KR102239330B1 - 제어된 산화막을 가지는 면상 발열체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기를 이용하여 발열시키는 면상 발열체 및 면상 발열체의 제조 방법에 관한 것이다.
400℃ 이상의 높은 사용온도에서도 사용 가능하고 재료 자체의 용출이 억제되며 높은 파괴인성과 낮은 열팽창 계수 및 내열 특성을 갖추고 더 나아가 기판 및/또는 절연층과의 접착 강도를 향상시키고 전기 비저항을 제어하여 전도성을 확보한 본 발명의 일 실시예에 따르면, NiCr 합금을 포함하고; 산소 함유량이 1 내지 3 wt.%인 것;을 특징으로 하는 면상 발열체가 제공될 수 있다.

Description

제어된 산화막을 가지는 면상 발열체 및 그 제조방법 {THE SURFACE HEATER CONTANING CONTROLLED OXIDE LAYER AND THE MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 전기 레인지와 같은 가열장치 분야에서 전기를 이용하여 발열시키는 면상 발열체 및 면상 발열체의 제조 방법에 관한 것이다.
가정용이나 상업용 조리기기로 사용되는 쿡탑(cooktop)은 그 상면에 올려진 용기를 가열함으로써 용기에 담겨진 음식물을 가열하는 조리기기이다.
가스를 이용하여 화염을 발생시키는 가스 레인지 형태의 쿡탑은 가스의 연소 과정 중에 유독성 가스 등을 발생시킨다. 유독성 가스는 직접적으로 조리자의 건강에 나쁜 영향을 유발시킬 뿐만 아니라 실내의 공기까지도 오염시키는 문제를 유발한다. 또한 가스 레인지 형태의 쿡탑은 유독성 가스나 오염된 공기를 제거하기 위한 환기 시설을 필요로 하므로 그 결과 경제적으로도 추가적인 비용이 발생한다.
최근 들어 이러한 가스 레인지 형태의 쿡탑을 대체하고자 전기통전에 의해 열을 발생시키는 면상 발열체를 포함하는 전기 레인지 형태의 쿡탑이 많이 이용되고 있는 추세이다.
현재까지 사용되는 면상 발열체는 주로 철, 니켈, 은, 백금 등의 금속 박판을 에칭한 금속 발열체 또는 탄화규소, 지르코니아, 탄소 등의 비금속 발열체 등이 사용되고 있다.
상기 면상 발열체들 중 금속 발열체들은 고온에 지속적으로 노출되는 경우 열에 약하고 비금속 발열체들은 제작이 어렵고 깨지기 쉬운 단점이 있다. 상기의 문제점을 개선하기 위해 금속, 금속 산화물, 세라믹 물질 등을 고온에서 장시간의 소성을 통해 제조한 면상 발열체도 최근 들어 이용되고 있다.
상기 소성용 면상 발열체들은 산화물이나 세라믹 대비 상대적으로 융점이 낮은 금속 성분들을 주성분으로 포함하고 있다. 이와 같이 저융점을 가진 금속을 포함한 발열체는 융점의 한계로 인해 대부분 사용온도가 400℃ 부근으로 상대적으로 낮아서 고온의 조리 온도에 사용되기 어렵다는 문제가 있다. 더 나아가 기존의 저융점의 금속을 포함한 발열체는 쿡탑의 사용 중에 저융점 금속 성분의 용출로 인해 제품 신뢰성에 악영향을 미친다.
반면 고융점을 가지는 성분들 가운데 금속산화물 또는 세라믹 재료들은 재료자체가 가지는 고유의 취성(embrittlement)으로 인해 낮은 파괴인성(fracture toughness)을 가진다. 더 나아가 상기 금속산화물 또는 세라믹 재료들 가운데 일부 성분들은 다른 세라믹 재료들 대비 상대적으로 높은 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가진다. 낮은 파괴인성과 높은 열팽창 계수는 쿡탑에서 면상 발열체와 기판 사이의 접착력을 약화시켜 최종적으로는 쿡탑 제품의 수명을 저하시키는 직접적인 원인으로 작용한다.
따라서 고온에서 용출되지 않으면서도 안정적인 출력을 낼 수 있는 전기 비저항을 가지며, 더 나아가 높은 파괴인성과 낮은 열팽창 계수 그리고 기판 및/또는 하부 절연층과의 접착력이 우수한 면상 발열체가 요구되고 있다.
한편 면상 발열체를 구성하는 성분들 중 융점이 높은 일부 금속이나 금속산화물 또는 세라믹과 같은 고융점의 성분들은 주로 열 소성을 통해 면상 발열체로 제조되는데, 열 소성과 같은 제조 공정은 재료적 및 공정적 제약을 수반한다.
구체적으로 상기 고융점 성분들을 소성하기 위해서는 먼저 기판 물질이 고온의 소성 공정을 견딜 수 있는 고융점을 가지는 재질로 한정될 수 밖에 없다. 이는 면상 발열체가 적용되는 쿡탑의 제품 설계에 있어 큰 제약으로 작용한다.
