CN1973341A - 导电金属膏 - Google Patents

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Abstract

一种与底基板表面例如玻璃基板表面具有优异粘合性的导电金属膏，该导电金属膏具有满意的导电性，可用于形成金属细粒烧结层。导电金属膏包含，相对于100质量份的1～100nm平均粒径的金属细粒；总量为10～60质量份的在安置在金属细粒表面上的分子涂层中使用的、含有能够通过氮、氧或硫原子的孤对电子与金属细粒中含有的金属元素配位键合的基团的至少一种化合物；以金属化合物中含有的金属总量计0.3～7质量份的至少一种金属化合物，该金属化合物在被加热到250℃或更高温度时，可以被还原从而沉析金属原子；和相对于每10质量份的金属化合物中所含金属总量，100～500质量份的能够所述金属化合物的胺－基溶剂；其中所有这些组分都均匀溶解和分散在作为金细粒的分散溶剂的有机溶剂中。

Description

导电金属膏
技术领域
本发明涉及一种导电金属膏，具体涉及一种导电金属膏，其通过采用金属细粒作为导电介质，然后通过热处理将金属细粒相互烧结在一起，可用于形成金属细粒烧结制品型导电薄膜，而且该导电金属膏可以获得由此制造的导电薄膜和底基板之间的高粘合性。
背景技术
采用金属粉作为导电介质的常规导电金属膏试图通过将适量的粘合剂树脂组分混入金属粉中，然后固化该粘合剂树脂组分，从而在金属粉之间实现电接触以及与基板表面的粘合性。另一方面，代替使用这种金属粉，采用平均粒子大小为100nm或更小的非常细的金属粒子，我们称之为金属纳米粒子，可以在相对低的温度下通过热处理所述金属细粒而将它们相互烧结。金属纳米粒子固有的特性的实际利用已经开发出多种导电金属膏，这些导电金属膏用于制造包括金属纳米粒子烧结制品层的导电层。
在涉及最新电子设备的领域中，所用配线基板上的配线图案的小型化取得了进步。另外，关于用于形成各种电极图案部件的金属薄层，超薄厚度的金属薄层的利用也取得了进步。在这种情况下，对于代替利用通过电镀法形成的金属薄层，通过使用含有金属纳米粒子作为导电介质的导电金属膏形成的金属纳米粒子烧结制品层的应用已经进行了广泛的研究。当通过例如丝网印刷法实现细配线形成或薄层形成时，尝试使用粒子大小非常小的金属细粒的分散体，以图的形式绘出超细图案，或者形成厚度非常薄的薄膜涂层。目前，可用于上述用途的金或银超细粒子的分散体己经商品化。
当使用硅酸盐玻璃等作为基板材料时，多种金属与平坦的玻璃表面不具有良好的粘合特性，因此，在通过例如电镀法形成金属膜层的情况下，预先将与玻璃材料具有高粘合性的金属薄层涂覆到玻璃表面上，并且将该涂层用作电镀底膜层。由于将被电镀的金属元素在构成电镀底膜层的金属表面上析出，电镀底膜层和采用电镀法形成的金属膜通过金属原子之间的键合而牢固地相互粘合，所述金属原子之间的键合是在电镀底膜层和采用电镀法形成的金属膜之间的界面产生的。
另一方面，尽管使用导电金属膏形成的金属纳米粒子烧结制品层作为一个整体致密地涂覆在平坦玻璃表面上，但是从微观角度考虑，平坦玻璃表面与单个金属纳米粒子接触的区域的面积小。因此，即使用作金属纳米粒子的金属种类与玻璃材料具有高粘合性，根据其用途，整个金属纳米粒子烧结制品层的粘合特性也可能变得不足。例如，如果用作基板的玻璃材料的热膨胀系数与将要形成的金属纳米粒子烧结制品层的真实热膨胀系数不同，并且在烧结处理过程中的加热温度设置得高，则在冷却到室温后在界面聚积应变应力。从微观上看，聚积在界面的应变应力趋向于在平坦玻璃表面与单独金属纳米粒子接触的区域中集中，因而金属纳米粒子烧结制品层可能从平坦玻璃表面部分地剥离。
另外，形成在基板表面上的配线图案在其实施和其使用过程中经历环境温度的变化，而且，由温度变化引起的应变应力重复施加于金属纳米粒子烧结制品层和基板表面之间的界面。作为在经历数个环境温度变化循环后重复向该界面施加应变应力的结果，即使不存在金属纳米粒子烧结制品层在制造过程开始时从平坦玻璃表面部分地剥离的情形，部分金属纳米粒子烧结制品层也可能经常从平坦玻璃表面剥离。
进行这样的预处理，其中用与玻璃材料具有高粘合性的金属层均匀涂覆平坦玻璃表面以预先形成底金属膜层，可以避免和抑制金属纳米粒子烧结制品层部分剥离的现象，因为在界面产生的应变应力被分散到整个底金属膜层中，并且在单独的金属纳米粒子和底金属膜层之间提供良好的粘合性。而且还建议，通过将适量的粘合剂树脂组分混入含金属纳米粒子作为导电介质的导电金属膏而形成的金属纳米粒子烧结制品层和基板表面之间的粘合性主要由固化的粘合剂树脂提供(国际公布WO 02/035554 A1)。使用这种方法，在该方法中共混适量的粘合剂树脂组分，然后调节烧结金属纳米粒子的时间选择到固化粘合剂树脂组分的时间选择，实现了具有优异导电性和由共混的粘合剂树脂提供的高粘合性的金属纳米粒子烧结制品层的形成。
根据进行形成底金属膜层的预处理的方法，例如，将预处理与后处理组合进行，在所述预处理中，预先将均匀底金属膜层涂覆在整个基板表面上，在所述后处理中，在形成金属纳米粒子烧结制品层之后，在例如通过使用丝网印刷用含金属纳米粒子的导电金属膏平印地(lithographically)绘制所需的细配线图案之前，蚀刻除去底金属膜层的多余部分。由此，该方法整体上仍然具有类似于掩膜电镀方法情况下的复杂性。另一方面，根据这样的方法，其中共混适量的粘合剂树脂组分，然后调节烧结金属纳米粒子的时间选择到固化粘合剂树脂组分的时间选择，可以消除该方法过程中的复杂性，然而，重要的是，导电金属膏组合物本身和热处理条件(温度，时间)的适当组合以调节烧结金属纳米粒子的时间选择与固化粘合剂树脂组分的时间选择。具体而言，该方法在设置热处理的温度到高温以及调节烧结金属纳米粒子的时间选择到固化粘合剂树脂组分的时间选择方面经历更多的困难。
发明内容
至于上述国际公布WO 02/035554 A1中公开的导电金属膏，通过使用金属纳米粒子作为导电介质然后在其中共混入适量的粘合剂树脂组分而形成的导电金属膏是用于将具有良好导电特性的金属纳米粒子烧结制品层通过具有良好粘合特性的粘合剂树脂粘附固定于基板表面的手段。在这种情况下，控制所用的粘合剂树脂组分的组成并且选择与该组合物相容的加热固化温度使其在250℃～300℃范围内，以及可以在如上所述的相同温度下使用的金属纳米粒子之间进行烧结制品的形成。
金属纳米粒子之间快速形成烧结制品的温度可能超过300℃，这取决于金属种类和所用金属纳米粒子的平均粒子大小。另一方面，根据所用粘合剂树脂组分的变化，在超过300℃的热处理温度下的固化速率可能变得高于必要的固化速率。备选地，通过在超过300℃的温度进行热处理的热固化获得的固化粘合剂树脂可能在合适的聚合物链长度范围之外，因此，可能不具有粘合剂树脂所需的某些特性。因此，如果将在金属纳米粒子中形成烧结制品的热处理温度设置在300℃或更高温度，粘合剂树脂组分和与上述热处理温度范围相容的组合物的选择受到限制，并且热处理温度与最佳组合物选择的困难的增加一起变得更高。
另一方面，尽管还可以使用玻璃料作为玻璃材料和金属之间的粘合剂，代替使用粘合剂树脂，但是必需在超过500℃的温度进行热处理。另外，玻璃料作为玻璃材料和金属之间的粘合剂是优异的，但是可能与玻璃材料以外的陶瓷材料不相容。
即，在250℃～600℃的范围内选择在金属纳米粒子中形成烧结制品的热处理温度的情况下，通用和便利的“改善粘合的手段”，该″手段″可以与所用导电金属膏中的金属纳米粒子共混，并且还可用于改善得到的金属纳米粒子烧结制品层与基板表面的粘合用的″手段″，在常规建议使用的各种手段中还没有发现这样的″手段″。
本发明意在解决上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种导电金属膏，其可用于通过例如利用金属细粒作为导电介质，然后通过在250℃～600℃范围内选择的温度下的热处理将金属细粒相互烧结，形成金属细粒烧结制品型导电薄膜，并且还可以在由此制造的导电薄膜和底基板之间实现高粘合性。具体而言，本发明的一个目的是提供新的″用于改善粘合的手段″，该手段可用于通过由在250℃～600℃范围内选择的温度下的热处理将金属细粒相互烧结同时将金属纳米粒子共混入导电金属膏中，形成金属细粒烧结制品型的导电薄膜，并且该手段具有改善由此获得的金属纳米粒子烧结制品层和在界面处的基板表面之间粘合的功能，本发明还提供一种使用上述手段的导电金属膏。
