | 聚醚多元醇化合物的制造方法 | |
US7122698B2 (en) | Method for producing α-hydroxycarboxylate | |
RU2162862C2 (ru) | Способ получения простых полиэфирполиолов с двумя концевыми гидроксильными группами | |
US6559346B1 (en) | Method for the continuous production of glutaraldehyde | |
CN101121640A (zh) | 催化精馏生产乙二醇的方法 | |
CN1122065C (zh) | 生产聚四亚甲基醚二醇聚合物或共聚物的方法 | |
CN102453240B (zh) | 聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造装置及制造方法以及丙烯醛除去装置 | |
US4960927A (en) | Process for the continuous preparation of acetates | |
CN102015617B (zh) | 制备烷二醇及碳酸二烷基酯的方法 | |
JP3849360B2 (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
JP5040130B2 (ja) | ポリエーテルポリオール類の製造方法 | |
CN100362041C (zh) | 四氢呋喃共聚物的制备 | |
JP3837966B2 (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
JP2014210736A (ja) | テトラヒドロフラン含有物の精製方法 | |
RU2432349C1 (ru) | Способ получения высококонцентрированного метилаля | |
JP3852543B2 (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
SU584720A1 (ru) | Способ получени полиэфиров | |
JPS5845409B2 (ja) | ジオ−ルの製造方法 | |
US6559278B1 (en) | Method for producing tetrahydrofuran polymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd. |
|
CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171109 Address after: Tokyo, Japan Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp. |
|
TR01 | Transfer of patent right |