또한 상기 고융점 성분들의 열 소성(또는 소결)은 대부분 긴 공정 시간과 높은 온도를 필요로 한다. 특히 소결되는 성분이 금속인 경우, 상기 열 소성 과정 중에 금속 성분의 산화는 피할 수 없다. 만일 금속 성분이 소결 과정 동안 산화되면, 면상 발열체의 전기 비저항은 증가하게 되고 그 결과 면상 발열체를 이용하는 쿡탑의 출력 저하가 발생한다. 반면 상기 소성 과정 중에 분위기를 제어하여 상기 금속 성분의 산화를 방지하게 되면, 면상 발열체층과 하부의 기판 및/또는 절연층 사이의 접착 강도가 현저하게 떨어져 그 결과 수명이나 신뢰성이 크게 저하되며 심한 경우 쿡탑 제품의 제조가 불가능할 수도 있다.
본 발명은 전기 레인지 쿡탑의 사용 온도뿐만 이보다 높은 400℃ 이상의 사용 온도에서도 사용 가능하며 전기 레인지의 사용시에도 용출되지 않는 면상 발열체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 높은 파괴 인성을 가져서 열 충격 등에 대한 저항성이 높고 더 나아가 상온에서부터 전기 레인지의 사용온도 범위까지 낮은 열팽창 계수를 가짐으로써 열 충격을 줄여 그로 인해 신뢰성과 수명을 향상시킨 면상 발열체를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
특히 본 발명은 면상 발열체와 기판 및/또는 절연층과의 접착 강도를 향상시키고 면상 발열체의 전기 비저항을 제어하여 전도성을 확보한 면상 발열체를 제공하고자 한다. 이를 위해 본 발명은 구성 성분의 표면 패시베이션 특성을 제어한 면상 발열체를 제공하고자 한다.
더 나아가 본 발명은 면상 발열체의 제조 시 높은 온도로 인한 재료의 산화를 방지할 수 있는 면상 발열체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편 본 발명은 고온에서의 긴 시간과 많은 에너지를 사용하지 않으며 이로 인해 기판의 재료적인 제약이 없는 면상 발열체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 기존의 높은 공정 온도를 이용한 면상 발열체의 제조 방법에서 재료의 산화를 막기 위한 환원성 공정 분위기가 요구되지 않는 면상 발열체의 제조 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
400℃ 이상의 높은 사용온도에서도 사용 가능하고 재료 자체의 용출이 억제되며 높은 파괴인성과 낮은 열팽창 계수 및 내열 특성을 갖추고 더 나아가 기판 및/또는 절연층과의 접착 강도를 향상시키고 전기 비저항을 제어하여 전도성을 확보한 본 발명의 일 실시예에 따르면, NiCr 합금을 포함하고; 산소 함유량이 1 내지 3 wt.%인 것;을 특징으로 하는 면상 발열체가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 면상 발열체는 기판 또는 절연층과 25 N 이상의 접착 강도를 가지는 것;을 특징으로 하는 면상 발열체가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 면상 발열체의 전기 비저항은 10-2 내지 10-4 Ω㎝ 인 것;을 특징으로 하는 면상 발열체가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 NiCr 합금에서의 Ni의 함량은 60 내지 95 wt.%인 것;을 특징으로 하는 면상 발열체가 제공될 수 있다.
이 때, 상기 기판은 유리, 결정화 유리(glass ceramics), Al2O3, AlN, 폴리이미드(polyimide), 또는 PEEK(PolyEthel-EthelKetone) 또는 세라믹스 중 어느 하나인 것;을 특징으로 하는 면상 발열체가 제공될 수 있다.
이 때, 상기 절연층은 붕소 질화물(boron nitride), 알루미늄 질화물(aluminum nitride)또는 실리콘 질화물(silicon nitride) 중 어느 하나를 포함하는 것;을 특징으로 하는 면상 발열체가 제공될 수 있다.
특히, 상기 절연층은 바인더로 글라스 프릿(glass frit)을 포함하는 것;을 특징으로 하는 면상 발열체가 제공될 수 있다.
더 나아가, 상기 바인더는 보로실리케이트(borosilicate) 성분 및/또는 벤토나이트(bentonite) 성분을 포함하는 것;을 특징으로 하는 면상 발열체가 제공될 수 있다.