本发明的发明人进行了深入细致研究以解决上述问题。首先，本发明的发明人研究了形成在平坦基板上的金属纳米粒子烧结制品层的粘合性与均匀涂覆的金属膜层的粘合性相比显著下降的原因。例如，通过银镜反应等在平坦玻璃基板上形成均匀银膜导致银膜层和基板表面之间的接触面积大，并且因为银的延展性优异，即使在向银膜层和基板表面之间的界面施加应变应力时，也决不导致银膜层的剥离。另一方面，尽管从宏观上看，形成在平坦玻璃基板上的银纳米粒子烧结制品层致密地涂覆基板表面，但从微观上看，只有离散的银纳米粒子的底部与基板表面接触，因此总的接触面积变小。施加在银纳米粒子烧结制品层和基板表面之间界面的应变应力趋向于在银纳米粒子的底部部分与基板表面接触的区域集中，因此，层的剥离从上述接触面积更小的区域逐渐进行。最终，证实存在于基板表面上的部分银纳米粒子烧结制品层彻底剥离。
另外，在形成烧结制品层后，在层暴露在空气中时，银纳米粒子表面被氧化。至于其中银纳米粒子底部部分的金属银起初与基板表面接触的银纳米粒子的底部部分和基板表面之间的接触区域，银纳米粒子表面上形成的氧化层逐渐延伸到该界面，从而金属银和基板表面之间的接触面积进一步下降。因此，银纳米粒子烧结制品层与基板表面的粘合随着时间流逝而减小。
另一方面，当预先在平坦玻璃基板上形成底金属膜层，之后在底金属表面上形成银纳米粒子烧结制品层时，银纳米粒子底部部分和底金属表面之间的接触面积本身仍然小，但是金属和金属之间的接触力比金属和玻璃之间的接触力大。另外，还发现粘合因为在进行热烧结处理的同时烧结在银纳米粒子底部部分和底金属表面之间进行而进一步得到改善。因此，显著增加了其中玻璃基板的平坦表面通过底金属膜层与银纳米粒子底部部分接触的有效接触面积。
本发明的发明人还基于上述知识进行了研究。具体而言，发现，当将金属化合物共混于导电金属膏中以进行热烧结处理时，金属化合物含有的金属被还原，然后以金属原子形式析出在基板表面上。另一方面，银纳米粒子也与基板表面接触，因此沉析的金属原子填充围绕基板表面和银纳米粒子之间的接触区域的间隙，随后覆盖其周边部分，从而形成由沉析金属形成的膜层。当然，烧结和合金化同样在银纳米粒子表面和沉析金属膜层之间进行。最终发现，增加有效接触面积的效果得到提高，这相当于通过底金属膜层形成银纳米粒子烧结制品层的情况，因此，改善了银纳米粒子烧结制品层与基板表面的粘合。当然，其中金属化合物中含有的金属被还原并且以金属原子形式沉析的反应是在溶液中进行的反应，并且该反应速率随着温度升高而变大，因此即使在至少250℃～350℃的温度也可以获得足够的反应速率。沉析金属原子在表面上的移动和扩散变得更大，因此可以快速填充基板表面和银纳米粒子之间接触区域周围存在的间隙。在可以经历上述还原反应并且还可以均匀溶解在用作导电金属膏分散溶剂的有机溶剂中的金属化合物中，优选可以使用含有有机阴离子物种以及金属阳离子物种的金属化合物，如包含衍生自有机酸的有机阴离子物种的有机酸的金属盐，或者含有有机阴离子物种作为配体的配位化合物。另外，尽管有机物通过还原衍生自有机阴离子物种，但是这些不必要的有机物最终在约250℃～350℃的温度被蒸发和除去。
除了上述系列知识外，本发明的发明人通过证实以下内容而完成本发明：混入导电金属膏的金属化合物，即使其负载量低，当有机溶剂在热处理过程中蒸发时也在基板表面附近浓缩；并且金属化合物所含的金属的还原反应进行，因此金属以金属原子形式选择性沉析在基板表面上。
即，根据本发明的导电金属膏是：
一种可用于在基板表面上形成金属细粒烧结制品型金属薄膜层的导电金属膏，其特征在于：
所述导电金属膏包含均匀分散在分散溶剂中的具有细小平均粒子大小的金属细粒，一种或多种金属化合物，和能够溶解一种或多种金属化合物的胺-基溶剂；
具有细小平均粒子大小的金属细粒的平均粒子大小在1～100nm范围内选择；
金属细粒表面涂覆有具有含氮、氧或硫原子并且能够通过该原子拥有的孤对电子配位键合的基团的一种或多种化合物，该基团作为能够与金属细粒中含有的金属元素配位键合的基团；
一种或多种金属化合物中含有的金属物种选自对构成基板表面的材料具有粘合性的金属物种；
相对于100质量份的金属细粒，所述导电金属膏包含总量为10～60质量份的具有含氮、氧或硫原子的基团的一种或多种化合物；
所述导电金属膏包含一种或多种金属化合物，使得一种或多种金属化合物中含有的金属与100质量份金属细粒的比率总共为0.3～7质量份；
选择能够溶解一种或多种金属化合物的胺-基溶剂的共混比率，使得相对于每10质量份在一种或多种金属化合物中所含的金属总量，胺-基溶剂在100～500质量份范围内；并且
所述导电金属膏包含一种或多种有机溶剂作为分散溶剂，所述有机溶剂可以溶解具有含氮、氧或硫原子的基团的一种或多种化合物，并且还可以均匀地稀释包含金属化合物和能够溶解所述金属化合物的胺-基溶剂的溶液。
在上述情况下，优选金属化合物包含有机阴离子物种和上述金属的阳离子物种。具体而言，包含有机阴离子物种和金属阳离子物种的上述金属化合物适宜为包含衍生自有机酸的有机阴离子物种的有机酸金属盐或者以有机阴离子物种作为配体的金属配位化合物。
例如，更优选一种或多种金属化合物含有的金属物种选自铜和铋。
另一方面，优选构成平均粒子大小选自1～100nm范围内的金属细粒的金属物种是选自金、银、铜、铂、钯、铑、钌、镍和铝，或者它们的两种或多种的合金中的金属物种。
此外，更优选具有细小平均粒子大小的金属细粒的平均粒子大小在5～20nm范围内选择。
优选选择这样的金属化合物作为根据本发明的用于导电金属膏的一种或多种金属化合物：该金属化合物能够在加热到250℃～600℃范围内的温度时，进行其中含有的金属物种的还原以提供金属原子。
特别是，当构成基板表面的材料是玻璃材料时，更优选选择铜或铋作为一种或多种金属化合物中含有的金属物种。
根据本发明的导电金属膏具有下述优点。
当使用根据本发明的导电金属膏时，例如，在250℃～600℃范围内选择的温度下该膏的热处理导致平均粒子大小在1～100nm范围内的金属细粒的烧结制品层的形成，所述金属细粒作为导电介质包含于膏中，由此形成的层可用作良好导电薄膜层。另外，共混金属化合物中含有的金属物种在热处理时被还原，由此沉析出金属原子，沉析的金属原子随后聚积在底基板表面和金属细粒烧结制品层之间的界面处，从而形成金属膜层，该金属膜层改善了底基板表面和金属细粒烧结制品层之间的粘合。因此，使用根据本发明的导电金属膏可用于制造与底基板表面具有优异粘合性并且具有良好导电性的金属细粒烧结制品层。这种与基板表面的优异粘合性可以在不使用粘合剂树脂的情况下实现，并且用于改善粘合性的手段可有利地用于宽的热处理温度范围。换言之，根据预定底基板材料选择热处理温度可以制造在由各种材料制成的底基板上的金属细粒烧结制品层，所述金属细粒烧结制品层具有优异的粘合性和良好的导电性。另外，将用作上述″用于改善粘合的手段″的金属化合物混入导电金属膏中，并且烧结制品的形成和用作″用于改善粘合的手段″的沉析金属膜的制备是在同一热处理步骤中进行的，从而可以避免复杂程序。此外，用于印刷和涂敷含有具有非常细小粒子大小的金属细粒导电膏的手段的利用，使得能够通过使用丝网印刷、喷墨印刷等，以高再现性和高效率便利地制造具有精细图案形状的烧结制品型导电层。
实施本发明的最佳方式
下面详细描述根据本发明的导电金属膏。
根据本发明的导电金属膏规定为膏状分散溶液形式的，所述膏状分散溶液包含作为基本组分的：均匀分散在分散溶剂状的具有细小平均粒子大小的金属细粒，一种或多种金属化合物，和可以溶解一种或多种金属化合物的胺-基溶剂。
至于根据本发明的导电膏，用具有含氮、氧或硫原子的基团作为能够与金属元素配位键合的基团的一种或多种化合物涂覆涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面，以保持平均粒子大小在1～100nm范围内的金属细粒处于均匀的分散状态，所述金属细粒作为导电介质包含在分散溶剂。作为用作分子涂层以保持上述分散性的化合物，优选使用在其末端含有氨基(-NH2)、羟基(-OH)或巯基(sulfanyl group)(-SH)或者备选地在分子中含有醚(-O-)或硫醚(-S-)的有机化合物，所述有机化合物与使用的分散溶剂具有优异的亲合力。尽管这些分散剂形成用于涂覆涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面的分子层以改善分散性，但是优选这些分散剂在最终的燃烧步骤中不干扰表面之间的接触。即，例如，如果在200℃或更高温度进行热处理，则优选使用这样一种物质，该物质与涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面容易分离，并且其沸点在可以最终蒸发和除去该物质的一定温度范围内。
代表性的含有氨基的可用化合物是烷基胺。优选使用在通常的储存环境中，特别是在小于40℃的范围内，保持其与金属元素的配位键合而不分开的烷基胺，同时，还优选使用其沸点在60℃或更高的温度范围内，优选在100℃或更高的温度范围内的烷基胺。然而，当进行低温烧结处理时，还必须能够将烷基胺与涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面快速分离，因此，至少优选使用这样的烷基胺，其沸点在不超过300℃的范围内，通常在250℃或更低的温度范围内。例如，使用其烷基含有C4～C20的烷基胺，更优选选择烷基以具有C8～C18烷基，并且使用在烷基链末端含有氨基的烷基胺。例如，在上述C8～C18范围内的烷基胺是热稳定的，并且这种烷基胺的蒸气压不太高，而且当在室温储存等时容易保持和控制百分比含量在所需范围内，因此这种烷基胺因其操作性能而有利使用。通常，尽管因为伯胺型烷基胺具有更高的结合能力而优选在形成上述配位键时使用这种胺，但是还可以使用仲胺型和叔胺型化合物。另外，还可以使用其中相邻的两个或更多个氨基参与键合的化合物，如1，2-二胺型或1，3-二胺型化合物。此外，还可以使用聚氧化烯胺。另外，还可以使用除末端氨基外还含有亲水端基的化合物，例如含有羟基的羟基胺，如乙醇胺。
另外，代表性含有可用巯基(-SH)的化合物是链烷硫醇。至于上述链烷硫醇，优选使用在通常储存环境中，特别是在小于40℃的范围内，保持其与金属原子的配位键合而不分开的链烷硫醇，同时，还优选使用沸点在60℃或更高的温度范围内，优选在100℃或更高的温度范围内的链烷硫醇。然而，当进行低温烧结处理时，还必须能够将链烷硫醇与涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面快速分离，因此，至少优选使用这样的链烷硫醇，其沸点在不超过300℃的范围内，通常在250℃或更低的温度范围内。例如，使用其烷基含有C4～C20的链烷硫醇，更优选选择烷基以含有C8～C18，并且使用在烷基链末端含有巯基(-SH)的链烷硫醇。例如，在上述C8～C18范围内的链烷硫醇是热稳定的，并且这种链烷硫醇的蒸气压不太高，而且当在室温储存等时容易保持和控制百分比含量在所需范围内，因此这种链烷硫醇因其操作性能而有利使用。通常，尽管因为伯硫醇型链烷硫醇具有更高的结合能力而优选在形成上述配位键时使用这种链烷硫醇，但是还可以使用仲硫醇型和叔硫醇型化合物。另外，还可以使用其中两个或更多个巯基(-SH)参与键合的化合物，如1，2-二硫醇型化合物等。
另外，代表性的含有可用羟基的化合物是链烷二醇。至于上述链烷二醇，优选使用在通常储存环境中，特别是在小于40℃的范围内，保持其与金属原子的配位键合而不分开的链烷二醇，同时，还优选使用沸点在60℃或更高的温度范围内，优选在100℃或更高的温度范围内的链烷二醇。然而，当进行低温烧结处理时，还必须能够将链烷二醇与涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面快速分离，因此，至少优选使用这样的链烷二醇，其沸点在不超过300℃的范围内，通常在250℃或更低的温度范围内。例如，更优选使用其中两个或更多个羟基参与键合的化合物，如1，2-二醇型化合物等。
即，发明导电金属膏中含有的金属粒子的表面包括氮、氧或硫原子作为能够与在上述金属粒子中含有的金属元素配位键合的基团，并且涂布有含有能够通过它们拥有的孤对电子配位键合的基团的一种或多种化合物，然而，优选所述表面涂布有例如含有一个或多个末端氨基的一种或多种胺化合物。例如，当制备导电金属膏时，相对于100质量份的金属细粒，规定含有总量为5～60质量份的一种或多种胺化合物。相对于100质量份的金属细粒，优选含有总量为7～40质量份的一种或多种胺化合物，更优选总量为10～30质量份的一种或多种胺化合物。
本发明导电金属膏中含有的胺化合物的第一个功能是在涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面上形成涂覆层，并且防止由金属细粒清洁表面之间的直接接触及其在加入、搅拌和混合用于在室温制备导电金属膏的方法中的金属化合物和胺-基溶剂步骤中的粘合造成的块体(bulk)形成。因此，尽管只要在涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面上形成涂覆层，则对上述化合物的变化没有特别限制，但是优选使用在室温不容易蒸发的化合物。因此，优选使用在其末端含有氨基的上述胺化合物，如烷基胺。更具体而言，使用其烷基含有C4～C20的烷基胺，更优选选择烷基以含有C8～C18，并且使用在烷基链末端含有氨基的烷基胺。例如，在上述C8～C18范围内的烷基胺是热稳定的，并且这种烷基胺的蒸气压不太高，而且当在室温储存等时容易保持和控制百分比含量在所需范围内，因此这种烷基胺因其操作性能而有利使用。为了履行在涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面上形成涂覆层的第一个功能，应当根据例如涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的整个表面而且考虑金属和胺化合物的变化如烷基胺的变化，适当选择在其末端含有氨基的胺化合物如烷基胺的百分比含量。通常，如果使用含有C8～C18的烷基胺，金属本身的比重约与上述银、金或铜的比重相同，并且金属细粒的平均粒子大小不非常小于10nm，则根据金属和金属粒子大小的变化，相对于100质量份的金属细粒，在含胶体金属细粒的分散溶液中使用的烷基胺的量优选在5～60质量份，优选7～40质量份，更优选10～30质量份的范围内选择。如果使用烷基胺以外的胺化合物，相对于100质量份的金属细粒，还优选胺化合物的总量在5～60质量份，优选7～40质量份，更优选10～30质量份范围内。
另外，涂覆金属细粒的上述分子层的厚度不取决于金属细粒的平均粒子大小，并且要求处于相同水平。因此，当平均粒子大小的金属细粒变小时，增加用于形成涂覆金属细粒的分子层的含有含氮原子、氧原子或硫原子中的任一个的基团作为能够与金属元素配位键合的基团的化合物的总量，因为单位质量金属细粒的金属细粒表面积的总和增加。即，希望含有含氮原子、氧原子或硫原子中的任一个的基团作为能够与金属元素配位键合的基团的化合物的总量随着所用金属细粒的平均粒子大小相反地增加或减小。
另一方面，根据本发明，混入导电金属膏的金属化合物中含有的金属物种的还原是在加热和焙烧金属细粒的同时进行的，从而使金属物种以金属原子形式沉析在基板表面上。即，作为共混入根据本发明的导电金属膏中的金属化合物，优选选择这样的金属化合物，其能够在250℃～600℃的温度下进行加热的过程中通过还原金属化合物中含有的金属粒子物种而产生金属原子。溶解在溶剂中的形式的这种金属化合物还可以与分散在导电金属膏中的金属细粒均匀混合。即，使用例如包括有机阴离子物种和金属阳离子物种的金属化合物作为上述金属化合物，可容易地在溶剂中溶解。具体而言，优选包含有机阴离子物种和金属阳离子物种的金属化合物是包含衍生自有机酸的有机阴离子物种的有机酸金属盐或者含有有机阴离子物种作为配体的上述金属的配位化合物。