공정 시간을 단축시킬 수 있고 에너지 사용을 획기적으로 저감시킬 수 있으며, 환원성 분위기와 같은 별도의 분위기 조절이 필수적이지 않고 기판 및/또는 절연층과의 접착 강도를 향상시키며 전기 비저항을 제어하여 전도성을 확보할 수 있는 본 발명의 제조 방법의 실시예에 따르면, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 NiCr 합금 성분을 포함하고 산소 함유량이 1 내지 3 wt.%인 면상 발열체 패이스트를 적용하여 면상 발열체층을 코팅하는 단계; 상기 코팅된 면상 발열체층을 건조하는 단계; 상기 건조된 면상 발열체층을 광 소결하는 단계;를 포함하는 면상 발열체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 면상 발열체층을 코팅하는 단계 이전에 기판 상에 절연층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 면상 발열체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기판은 유리, 결정화 유리(glass ceramics), Al2O3, AlN, 폴리이미드(polyimide), 또는 PEEK(PolyEthel-EthelKetone) 또는 세라믹스 중 어느 하나인 것;을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 절연층은 붕소 질화물(boron nitride), 알루미늄 질화물(aluminum nitride)또는 실리콘 질화물(silicon nitride) 중 어느 하나를 포함하는 것;을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
특히, 상기 절연층은 바인더로 글라스 프릿(glass frit)을 포함하는 것;을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
더 나아가 상기 바인더는 보로실리케이트(borosilicate) 성분 및/또는 벤토나이트(bentonite) 성분을 포함하는 것;을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 면상 발열체 패이스트는, 유기바인더를 포함한 비히클 20 내지 40 중량%; 및 잔부 NiCr 합금 파우더;를 포함하는 면상 발열체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 NiCr 합금 파우더는 Ni의 함량이 70 내지 95 wt.%이고; 상기 NiCr 합금 파우더의 입도는 10㎚ 내지 10㎛이고; 상기 유기 바인더는 에틸셀룰루오스이고; 용매는 부틸카르비톨아세테이트인 것;을 특징으로 하는 면상 발열체의 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 광 소결 공정에서의 전체 광 조사 에너지는 40 내지 70 J/㎠인 것;을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 광 소결 공정 이후 상기 면상 발열체의 전기 비저항은 10-2 내지 10-4 Ω㎝ 인 것;을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 광 소결 공정 이후 상기 기판과 상기 면상 발열체의 접착 강도는 25 N 이상인 것;을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또는, 상기 광 소결 공정 이후 상기 절연층과 상기 면상 발열체의 접착 강도는 25 N 이상인 것;을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 고융점을 가지는 금속 성분으로 설계된 면상 발열체를 제공함으로써 면상 발열체가 적용되는 전기 레인지의 사용온도를 보다 높일 수 있고 더 나아가 고온에서 금속 성분의 용출을 방지하여 쿡탑 제품의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 면상 발열체는 금속 고유의 높은 파괴 인성과 함께 다른 금속 대비 낮은 열팽창 계수를 동시에 가지도록 설계됨으로써 쿡탑의 사용 중에 발생하는 온도 차이 및 하부의 기판 또는 절연층과 열팽창 계수의 차이에 의해 발생하는 열 충격에 대한 저항성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 나아가 열 충격 자체를 감소시킬 수 있다. 그 결과 본 발명은 실제 제품인 전기 레인지와 같은 쿡탑의 수명과 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.
또한 본 발명의 면상 발열체는 온도에 따른 저항값의 변화인 저항 온도 계수가 낮은 금속을 적용함으로써 쿡탑의 초기 가동시 필요한 초기돌입전류를 낮추어 과전류에 따른 사용자의 안전성을 확보할 수 있고 더 나아가 TRIAC과 같은 제어 장치가 필요하지 않는 효과를 가진다.
또한 본 발명의 면상 발열체는 재료 자체가 다른 금속 대비 높은 저항값을 가짐으로써 다른 금속이나 세라믹 파우더의 혼합 없이 단독으로 면상 발열체로 사용이 가능하다. 이로써 본 발명의 면상 발열체는 다른 재료와의 반응성 및 패이스트의 안정성 및 보관성이 향상될 뿐만 아니라 재료비 측면에서도 코스트 다운 효과를 얻을 수 있다.
더 나아가 본 발명의 면상 발열체는 면상 발열체를 구성하는 금속 성분의 표면에 패시베이션 산화층을 형성함으로써 면상 발열체와 기판 및/또는 절연층과의 접착 강도를 획기적으로 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 면상 발열체는 면상 발열체 내의 산소 함유량을 제어함으로써 면상 발열체의 전기 비저항을 조절하여 400℃ 이상의 고온에서도 쿡탑의 출력을 확보할 수 있는 효과를 가진다.
한편 본 발명의 면상 발열체 제조 방법은 광 소결을 채용함으로써 종래의 열 소결 방법 대비 고온 장시간 열처리 과정을 거치지 않을 수 있다. 이를 통해 본 발명의 제조 방법은 고온 장시간 공정을 배제함으로써 기판 및/또는 절연층의 재료 선택에 있어 설계의 자유도를 확보할 수 있다.
또한 본 발명의 면상 발열체 제조 방법은 고온 장시간 열처리시 단열 시스템으로부터의 발생할 수 있는 재료의 오염을 원천적으로 배제함으로써 보다 우수한 품질의 면상 발열체를 제공할 수 있다.
한편 본 발명의 면상 발열체 제조 방법은 고온 열처리에 필요한 단열 시스템의 필요성을 원천적으로 배제하고 더 나아가 환원성 공정 분위기를 위한 별도의 추가 설비가 필요치 않으므로 공정 설비가 간편해지는 효과를 가진다. 또한 본 발명에서의 광 소결 방법은 단위 공정 시간이 단축됨으로 인하여 전체 공정의 택 타임(tact time)을 줄여 생산성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 면상 발열장치를 기판(10) 위에서 바라본 평면도이다.