在这种情况下，使用能够形成有机酸金属盐或者含有有机阴离子物种作为配体的金属配位化合物的阴离子物种，如衍生自羧酸的羧酸根(-COO-)或者衍生自乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)的2，4-戊二酮根([CH3COCHCOCH3]-)作为上述有机阴离子物种。氧化数大于等于2的金属阳离子物种和这些有机酸的金属盐和金属的有机配位化合物通常能够在不引起离子解离的情况下溶解在有机溶剂中。即，衍生自羧酸的羧酸根(-COO-)或衍生自乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)的2，4-戊二酮根([CH3COCHCOCH3]-)作为双齿配体与中心金属阳离子物种配位。在这种情况下，在接近室温下将如上所述的金属盐或配位化合物以包括多个双齿配体的配位化合物形式溶解在有机溶剂中，通常没有离子解离。
例如，大多数氧化数为2的金属阳离子物种为六配位，并且含有彼此相邻的两个双齿配体，如衍生自羧酸的羧酸根(-COO-)或衍生自乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)的2，4-戊二酮根([CH3COCHCOCH3]-)，另外，围绕金属阳离子物种的剩余两个配位位点被能够溶剂化的有机溶剂分子占据。在氧化数为3的金属阳离子物种中，三个上述双齿配体配位在金属阳离子物种周围。在这种状态下，烃链部分如衍生自羧酸的羧酸根(-COO-)或衍生自乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)的2，4-戊二酮根([CH3COCHCOCH3]-)可以溶解在有机溶剂中。
通过进行热处理，金属化合物中含有的金属物种被还原，并且以金属原子形式沉析在基板表面上或金属细粒表面上。沉析在基板表面上或金属细粒表面上的金属原子在表面上扩散和移动，并且首先填充金属细粒和基板表面之间接触区域周围存在的间隙部分。在间隙部分被沉析的金属原子填充的同时，在基板表面上间隙部分周围形成包含沉析的金属原子的金属膜层。具体而言，尽管金属化合物被均匀溶解在用于构成导电金属膏的分散溶剂的有机溶剂中，但是通过热处理，有机溶剂从导电金属膏的涂膜表面逐渐蒸发，并且进行浓缩过程。在浓缩过程中，含金属化合物的液相在基板表面聚积，最终，金属细粒和基板表面之间接触区域周围存在的间隙部分以及间隙部分周围的基板表面被包含沉析的金属原子的金属薄膜覆盖。金属膜层具有同时覆盖基板表面和涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面的形式，由此考虑到通过覆盖基板表面的金属膜层而存在的接触面积，在金属细粒和基板表面之间接触区域的有效接触面积与预先提供底金属膜层的情况相比保持不变。
当然，金属化合物中含有的金属物种选自与构成接触金属膜层的基板表面的材料具有粘合性的金属物种。对于石英玻璃基板的表面，可有利地使用铜，铋(熔点：271.44℃)等。此外，当是包含掺杂有各种元素的玻璃材料的基板时，通常可以使用加入到玻璃材料中的金属，例如，金属物种如第15族元素铋和锑(熔点：630.7℃)和第16族元素碲(熔点：449.8℃)或者在长周期表中与这些金属元素属于同一族的金属物种，作为具有粘合性的金属。另外，对于作为玻璃主要组分的SiO2，通常可以使用与硅元素属于同一族(第14族)的金属元素，锡(熔点：231.97℃)，铅(熔点：327.5℃)等作为与玻璃材料具有粘合性的金属。另外，当在平坦玻璃表面上提供包含均匀沉析的金属原子的膜层时，可以使用具有优异延展性的金属物种如银、金和铜，作为具有优异粘合性的金属。
金属化合物中含有的金属物种规定为金属阳离子物种形式，具体而言，在具有多种可能的氧化数的可变阳离子物种中，优选使用具有能够与多个有机阴离子物种形成盐或者含有多个有机阴离子物种作为配体的配位化合物的氧化数的阳离子物种。例如，当使用铜时，可有利地使用二价阳离子物种Cu(II)2+，而当使用铋时，可有利地使用二价阳离子物种Bi(II)2+。
例如，其中两个配体如衍生自羧酸的羧酸根(-COO-)或2，4-戊二酮根([CH3COCHCOCH3]-)与Cu(II)2+配位的过渡金属化合物，如以下反应式所述：Cu(II)2++e→Cu(I)+，在热处理时被部分还原，然后如以下反应式所述：2Cu(I)+→Cu+Cu(II)2+，引起两个化合物之间氧化数的不相同(disproportionation)，产生金属Cu原子。另一方面，由此衍生的Cu(II)2+在体系内被部分还原，再次转化成Cu(I)+。在热处理过程中，这些反应以链式反应方式进行，并且金属原子沉析在与液相接触的基板和金属细粒表面上。另一方面，在液相中，产生的金属原子凝结，以防止产生新的细小的金属细粒，并且在金属原子沉析在与液相接触的基板和金属细粒表面上的过程中主要消耗共混的金属化合物。
如果与共混的金属化合物中含有的金属物种相比，构成金属细粒的金属物种是贱金属，并且金属化合物中含有的金属阳离子物种部分还原所需的能量ΔE2小于在将构成金属细粒金属物种氧化到一价金属阳离子物种的过程中释放的能量ΔE1，则在金属化合物中含有的金属阳离子物种的部分还原过程中引起金属细粒的金属物种的氧化。对于根据本发明的导电金属膏，应当避免这种现象，并且通常选择其中共混的金属化合物中含有的金属物种与金属细粒的金属物种相比为贱金属的组合。
从金属化合物产生的金属原子(M)以Si-O-M形式固定于基板表面如基板表面上存在的硅醇结构(Si-OH)部分上。此外，例如在玻璃基板表面上，使用以Si-O-M形式固定的金属原子作为核，生长用于涂覆基板表面的金属膜层。因此，涂覆基板表面的金属膜层包括与存在于基板表面上的到电负性元素物种接触的区域，并且具有优异的粘合性。另外，在金属细粒与涂覆基板表面的金属膜层接触的区域中，在涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面也部分形成金属膜层，从而在金属膜层和金属细粒之间存在相同种类金属原子之间的键。通过组合上述作用，提供由在基板表面和金属细粒之间插入金属膜层诱导的高粘合特性。
此外，如果在涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面的非常小的部分上残存有氧化层，上述还原反应产生的金属原子还具有还原涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面的氧化层的功能，条件是与构成金属细粒的金属元素相比，这种金属原子是贱金属。因此，涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面变成暴露清洁金属表面的状态，并且例如，通过使用以Si-O-M形式固定在玻璃基板表面的金属原子作为核，相对于涂覆基板表面金属膜层，可以形成良好的金属间的结。另外，尽管贱金属元素的金属氧化物分子是随着上述贵金属元素的金属氧化物和贱金属元素之间的氧化-还原反应的进行而产生的，但是这种分子与衍生自原始金属化合物中的有机阴离子物种的酸性化合物再次反应，再转化成金属化合物。因此，在含胺-基溶剂的液相中的金属化合物的还原反应过程中基本上避免了金属氧化物的产生。
在液相中进行的一系列反应，对于由此使用的金属化合物，在包含胺-基溶剂和用于稀释溶剂的有机溶剂的液相中进行，也在浓缩金属化合物的基板表面和金属细粒涂层之间界面附近进行。换言之，可以在目标基板表面和金属细粒涂层之间界面附近集中使用加入到根据本发明导电金属膏中的金属化合物。
另一方面，在储存根据本发明的导电金属膏的同时，即使在低温条件下，在共混的金属化合物中含有的金属物种的还原反应过程中，根据产生的金属原子，也出现金属细粒相互凝结的现象。在本发明中，选择共混的金属化合物，使得金属化合物中含有的金属物种的还原反应在250℃或更高的温度进行，而决不在储存温度，具体为50℃或更低的温度进行。除此之外，金属细粒本身也规定处于保持其在表面上的分子涂层形式。在根据本发明的导电金属膏中使用这两种手段，有效抑制了其中膏中含有的金属细粒相互附聚的具有大粒子大小的附聚粒子的形成。因此，使用根据本发明的导电金属膏制造的金属细粒烧结制品层是通过烧结上述层而获得的，所述的层中分散的金属细粒致密堆积，而不是混合部分地具有大的粒子大小的附聚粒子。因此，含有由此获得的金属细粒烧结制品层的、涂布有一种或多种化合物的表面变得平滑度非常优异，同时整个层的烧结强度随着烧结制品层致密度的增加而变得优异。
在许多情况下，根据本发明的导电金属膏中共混的金属化合物提供在基板表面上的金属原子的沉析和与液相接触的金属细粒的沉析，并且消耗在形成部分覆盖在接触表面和金属细粒之间的接触区域外周的金属膜层的过程中。然而，甚至在发生烧结的区域中，一些金属细粒也相互接触形成金属膜。考虑到上述描述，相对于100质量份在根据本发明的导电金属膏中含有的金属细粒，希望一种或多种金属化合物的共混比率以一种或多种化合物中含有的金属总量计，在0.3～7质量份、优选0.4～5质量份、更优选0.5～3质量份的范围内。
另外，当将金属化合物溶解在用作根据本发明的导电金属膏的分散溶剂的有机溶剂中时，优选能够形成有机酸金属盐或含有有机阴离子物种作为配体的金属配位化合物的阴离子物种与金属离子物种配位，并且优选剩余配位位点由能够溶剂化的有机溶剂分子占据。通常，用作分散溶剂的有机溶剂作为占据金属离子物种的剩余配位位点的能够溶剂化的有机溶剂分子的功能差。因此通过与上述金属化合物中含有的金属阳离子物种的弱配位，将胺-基溶剂用作能够溶剂化的有机溶剂分子。至于这种胺-基溶剂，金属化合物中含有的金属物种被部分还原，并且该溶剂还起到将氧化数下降的金属阳离子物种进一步溶剂化的有机溶剂分子的作用。按照此观点，根据所用一种或多种金属化合物中的金属物种的变化，向其中加入能够溶剂化一种或多种金属化合物的适量的胺-基溶剂。具体而言，对每10质量份在一种或多种金属化合物中含有的金属总量而言，希望上述胺-基溶剂与一种或多种金属化合物的共混比率在100～500质量份、优选150～480质量份的范围内。
通常，将共混的金属化合物以上述共混比率一次溶解在胺-基溶剂中，然后将预定量的该金属化合物溶液混合在根据本发明的导电金属膏中。在这种情况下，将能够溶剂化上述金属化合物的胺-基溶剂以在金属化合物中被溶剂化的形式与金属化合物溶解在本发明导电金属膏中含有的有机溶剂中。因此，要求选择所用胺-基溶剂的量以明显高于将金属化合物以其饱和溶解度溶解在胺-基溶剂中的量。当例如制备金属化合物溶液时，对每10质量份在一种或多种金属化合物中含有的金属总量而言，胺-基溶剂的量可以在100～300质量份的范围内选择。
因此，优选用于本发明导电金属膏的胺-基溶剂具有优异的溶解所用金属化合物的能力，并且沸点在至少150℃或更高且300℃或更低的范围内。另外，胺-基溶剂具有当将金属化合物均匀溶解在用于本发明导电金属膏的有机溶剂中时提供溶解度的功能，因此还要求胺-基溶剂对于上述有机溶剂具有足够的亲合力。不要求胺-基溶剂本身的熔点为室温或更低温度，因为这种胺-基溶剂最终要混入充当稀释溶剂的有机溶剂中，然而，当制备其中将共混的金属化合物以上述共混比率一次溶解在胺-基溶剂中的溶液时，优选熔点决不超过50℃。满足这些条件的良好胺-基溶剂的实例包括例如具有高沸点的烷基胺、多胺等，如N，N-二丁基氨基丙胺(沸点238℃)和N，N-二乙基氨基丙胺(沸点159℃)。
因此，当制备其中均匀分散有具有上述分子涂层的金属细粒的分散液时，本发明导电金属膏中含有的有机溶剂具有作为分散溶剂的功能。当将共混的金属化合物与胺-基溶剂均匀地相互混合时，该有机溶剂还用作稀释溶剂。因此，可以使用单个有机溶剂，只要该有机溶剂可用于这两种应用即可，并且还可以使用其中均匀混合有两种或更多种具有相容性的有机溶剂的混合型溶剂。尽管溶剂的变化不应当有限制，只要溶剂可用于上述应用即可，但是优选选择非极性溶剂或者低极性溶剂，而不选择具有明显高的溶解化合物的能力的高极性溶剂，例如用于在涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面上形成涂敷层并且可使金属细粒表面上的涂敷层消失的胺化合物如烷基胺。
另外，优选用于分散溶剂的有机溶剂具有一定程度的热稳定性，该程度即使在实际使用本发明导电金属膏时进行热处理的温度下也决不发生热解。而且，当金属原子通过还原反应从共混的金属化合物中含有的金属物种沉析出来时，有机溶剂还起到反应溶剂的作用，以诱导上述反应。此外，在形成细线时的涂覆过程中，必须将导电金属膏的液体粘度保持在所需的范围内，因此考虑到膏的操作性能，优选使用沸点较高的非极性溶剂或低极性溶剂，如萜品醇，矿油精，十四烷或十二烷，所述的溶剂在形成细线时在室温附近不容易蒸发。
当使用本发明的导电金属膏在基板表面上形成金属细粒烧结制品层，接着热处理时，在金属细粒表面上形成涂覆层的化合物被分开，并且分散溶剂的有机溶剂蒸发，从而低温烧结还在金属细粒中进行。在这种情况下，相互致密堆积的金属细粒之间的间隙被含有借助于胺-基溶剂溶解在有机溶剂中的金属化合物的溶液填充。具体而言，将分散在有机溶剂中的形式的金属细粒最初涂覆在基板表面上，然后有机溶剂的蒸发并且在涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面上形成涂敷层的化合物的分离在热处理开始时逐渐进行。其中含有的金属化合物的沸点明显高于有机溶剂的沸点并且不能蒸发，而对于金属化合物具有高亲合力的胺-基溶剂还通过与上述相同的机理使沸点升高，由此抑制胺-基溶剂的蒸发。因此，其中浓缩金属化合物和胺-基溶剂的液相保留在相互致密堆积的金属细粒之间的狭窄间隙中，并且对金属化合物的还原反应速度随着浓度增加而加速。在基板表面上这种状态下，金属化合物还原反应产生的金属原子以Si-O-M形式固定在存在于基板表面例如玻璃基板表面上的硅醇结构(Si-OH)部分上，然后通过使用二维构造的金属原子作为核，顺序进行金属原子的沉析和固定，从而形成非常薄的金属膜层。另一方面，还是在存在于紧密接近基板表面的金属细粒的情况下，由还原反应产生的金属原子在接近界面存在的涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面上沉析，从而形成其中金属原子以膜的形式部分沉析的区域。尽管在基板表面和与其接触的金属细粒之间界面附近存在狭窄间隙部分，但是该狭窄间隙部分然后将被填充，从而使基板表面上的金属膜层与在涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面上的金属膜层接触。在界面附近进行的反应在液相中的胺-基溶剂随着浓缩进行保持高浓度的同时进行。因此，即使在环境气氛中含有氧分子，也由于金属细粒之间的狭窄间隙被液相填充而消除氧分子的影响。在完成热处理时，有机溶剂以及涂覆涂布有含有金属细粒的一种或多种化合物的表面的涂层分子化合物中含有的胺-基溶剂的蒸发也完成。另外，与金属化合物不同，衍生自在金属化合物中含有的有机阴离子物种的有机化合物的沸点通常不高，由此该有机化合物的蒸发也同样完成。
如果根据本发明的导电膏中含有的溶剂组分蒸发完成后，在包含氧分子的气氛中继续热处理，形成在基板表面上的金属细粒烧结制品层以及金属膜层的氧化被引发，因此不希望设置超过必要的更长的热处理时间。还可以在惰性气氛中进行热处理，在此过程中避免上述氧化。通常，如下所述，采用根据本发明的导电膏制造的金属细粒烧结制品层的目标膜厚度为约1μm～10μm，并且单位面积上涂覆的导电膏的量不要太大。即使在上述情况下，通过将金属化合物和胺-基溶剂以上述比率加入到膏中含有的金属细粒中，也可以充分实现改善基板表面和金属膜层之间的粘合性的效果。
另一方面，采用根据本发明的导电膏制造的精细配线图案优选是最小线宽和线之间的空间分别为5～200μm的精细图案，并且根据上述最小线宽选择制造该图案的致密金属细粒烧结制品层的膜厚度。即，当最小线宽在5～50μm范围内时，致密金属细粒烧结制品层的目标平均膜厚度在最小线宽的1/10～1/2范围内，并且当最小线宽在50～200μm范围内时，致密金属细粒烧结制品层的目标平均膜厚度在最小线宽的1/100～1/20范围内。在许多情况下，致密金属细粒烧结制品层的目标平均膜厚度在1μm～10μm范围内选择。另外，为了相对于上述平均膜厚度实现对膜厚度的高度控制和再现性，选择所用金属细粒的平均粒子大小，使其最大为目标平均膜厚度的1/5或更小，通常为其1/10或更小，例如在2～50nm范围内。为了形成致密烧结制品层，优选在5～20nm范围内选择金属细粒的平均粒子大小。