도 2는 도 1의 면상 발열장치를 A-A'를 따라 자른 부분의 일 예를 도시한 확대 단면도이다.
도 3은 도 1의 면상 발열장치를 A-A'를 따라 자른 부분의 다른 예를 도시한 확대 단면도이다.
도 4는 고출력 구동시 기판의 비저항 감소로 인해 면상 발열체층의 발열체에서 단락이 발생하여 히터 모듈이 파괴된 예를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서의 NiCr 합금 파우더를 이용하여 제조된 면상 발열체층의 SEM 사진이다.
도 6은 도 5의 면상 발열체층을 EDS 분석하여 측정된 조성 분석 결과이다.
도 7은 각각 입자 상태, 기판 또는 절연층 상에서 코팅된 상태 및 소결된 상태에서의 NiCr 합금 파우더와 상기 파우더 표면에서의 패시베이션 산화층의 상태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 면상 발열체층 내의 측정된 산소 함량이 0 wt.%인 면상 발열체층의 접착 강도를 측정한 결과이다.
도 9는 면상 발열체층 내의 측정된 산소 함량이 1 wt.%인 면상 발열체층의 접착 강도를 측정한 결과이다.
도 10은 면상 발열체층 내의 측정된 산소 함량이 4 wt.%인 면상 발열체층의 접착 강도를 측정한 결과이다.
도 11은 면상 발열체층 내의 측정된 산소 함량이 8 wt.%인 면상 발열체층의 접착 강도를 측정한 결과이다.
도 12는 본 발명의 NiCr 합금을 포함하는 면상 발열체층의 산소 함유량에 따른 접착 강도 및 상기 면상 발열체층의 표면 사진을 도시한 것이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 면상 발열체 및 그 제조 방법을 설명하도록 한다.
도 1 내지 3을 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 레인지(1)는 전기 절연성의 재질로 이루어진 표면을 포함하는 기판(10)과, 상기 기판 상에 위치하는 절연층(20)과, 산화물 분말이 포함된 소정 분말이 소결(燒結, sintering)되어 기판(10) 상에 위치하는 절연층(20) 위에 위치하는 면상 발열체층(30)과, 면상 발열체층(30)에 전기를 공급하는 전력 공급부(50)를 포함한다.
이 때 기판(10)은 전기 레인지(1)를 이용하는 기기의 필요에 따라 다양한 크기와 형상으로 제작될 수 있다. 비한정적인 일례로써 본 발명에서의 기판(10)은 판형의 부재일 수 있다. 또한 기판(10)은 필요에 따라 기판 내의 위치 별로 두께를 달리할 수 있다. 더 나아가 기판(10)은 필요에 따라 굴곡지게 하는 것도 가능하다.
본 발명에서 기판(10)을 형성하는 재료는 절연 재료이면 족하고 특별히 한정되지는 않는다. 비한정적인 예로써 본 발명에서의 기판은 유리, 결정화 유리(glass ceramics), 알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(AlN) 등의 세라믹 기판뿐만 아니라 PI(polyimide) 또는 PEEK(PolyEthel-EthelKetone)와 같은 고분자 재료도 사용 가능하다. 다만, 유리, 결정화 유리(glass ceramics) 또는 세라믹스 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 재료들은 기본적으로 절연성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 다른 재료들보다 내오염, 내지문 및 시각적 측면에서 유리하기 때문이다. 특히, 결정화 유리(glass ceramics)가 가장 바람직한데, 결정화 유리는 투명성과 미려함이라는 일반적인 비정질 유리의 장점에 더하여 다른 세라믹 재료들 대비 내충격성 및 저팽창성까지 확보할 수 있기 때문이다.
기판(10)의 양측 면 중 면상 발열체층(30)이 형성된 일측 면에는 기판(10) 위에 절연층(20)이 구비될 수도 있다. 만일 본 발명의 일 실시예에서의 전기 레인지가 상기 절연층(20)을 포함한다면, 상기 절연층(20)은 기판(10)의 전부 또는 기판의 일부에 형성되어야 한다. 여기서 기판의 일부란, 적어도 사용자가 전기 레인지의 작동시 접촉할 수 있는 기판의 부분 및/또는 면상 발열체층과 기판과의 접촉 부분을 의미한다.
기판 위에 형성된 소성 후의 절연층의 두께는 5 내지 100㎛가 바람직하다. 절연층의 두께가 5㎛보다 얇은 경우, 절연층의 전기적 안정성의 확보가 어려워진다. 반면에 절연층 두께가 100㎛를 초과하게 되면, 절연층과 기판 및 면상 발열체층과의 재료 또는 열팽창률 등의 차이에서 기인한 크랙 발생가능성이 높아지는 점과 재료가 많이 소요되고 공정 상의 시간이 증가한다는 점에서 문제가 발생한다.