至于使用根据本发明的导电膏制造的精细配线图案，用于导电层的金属细粒的整个烧结制品的导电率(电阻)主要通过在其上各个金属细粒相互接触的表面之间的电阻来控制，从而可以实现金属细粒之间的良好电接触。另一方面，每个金属细粒本身的导电率是次要因素。因此，暴露清洁金属表面并且平均粒子大小为100nm或更小的金属细粒因为其纳米尺寸大小的作用而使致密融合和烧结得以完成。即，在纳米大小的微粒表面上，利用在相对低的温度下金属原子的表面扩散和迁移活跃进行的现象，可以在低温烧结过程中完成致密融合和烧结。当金属纳米粒子平均粒子大小为100nm或更小，例如金属纳米粒子的平均粒子大小为5～20nm时，为了利用该机理，只要甚至在300℃或更低的温度下低温烧结也充分进行，则对所用的金属元素没有特别限制。
另一方面，当将由此制造的金属细粒烧结制品层用于在实施各种电子部件时使用的配线基板上的配线层时，优选选择金属元素使得构成金属细粒的金属物种本身具有优异的导电特性。在某些情况下，还可以使用由包括两种或更多种金属物种的合金材料组成的金属细粒，代替使用由单种金属元素组成的金属细粒。例如，优选构成金属细粒的金属物种是选自金、银、铜、铂、钯、铑、钌、镍和铝，或者这些物种的两种或更多种的合金中的金属物种。特别优选选择具有优异延展性和导电性的金属物种，具体地选择金、银、铜、铂和钯中的任一个作为构成金属细粒的金属物种。
另一方面，希望根据采用的平印(lithography)技术制备含有要使用的金属细粒的导电金属膏，使其具有适当的液体粘度。例如，如果将丝网印刷方法用于绘制精细配线图案，则希望选择液体粘度在50～200Pa·s(25℃)范围内的含有金属细粒的导电金属膏。另一方面，如果使用喷墨印刷法，希望在5～30mPa·s(25℃)范围内选择液体粘度。含有金属细粒的导电金属膏的液体粘度是根据将要使用的金属细粒的平均粒子大小和分散浓度，并且根据所用分散介质的变化而确定的，由此可以根据需要通过选择上述三个因素将液体粘度调节到目标水平。
即使使用丝网印刷法和喷墨印刷法中的任一种时，如果所绘精细图案的最小线宽在5～50μm范围内，则要求在最小线宽的1/5～1/1范围内选择将要以图的形式绘制的分散涂层的平均厚度。因此，考虑到涂层中含有的分散溶剂的蒸发和烧结后的聚积和收缩，在最小线宽的1/10～1/2范围内选择最终获得的致密金属细粒烧结制品层的平均膜厚度是合理的，所述最小线宽在5～50μm范围内选择。
例如，当使用具有优异耐热性的陶瓷材料基板或玻璃基板时，在250℃～600℃范围内选择烧结处理温度后，可以便利地或高加工性和再现性地制造由在表面如平坦玻璃基板上的具有精细图案的致密金属细粒烧结制品层组成的金属薄膜。例如，可用的精细图案是线宽和线之间的空间分别为5～200μm的精细配线图案，并且在这种情况下，可以在1μm～20μm、优选2～20μm的范围内选择由可形成的致密金属细粒烧结制品组成的金属垫的厚度。另外，致密金属细粒烧结制品层的比电阻值也在可用作具有低电阻的金属薄膜层的范围内，例如，该值至少小于等于5×10-6Ω·m。
实施例
下面将参考实施例详细描述本发明。这些实施例是本发明最佳方式的代表，然而，本发明不应受这些实施例限制。
(实施例1)
铜(II)的乙酰丙酮根配合物：
[式1]
根据以下程序制备含有如上表示的双(2，4-戊二酮根合)Cu(II)的胺溶液。
将10克双(2，4-戊二酮根合)Cu(II)(分子量261.76；Tokyo ChemicalIndustry)、50g的N，N-二丁基氨基丙胺(沸点238℃；Koei Chemical)、50g的甲苯(沸点110.6℃)和甲醇(沸点64.65℃)在搅拌下加热到60℃ 30分钟，从而将双(2，4-戊二酮根合)Cu(II)溶解在该混合溶剂中。通过减压蒸馏从该溶液中蒸馏出甲苯和甲醇。
上述蒸馏后的溶液变成绿色的溶液，其重量为60g，并且还成为双(2，4-戊二酮根合)Cu(II)的胺溶液。该溶液中的Cu含量比率为4.06质量％。
使用可商购的银超细粒子(商品名：独立分散超细粒子(DokuritsuBunsan Chou-biryushi)AglT：由ULVAC Materials(Shinku Yakin)制造)分散液，具体为平均粒子大小为5nm的银细粒的分散液，其包含35质量份的银细粒、7质量份作为烷基胺的十二烷胺(分子量185.36，沸点248℃)和58质量份作为有机溶剂的甲苯(沸点110.6℃)，进行以下处理，从而制备银纳米粒子分散液储液。
向其中含有500g的上述可商购的银超细粒子AglT分散液(含35wt％的Ag)的1L回收烧瓶中，加入87.5g的N，N-二丁基氨基丙胺(沸点238℃：由Koei Chemical制造)(相对于Ag固体为50质量％)和52.5g的二丙二醇(相对于Ag固体为30质量％)并且混合，然后在搅拌下加热到80℃ 1小时。搅拌完成后，进行真空浓缩以进行AglT中含有的甲苯的去溶剂化。
将上述去溶剂化后的混合物转移到2L烧杯中，向其中加入1000g的极性溶剂甲醇，然后在室温搅拌3分钟，之后让烧杯静置。根据上述处理，在加入甲醇并且搅拌混合物，然后让其静置的过程中，银细粒沉析在烧杯底表面上。另一方面，混合物中含有的不必要的有机组分溶解在上清液中，由此可以获得棕色的甲醇溶液。在除去上清液层后，再将800g甲醇一次加入到沉淀物中并且与之混合，让其静置以沉析银细粒，之后除去上清液甲醇层。在监测上清液甲醇如何着色的同时，再向沉淀物加入500g甲醇，并且重复类似的操作。然后，在向沉淀物加入300g甲醇并且搅拌它们然后让它们静置的时间点，证实只要视觉上观察到上清液甲醇层，则不再发现显色。在除去上清液甲醇层后，使沉析在烧杯底部上的银细粒中残留的甲醇溶液挥发和干燥，然后可以获得蓝色细粉。在该干粉中，存在82质量％的银细粒和总量为18质量％的作为银细粒表面涂层的胺化合物。
向获得的蓝色细粉中，加入102.8g的N14(十四烷，熔点5.86℃，沸点253.57℃，由Nikko Sekiyu Kagaku制造)和300g己烷，在搅拌下将该混合物加热到80℃ 1小时。根据搅拌操作，蓝色细粒形式的银细粒再次分散。通过0.2μm膜过滤器过滤该均匀分散液，然后通过真空浓缩将获得的含己烷的滤液去溶剂化，从而制备银纳米粒子分散液储液。
将15.5g的上述双(2，4-戊二酮根合)Cu(II)的胺溶液加入到经过上述处理的100g的银纳米粒子分散液(银纳米粒子的含量比率63质量％)中，并且采用搅动-消泡机搅拌混合。由此获得的膏状分散液的液体粘度为15mPa·s(20℃)。
使用喷墨印刷法将膏状分散液涂敷到玻璃基板上，形成大小为5mm×50mm并且膜厚度为15μm的均匀涂膜。其后，将处理的基板置于350℃的固化炉中，在加热的同时在气氛中保持60分钟。热处理后，在玻璃基板表面上形成具有镜状表面形状、银白色的银纳米粒子烧结制品层。估计获得的银纳米粒子烧结制品层的平均厚度为1.8μm，还估计测量的体积比电阻为2.1μΩ·cm，条件是该烧结制品层是具有上述平均膜厚度的矩形导体膜。与银本身的1.59μΩ·cm(20℃)的电阻率相比，确定获得的银纳米粒子烧结制品层具有良好的导电特性。
采用下述方法评估获得的银纳米粒子烧结制品层与玻璃基板的粘合性。申请人试图用金属针将银纳米粒子烧结制品层从玻璃基板表面除去。尽管在用金属针刮擦的银纳米粒子烧结制品层表面的一些部分出现了不规则的裂纹，但是没有发现由于烧结制品层本身从玻璃基板表面剥离而使基板表面暴露的任何部分。
(实施例2)
铜(II)的羧酸盐：
[式2]
Figure A20048004343400251
根据以下程序制备含有如上表示的2-乙基己酸铜(II)的胺溶液。
10克2-乙基己酸铜(II)(试剂：Wako Pure Chemical Industries，分子量349.69，纯度98％)、50g的N，N-二丁基氨基丙胺(分子量186，沸点231℃；Koei Chemical)、50g的甲苯(沸点110.6℃)和甲醇(沸点64.65℃)在搅拌下加热到60℃ 10分钟，从而将2-乙基己酸铜(II)溶解在该混合溶剂中。通过减压蒸馏从该溶液中蒸馏出甲苯和甲醇。
上述蒸馏后的溶液变成绿色的溶液，其重量为60g，并且还成为2-乙基己酸铜(II)的胺溶液。该溶液中的Cu含量比率为4.45质量％.
使用可商购的银超细粒子(商品名：独立分散超细粒子(DokuritsuBunsan Chou-biryushi)AglT：由ULVAC Materials(Shinku Yakin)制造)分散液，具体为平均粒子大小为5nm的银细粒的分散液，其包含35质量份的银细粒、7质量份作为烷基胺的十二烷胺(分子量185.36，沸点248℃)和58质量份作为有机溶剂的甲苯(沸点110.6℃)，进行以下处理，从而制备银纳米粒子分散液储液。
向含有500g的上述可商购的银超细粒子AglT分散液(含35wt％的Ag)的1L回收烧瓶中，加入87.5g的N，N-二丁基氨基丙胺(沸点238℃：由Koei Chemical制造)(相对于Ag固体为50质量％)和52.5g的二丙二醇(相对于Ag固体为30质量％)并且混合，然后在搅拌下加热到80℃ 1小时。搅拌完成后，进行真空浓缩以进行AglT中含有的甲苯的去溶剂化。
将上述去溶剂化后的混合物转移到2L烧杯中，向其中加入1000g的极性溶剂甲醇，然后在室温搅拌3分钟，之后让烧杯静置。根据上述处理，在加入甲醇并且搅拌混合物，然后让其静置的过程中，银细粒沉析在烧杯底表面上。另一方面，混合物中含有的不必要的有机组分溶解在上清液中，由此可以获得棕色的甲醇溶液。在除去上清液层后，再将800g甲醇一次加入到沉淀物中并且与之混合，让其静置以沉析银细粒，之后除去上清液甲醇层。在监测上清液甲醇如何着色的同时，再向沉淀物加入500g甲醇，并且重复类似的操作。然后，在向沉淀物加入300g甲醇并且搅拌它们然后让它们静置的时间点，证实只要视觉上观察到上清液甲醇层，则不再发现显色。在除去上清液甲醇层后，使沉析在烧杯底部上的银细粒中残留的甲醇溶液挥发和干燥，然后可以获得蓝色细粉。在该干粉中，存在82质量％的银细粒和总量为18质量％的作为银细粒表面涂层的胺化合物。
向获得的蓝色细粉中，加入102.8g的N14(十四烷，熔点5.86℃，沸点253.57℃，由Nikko Sekiyu Kagaku制造)和300g己烷，在搅拌下将该混合物加热到80℃ 1小时。根据搅拌操作，蓝色细粒形式的银细粒再次分散。通过0.2μm膜过滤器过滤该均匀分散液，然后通过真空浓缩将获得的含己烷的滤液去溶剂化，从而制备银纳米粒子分散液储液。
将14.2g上述2-乙基己酸铜(II)的胺溶液加入到经过上述处理的100g的银纳米粒子分散液(银纳米粒子的含量比率63质量％)中，并且采用搅动-消泡机搅拌混合。由此获得的膏状分散液的液体粘度为10mPa·s(20℃)。
使用喷墨印刷法将膏状分散液涂敷到玻璃基板上，形成大小为5mm×50mm并且膜厚度为15μm的均匀涂膜。其后，将处理的基板置于350℃的固化炉中，在加热的同时在气氛中保持60分钟。热处理后，在玻璃基板表面上形成具有镜状表面形状、银白色的银纳米粒子烧结制品层。估计获得的银纳米粒子烧结制品层的平均厚度为1.8μm，还估计测量的体积比电阻为2.1μΩ·cm，条件是该烧结制品层是具有上述平均膜厚度的矩形导体膜。与银本身的1.59μΩ·cm(20℃)的电阻率相比，确定获得的银纳米粒子烧结制品层具有良好的导电特性。
采用下述方法评估获得的银纳米粒子烧结制品层与玻璃基板的粘合性。申请人试图用金属针将银纳米粒子烧结制品层从玻璃基板表面除去。尽管在用金属针刮擦的银纳米粒子烧结制品层表面的一些部分出现了不规则的裂纹，但是没有发现由于烧结制品层本身从玻璃基板表面剥离而使基板表面暴露的任何部分。
(实施例3)
铋(II)羧酸盐：
[式3]
根据以下程序制备含有如上表示的2-乙基己酸铋(II)的胺溶液。
将10克2-乙基己酸铋(II)/2-乙基己酸溶液(试剂：Wako Pure ChemicalIndustries，铋含量比率25％)、50g的N，N-二丁基氨基丙胺(沸点238℃；Koei Chemical)、50g的甲苯(沸点110.6℃)和甲醇(沸点64.65℃)在搅拌下加热到60℃ 10分钟，从而将2-乙基己酸铋(II)溶解在该混合溶剂中。通过减压蒸馏从该溶液中蒸馏出甲苯和甲醇。
述蒸馏后的溶液变成黄色的澄清溶液，其重量为60g，并且还成为2-乙基己酸铋(II)的胺溶液。该溶液中的Bi含量比率为4.17质量％。
使用可商购的银超细粒子(商品名：独立分散超细粒子(DokuritsuBunsan Chou-biryushi)AglT：由ULVAC Materials(Shinku Yakin)制造)分散液，具体为平均粒子大小为5nm的银细粒的分散液，其包含35质量份的银细粒、7质量份作为烷基胺的十二烷胺(分子量185.36，沸点248℃)和58质量份作为有机溶剂的甲苯(沸点110.6℃)，进行以下处理，从而制备银纳米粒子分散液储液。
向含有500g的上述可商购的银超细粒子AglT分散液(含35wt％的Ag)的1L回收烧瓶中，加入87.5g的N，N-二丁基氨基丙胺(沸点238℃：由Koei Chemical制造)(相对于Ag固体为50质量％)和52.5g的二丙二醇(相对于Ag固体为30质量％)并且混合，然后在搅拌下加热到80℃ 1小时。搅拌完成后，进行真空浓缩以进行AglT中含有的甲苯的去溶剂化。
将上述去溶剂化后的混合物转移到2L烧杯中，向其中加入1000g的极性溶剂甲醇，然后在室温搅拌3分钟，之后让烧杯静置。根据上述处理，在加入甲醇并且搅拌混合物，然后让其静置的过程中，银细粒沉析在烧杯底表面上。另一方面，混合物中含有的不必要的有机组分溶解在上清液中，由此可以获得棕色的甲醇溶液。在除去上清液层后，再将800g甲醇一次加入到沉淀物中并且与之混合，让其静置以沉析银细粒，之后除去上清液甲醇层。在监测上清液甲醇如何着色的同时，再向沉淀物加入500g甲醇，a并且重复类似的操作。然后，在向沉淀物加入300g甲醇并且搅拌它们然后让它们静置的时间点，证实只要视觉上观察到上清液甲醇层，则不再发现显色。在除去上清液甲醇层后，使沉析在烧杯底部上的银细粒中残留的甲醇溶液挥发和干燥，然后可以获得蓝色细粉。在该干粉中，存在82质量％的银细粒和总量为18质量％的作为银细粒表面涂层的胺化合物。
向获得的蓝色细粉中，加入102.8g的N14(十四烷，熔点5.86℃，沸点253.57℃，由Nikko Sekiyu Kagaku制造)和300g己烷，在搅拌下将该混合物加热到80℃ 1小时。根据搅拌操作，蓝色细粒形式的银细粒再次分散。通过0.2μm膜过滤器过滤该均匀分散液，然后通过真空浓缩将获得的含己烷的滤液去溶剂化，从而制备银纳米粒子分散液储液。
将15.1g上述2-乙基己酸铋(II)的胺溶液加入到经过上述处理的100g的银纳米粒子分散液(银纳米粒子的含量比率63质量％)中，并且采用搅动-消泡机搅拌混合。由此获得的膏状分散液的液体粘度为11mPa·s(20℃)。