상기 절연층(20)은 고온에서도 안정적으로 비저항을 확보할 수 있는 붕소 질화물(boron nitride), 알루미늄 질화물(aluminium nitride)또는 실리콘 질화물(silicon nitride) 중 어느 하나를 주 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 성분들은 모두 세라믹 물질 기반의 절연체라는 공통점이 있다.
만일 기판(10)과 면상 발열체층(30) 사이에 절연층(20)이 형성되면, 절연층은 고온에서 기판의 비저항 감소로 인해 유발될 수 있는 배면 누설 전류로 인한 사용자의 감전 사고를 예방할 수 있다. 또한 절연층(20)은 고온에서의 상대적으로 높은 비저항으로 인해 면상 발열체층(30)의 고출력 구동시 면상 발열체층(30)에서의 단락전류를 방지하여(도 4) 그 결과 면상 발열체층(30)의 파괴를 막을 수 있다.
이에 더하여 본 발명의 실시예에서의 절연층(20)은 기판(10) 및/또는 면상 발열체층(30)과의 접착력을 확보함과 동시에 기판 대비 높은 고온 비저항을 가지고 더 나아가 인쇄 등의 코팅 공정 및 후속 공정과도 적합성(compatibility)를 가져야 한다.
이를 위해 본 발명의 실시예에서는 절연층(20)에 무기질 바인더가 추가로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 특히 본 발명의 실시예에서는 소성 온도를 감소시키고자 무기 바인더로서 글라스 프릿(glass frit)을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로 본 발명의 실시예에서는 글라스 프릿으로서 보로실리케이트(borosilicate)를 포함한다. 상기 보로실리케이트의 열팽창계수는 기판(10)과 후속 면상 발열체층(30)의 열팽창 계수의 중간 정도인 50*10-7m/℃ 정도의 값을 가져서, 면상 발열체층(30)이 기판(10)과 열팽창 계수 차이로 인해 크랙이나 박리가 일어나는 것을 억제하는데 크게 도움이 되기 때문이다.
본 발명의 일실시예의 전기 레인지는 상기 절연층(20) 또는 기판(10) 상에 위치하는 면상 발열체층(30)을 포함한다. 이 때 면상 발열체층(30)의 발열체는 기판(10) 또는 절연층(20)의 평면상 소정의 모양으로 배치된다.
도 1을 참고한 일 예로서, 발열체는 절연층(20)의 표면 상에서 원주를 따라서 반원을 기준으로 방향을 바꾸어가며 지그재그로 연장되어 형성될 수 있다. 이 때 발열체는 제 1단자부(31)에서 제 2단자부(32)까지 직렬로 연결되며 그 형상은 소정의 모양으로 형성될 수 있다.
이 때 본 발명의 실시예에서의 면상 발열체층(30)은 NiCr 합금을 포함한다. 본 발명에서의 NiCr 합금은 Ni을 기지로 하며 여기에 Cr이 용질로서 포함된다. 이 때, Cr의 함량은 5 내지 40 중량 %(또는 wt.%)가 바람직하다. 만일 Cr의 함량이 5 wt.%보다 낮은 경우, 내부식 특성이 떨어져서 고온이나 약품에 취약할 수 있다. 반면 Cr의 함량이 40 wt.%를 넘는 경우, Ni이 가지는 면심 입방 격자의 특성인 연성 및 가공성이 떨어지고 더 나아가 내열성이 감소하여 그 결과 전기 레인지가 고온에서 장시간 사용되는 경우 신뢰성이 저하될 수 있다.
아래의 표 1는 본 발명의 실시예에서 면상 발열체층(30)을 형성하기 위해 사용한 NiCr합금과 현재 사용되거나 알려진 면상 발열체용 재료의 기계적 특성과 전기적 특성을 요약한 것이다.
<표 1> 면상 발열체용 재료의 기계적/전기적 특성
Figure 112019060062637-pat00001
상기 표에서 알 수 있듯이, 먼저 Ag와 NiCr은 금속 특유의 연성 및 강성으로 인해 다른 세라믹 재료 대비 기계적 특성 중 하나인 파괴 인성이 매우 높음을 알 수 있다. 면상 발열체 재료의 파괴 인성이 높으면, 면상 발열체가 사용될 때 노출되는 열충격에 대한 재료 자체의 저항성이 높아지고 그 결과 전기 레인지의 수명 및 신뢰성은 크게 개선될 수 있다.
이에 더하여 본 발명의 실시예에서의 NiCr은 기존의 Ag 대비 열팽창 계수가 작음을 상기 표 1로부터 알 수 있다. 열팽창 계수는 면상 발열체가 사용시 노출되는 열변화에서 기인하는 열충격을 결정하는 중요한 인자 중 하나이다. 따라서 NiCr합금과 Ag가 동일한 온도변화에 노출되는 경우, NiCr 합금은 Ag 대비 작은 열팽창 계수를 가지므로 그로 인해 더 작은 열충격 내지는 열응력을 받게 된다. 그 결과 NiCr 합금으로 된 면상 발열체는 Ag로 된 면상 발열체 대비 열충격을 더 작게 받게 되어 전기 레인지의 수명 및 신뢰성 측면에서 보다 유리한 효과를 가질 수 있다.
한편 상기 표는 기계적 특성 이외에도 전기 비저항을 제시하고 있다. 면상 발열체용 재료로써 사용 가능한 재료들의 상온에서의 전기 비저항은 Ag을 제외하고 대부분 10-2 내지 10-5 Ω㎝정도의 비저항을 가진다. 왜냐하면 면상 발열체의 전기 비저항이 10-2 Ω㎝보다 높으면, 지나치게 큰 비저항으로 인해 발열체의 pattern을 설계할 수 없는 문제가 발생하기 쉽다. 또한 전기 비저항이 10-2 Ω㎝보다 높으면, 면상 발열체의 출력이 지나치게 낮아 그 결과 발열 온도가 낮아서 조리기기로 사용하기에 부적합하다. 반면 면상 발열체의 전기 비저항이 10-5 Ω㎝보다 작게 되면, 지나치게 작은 비저항으로 인해 출력이 너무 높게 되어 전기통전에 의해 발생하는 열이 지나치게 높아서 수명과 신뢰성 측면에서 부적합하다.
이러한 기준에 비추어 볼 때, Ag는 단독으로는 면상 발열체에 적합하지 않은 반면 본 발명의 실시예에서의 NiCr 합금은 다른 성분들과 혼합 가능함은 물론이거나와 단독 성분으로도 면상 발열체로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
한편 상기 표에서는 제시하고 있지 않지만, 면상 발열체용 재료는 온도에 따른 전기 비저항의 변화가 작아야 한다.
일반적으로 재료의 전기 비저항은 온도의 변화에 따라 같이 변화한다. 다만 각각의 재료의 종류별 카테고리에 따라 온도에 따른 재료의 비저항의 변화 거동은 매우 상이하다.
예를 들어 상기 표에서의 LC(Lanthanum Cobalt oxide)나 MoSi2, SiC와 같은 세라믹 재료는 전기의 수송이 주로 격자의 진동(lattice vibration)에 의해 일어난다. 세라믹 재료를 구성하는 격자들은 온도가 높아질수록 진동의 폭이 커지고 빨라진다. 따라서 세라믹 재료에서의 비저항은 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 가진다.
이와는 달리 상기 표에서의 Ag나 NiCr과 같은 금속은 자유 전자에 의해 전기가 전달된다. 금속에서도 금속을 구성하는 격자들은 온도가 높아질수록 진동의 폭이 커지고 빨라진다. 그런데 금속의 경우 전기의 전달은 자유 전자에 의해 주로 이루어지는데, 자유 전자의 움직임은 격자의 진동에 의해 제약을 받게 된다. 따라서 금속은 온도가 올라갈수록 격자의 진동이 빨라지고 폭이 커져서 자유 전자의 움직임을 더욱 방해하게 되어 그 결과 전기 비저항은 온도가 올라갈수록 증가하는 경향을 가지게 된다.
본 발명의 실시예에서의 NiCr 합금은 상온에서부터 전기 레인지가 사용될 수 있는 최대 사용온도까지의 전기 비저항의 변화가 5% 이내로 매우 작다. 그 결과 NiCr 합금이 전기 레인지의 면상 발열체로 사용되면, 전기 레인지의 가동 초기에 필요한 초기돌입전류가 작아서 위험이 제거될 뿐만 아니라 TRIAC와 같은 별도의 부품 없이도 전기 레인지의 안정적인 가동이 가능하다.
반면 Ag가 전기 레인지의 면상 발열체로 사용되면, Ag의 지나치게 낮은 비저항과 저항의 온도변화가 큰 특성으로 인해 전기 레인지의 초기 가동시 초기돌입전류를 크게 증가시켜야 되는 위험과 함께 TRIAC와 같은 별도의 부품이 반드시 필요한 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 면상 발열체층(30)은 패이스트 상태로 기판(10) 또는 절연층(20) 상에 후막 코팅된다.
본 발명에서의 패이스트는 용매와 유기 바인더 등의 필수 구성성분과 각종 유기 첨가제와 같은 선택 성분이 포함된 비히클(Vehicle)과 소성(또는 소결) 후에 기판 상에서 주요 기능을 담당하는 무기물 등의 입자(powder)가 혼합된 상태의 재료를 의미한다.
보다 구체적으로 본 발명의 실시예에서의 면상 발열체층(30)은 NiCr 합금으로 이루어진 파우더(powder)를 포함한다. 본 발명의 실시예에서의 상기 NiCr 합금 파우더는 평균 입도(D50)가 10㎚ 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 만일 합금 파우더는 입도(D50)가 10㎚보다 작은 경우, 파우더의 표면적이 지나치게 커지고 활성이 높아져서 그로 인해 패이스트 상태에서 상기 합금 파우더의 분산이 균일하게 발생하지 못하는 문제가 발생한다. 반면 상기 합금 파우더는 입도(D50)가 10㎛보다 커지게 되면, NiCr 합금 파우더의 지나치게 큰 입도로 인해 파우더 사이의 네킹이 적게 발생하거나 분산이 균일하지 아니하여 그 결과 비저항이 지나치게 커지고 면상 발열체층(30)과 하부의 기지(10) 또는 절연층(20) 사이의 접착력이 약해지는 단점이 있다.