使用喷墨印刷法将膏状分散液涂敷到玻璃基板上，形成大小为5mm×50mm并且膜厚度为12μm的均匀涂膜。其后，将处理的基板置于350℃(高于金属铋的熔点(271.4℃))的固化炉中，在加热的同时在气氛中保持60分钟。热处理后，在玻璃基板表面上形成具有镜状表面形状、银白色的银纳米粒子烧结制品层。估计获得的银纳米粒子烧结制品层的平均厚度为1.4μm，还估计测量的体积比电阻为2.6μΩ·cm，条件是该烧结制品层是具有上述平均膜厚度的矩形导体膜。与银本身的1.59μΩ·cm(20℃)的电阻率相比，证明获得的银纳米粒子烧结制品层具有良好的导电特性。
采用下述方法评估获得的银纳米粒子烧结制品层与玻璃基板的粘合性。申请人试图用金属针将银纳米粒子烧结制品层从玻璃基板表面除去。尽管在用金属针刮擦的银纳米粒子烧结制品层表面的一些部分出现了不规则的裂纹，但是没有发现由于烧结制品层本身从玻璃基板表面剥离而使基板表面暴露的任何部分。
(实施例4)
使用经过实施例3中所述的处理的银纳米粒子分散液(银纳米粒子的含量比率63质量％)和2-乙基己酸铋(II)/2-乙基己酸溶液(试剂：Wako PureChemical Industries，铋的含量比率为25％)制备膏状分散液。将2.52g的2-乙基己酸铋(II)/2-乙基己酸溶液(铋的含量比率25％)加入到100g的银纳米粒子分散液(银纳米粒子的含量比率63质量％)中，并且采用搅动-消泡机搅拌混合。由此获得的膏状分散液的液体粘度为10mPa·s(20℃)。
使用喷墨印刷法将该膏状分散液涂敷到玻璃基板上，形成大小为5mm×50mm并且膜厚度为12μm的均匀涂膜。其后，将处理的基板置于350℃(高于金属铋的熔点(271.4℃))的固化炉中，在加热的同时在气氛中保持60分钟。热处理后，在玻璃基板表面上形成具有镜状表面形状、银白色的银纳米粒子烧结制品层。估计获得的银纳米粒子烧结制品层的平均厚度为1.4μm，还估计测量的体积比电阻为2.6μΩ·cm，条件是该烧结制品层是具有上述平均膜厚度的矩形导体膜。与银本身的1.59μΩ·cm(20℃)的电阻率相比，证明获得的银纳米粒子烧结制品层具有良好的导电特性。
采用下述方法评估获得的银纳米粒子烧结制品层与玻璃基板的粘合性。申请人试图用金属针将银纳米粒子烧结制品层从玻璃基板表面除去。尽管在用金属针刮擦的银纳米粒子烧结制品层表面的一些部分出现了不规则的裂纹，但是没有发现由于烧结制品层本身从玻璃基板表面剥离而使基板表面暴露的任何部分。
(比较例1)
使用经过实施例3中所述的处理的银纳米粒子分散液(银纳米粒子的含量比率63质量％)作为银纳米粒子的分散液。银纳米粒子分散液(银纳米粒子的含量比率63质量％)的液体粘度为9mPa·s(20℃)。
使用喷墨印刷法将没有加入金属化合物的膏状分散液涂敷到玻璃基板上，形成大小为5mm×50mm并且膜厚度为2μm的均匀涂膜。其后，将处理的基板置于350℃的固化炉中，在加热的同时在气氛中保持60分钟。热处理后，在玻璃基板表面上形成具有镜状表面形状、银白色的银纳米粒子烧结制品层。估计获得的银纳米粒子烧结制品层的平均厚度为1.4μm，还估计测量的体积比电阻为1.9μΩ·cm，条件是该烧结制品层是具有上述平均膜厚度的矩形导体膜。与银本身的1.59μΩ·cm(20℃)的电阻率相比，确定获得的银纳米粒子烧结制品层具有良好的导电特性。
采用下述方法评估获得的银纳米粒子烧结制品层与玻璃基板的粘合性。本发明的发明人试图用金属针将银纳米粒子烧结制品层从玻璃基板表面除去。在使用金属针刮擦银纳米粒子烧结制品层表面时，发现因为烧结制品层本身容易从玻璃基板表面剥离而在刮擦部分暴露基板表面。
工业适用性
通过根据目标底基板的材料，在采用印刷法将膏以预计的精细图案涂覆在底基板如玻璃基板的平坦表面上后，选择热处理温度，根据本发明的导电膏与由各种材料制成的底基板具有优异的粘合性，并且具有能够制造具有良好导电特性的金属细粒烧结制品层的性能。

Claims (8)

1.一种可用于在基板表面上形成金属细粒烧结制品型金属薄膜层的导电金属膏，其特征在于：
所述导电金属膏包含均匀分散在分散溶剂中的具有细小平均粒子大小的金属细粒，一种或多种金属化合物，和能够溶解所述一种或多种金属化合物的胺-基溶剂；
具有细小平均粒子大小的金属细粒的平均粒子大小在1～100nm范围内选择；
金属细粒表面涂覆有具有含氮、氧或硫原子并且能够通过该原子拥有的孤对电子配位键合的基团的一种或多种化合物，该基团作为能够与金属细粒中含有的金属元素配位键合的基团；
所述一种或多种金属化合物中含有的金属物种选自对构成基板表面的材料具有粘合性的金属物种；
相对于100质量份的金属细粒，所述导电金属膏包含总量为10～60质量份的具有含氮、氧或硫原子的基团的一种或多种化合物；
所述导电金属膏包含所述的一种或多种金属化合物，使得一种或多种金属化合物中含有的金属与100质量份金属细粒的比率总共为0.3～7质量份；
选择能够溶解一种或多种金属化合物的胺-基溶剂的共混比率，使得相对于每10质量份在一种或多种金属化合物中所含的金属总量，胺-基溶剂在100～500质量份的范围内；并且
所述导电金属膏包含作为分散溶剂的一种或多种有机溶剂，所述有机溶剂可以溶解具有含氮、氧或硫原子的基团的一种或多种化合物，并且还可以均匀地稀释包含金属化合物和能够溶解所述金属化合物的胺-基溶剂的溶液。
2.如权利要求1所述的导电金属膏，其中所述金属化合物是包含有机阴离子物种和金属阳离子物种的金属化合物。
3.如权利要求2所述的导电金属膏，其中所述的包含有机阴离子物种和金属阳离子物种的金属化合物是包含衍生自有机酸的有机阴离子物种的有机酸金属盐或含有有机阴离子物种作为配体的金属配位化合物。
4.如权利要求1所述的导电金属膏，其中所述一种或多种金属化合物含有的金属物种是选自铜和铋中的金属。
5.如权利要求1所述的导电金属膏，其中所述构成平均粒子大小在1～100nm范围内的金属细粒的金属物种是选自金、银、铜、铂、钯、铑、钌、镍和铝，或者它们的两种或更多种的合金中的金属物种。
6.如权利要求1所述的导电金属膏，其中所述具有细小平均粒子大小的金属细粒的平均粒子大小在5～20nm范围内选择。
7.如权利要求1所述的导电金属膏，其中选择这样的金属化合物作为所述的一种或多种金属化合物：在将该金属化合物加热到选自250℃～600℃范围内的温度时，其中含有的金属物种可以被还原以提供金属原子。
8.如权利要求1所述的导电金属膏，其中当构成基板表面的材料是玻璃材料时，选择铜或铋作为在所述一种或多种金属化合物中含有的金属物种。
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