본 발명에서의 상기 NiCr 합금 파우더는 다양한 방법에 의해 제조가 가능하다. 비 한정적인 예로써 전기선 폭발법이나 열-플라즈마 공정법 등을 통해서 제조가 가능하나, 반드시 상기 예시된 방법 이외에도 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
이 때 상기 NiCr 합금 파우더는 표면에 패시베이션에 의해 형성된 산화물층을 특정 조성범위로 포함하는 것이 바람직하다.
금속 표면에 존재하는 원자들은 표면이라는 형상학적 이유로 인해 필연적으로 결합하지 못하는 끊어진 원자 결합을 가지게 된다. 표면에 위치한 원자들은 끊어진 결합으로 인해 표면에 위치하는 다른 성분의 원소들과 결합하려고 하는 경향을 가진다. 따라서 본 발명의 실시예의 NiCr 합금이 포함되는 금속 재료의 표면은 일반적으로 높은 활성을 가지게 된다.
한편 입자, 즉 파우더의 크기가 작아질수록 동일한 부피의 입자에서의 표면의 비율은 증가하게 된다. 이는 다시 파우더의 크기가 작아질수록 파우더의 표면 비율이 증가하여 그 결과 파우더의 활성이 더욱 커지게 됨을 의미한다. 따라서 동일한 분위기라도 파우더의 크기가 작아질수록 파우더 표면에서는 산화 반응 등이 보다 활발히 일어나게 된다.
특별히 분위기를 조절하지 않는다면, 일반적인 분위기 내에서 가장 활성이 높은 기체 성분은 산소이다. 따라서 금속 입자의 표면 반응의 대부분은 산화 반응이다. 앞에서 금속 및 세라믹의 전기 전도 메커니즘에서 살펴본 바와 같이, 금속은 자유 전자에 의해 그리고 산화물과 같은 세라믹은 격자의 진동(lattice vibration 또는 phonon)에 의해 전기가 전도된다. 그런데 자유 전자가 격자의 진동보다 전기 전도에 보다 효과적이므로 금속이 세라믹보다 전기 전도도는 높고 전기 비저항은 낮다. 결국 금속 입자의 표면에 산화가 발생하면, 산화물이 금속보다 전기 비저항이 높아지게 되어 결과적으로 재료의 전기 비저항은 증가하게 된다.
한편 본 발명의 면상 발열체는 기판 및/또는 절연층 상에 층(layer)의 형상으로 위치한다. 이 때 본 발명의 실시예에서의 면상 발열체층(30)은 NiCr과 같은 금속 재료인데 반해, 기판 및/또는 절연층은 주로 세라믹 재료로 이루어 진다. 따라서 서로 다른 이종 재료인 금속과 세라믹의 접합은 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 더 나아가 만일 면상 발열체층(30)과 기판 및/또는 절연층 사이에 접합이 이루어진다 하더라도, 계면에서의 접합 강도가 충분하지 않으면 계면에서의 박리 등이 발생하게 되어 결과적으로 면상 발열체를 포함하는 최종 제품인 쿡탑의 신뢰성 및 수명이 떨어지게 된다.
이에 따라 본 발명의 실시예에서의 NiCr 합금 파우더를 포함하는 면상 발열체층 내에서의 산소 함량은 1 내지 3 wt.% 인 것이 바람직하다.
만일 면상 발열체층 내에서의 산소 함량이 1 wt.% 보다 적은 경우, 금속 성분인 면상 발열체층과 기판 및/또는 절연층과의 접착 강도가 지나치게 낮아 면상 발열체층의 형성이 불가능해진다. 만일 면상 발열체층이 형성된다 하더라도 기판 및/또는 절연층과의 접착 강도가 지나치게 낮아 쿡탑의 신뢰성 내지는 수명이 저하되는 문제가 있다. 반면 면상 발열체층 내에서의 산소 함량이 3 wt.%보다 많은 경우, 금속 성분인 면상 발열체층에서의 지나친 산화에서 기인한 면상 발열체층의 팽창으로 인해 면상 발열체층 내에 균열(crack)이 발생하고 그로 인해 면상 발열체층의 접착 강도가 떨어지는 문제가 발생한다. 또한 NiCr 합금 성분인 면상 발열체층의 지나친 산화는 면상 발열체층의 전기 비저항을 증가시켜 그 결과 최종 제품인 쿡탑의 출력이 저하되는 문제도 유발한다.
본 발명의 실시예에서의 NiCr 합금 파우더의 산화(패시베이션)는 비한정적인 예로써 산소 반응 구간에 NiCr 합금 파우더를 통과시킴으로써 구체화될 수 있다. 보다 구체적으로 먼저 Ar 또는 Ar+N2의 불활성 분위기 내에서 플라즈마를 통해 원하는 조성의 NiCr 합금 파우더가 만들어 진다. 상기와 같이 제조된 NiCr 합금 파우더는 다시 상기 합금 파우더가 있는 챔버 내에 산소를 흘려줌으로써 패시베이션되어, 그 결과 상기 NiCr 합금 파우더의 표면에 산화층이 형성된다. 이 때 패시베이션 동안에 챔버에 유입되는 산소 첨가량에 따라 NiCr 합금 파우더의 산화층의 두께가 변화한다. 일반적으로 산소 첨가량이 증가함에 따라 NiCr 합금 파우더 표면에 형성되는 산화층의 두께는 증가하는 경향을 가진다. 그런데 본 발명의 실시예에서의 NiCr 합금 표면에 형성되는 Ni을 포함한 산화막은 패시베이션 특성을 가진다. 그 결과 산소 반응 구간에 첨가되는 산소 첨가량과 첨가된 산소에 의해 형성되는 본 발명의 실시예에서의 NiCr 합금 파우더 표면의 산화층의 두께 또는 면상 발열체층 내의 산소 함유량은 단순하게 계산가능한 일차원적인 직선관계를 가지지 못한다.
아래의 표 2는 본 발명에서 시간당 1 ㎏의 NiCr 합금 파우더의 주입 속도 조건에서 측정한 산소 첨가량과 SEM의 EDS를 이용하여 분석한 면상 발열체 내의 산소 함유량을 나타낸 것이다. 이 때 산소 첨가량의 단위는 standard liters per minute(SLPM)이다. 표 2에서 나타난 바와 같이, 산소 반응 구간에서의 산소 첨가량이 증가하면 면상 발열체 내의 산소 함유량은 비례적으로 증가하지만 산소 함유량의 증가량은 산소 첨가량이 증가할수록 감소함을 알 수 있다.
<표 2> 산소 첨가량과 면상 발열체 내의 산소 함유량
Figure 112019060062637-pat00002
도 5는 본 발명의 실시예에서의 NiCr 합금 파우더를 이용하여 제조된 면상 발열체층의 SEM 사진이다. 도 6은 상기 도 5의 면상 발열체층을 EDS 분석하여 측정된 조성 분석 결과이다. 본 발명의 실시예에서의 표면이 산화되어 패시베이션층이 형성된 NiCr 합금 파우더를 이용하여 제조된 면상 발열체층은 표면에 크랙이 없이 형성됨을 알 수 있다(도 5). 또한 본 발명의 실시예에서의 표면이 산화되어 패시베이션층이 형성된 NiCr 합금 파우더를 이용한 면상 발열체층은 산소를 일정 함량 포함하고 있고, 이 때 면상 발열체층 내의 산소 함량은 EDS에 의해 정량적으로 측정될 수 있었다(도 6).
본 발명의 NiCr 합금 파우더는 비히클과 함께 패이스트에 포함된다. 보다 구체적으로 본 발명의 실시예에서의 패이스트는 유기바인더를 포함하는 비히클 20 내지 40 중량% 및 잔부 NiCr 합금 파우더를 포함한다.
먼저 본 발명의 면상 발열체층(30)의 형성을 위한 패이스트에 적용되는 NiCr 합금 파우더는 면상 발열체층(30)의 전기적 특성 및 기계적 특성을 결정한다. NiCr 합금 파우더는 최종 면상 발열체층(30)의 비저항을 결정함으로써 면상 발열체가 포함되는 전기 레인지의 성능을 좌우한다. 더 나아가 상기 NiCr 합금 파우더는 면상 발열체층(30)의 파괴 인성 및 접착 강도를 결정함으로써 전기 레인지의 수명 및 신뢰성에 큰 영향을 미친다.
특히 앞에서 살펴본 바와 같이 NiCr 합금 파우더의 산화 정도는 최종 면상 발열체층 내에서의 산소 함량을 결정하게 되고, 다시 상기 산소 함량은 면상 발열체층의 형성 가능성 유무와 함께 전기 비저항 및 접착 강도를 제어하게 된다.
패이스트 성분 중 유기 바인더는 NiCr 파우더를 혼합 분산시키는 기능을 하며, 스크린 프린팅과 같은 패이스트의 코팅 시 패이스트의 유동성 및 코팅막의 안정성에 영향을 미친다. 또한 상기 유기 바인더는 패이스트의 코팅 후 소성(또는 소결) 공정 중에 NiCr 파우더의 원하지 않는 추가적인 산화를 방지하기 위해 환원제로써의 기능도 동시에 수행한다.
본 발명에서의 상기 유기 바인더는 열가소성 및/또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 구체적이고 비 한정적인 일 예로, 유기 바인더 물질은 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 자기 가교성 아크릴수지 에멀전, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무(SBR), C1-C10알킬(메타)아크릴레이트와 불포화 카르복실산의 공중합체, 젤라틴(gelatine), 틴소톤(Thixoton), 스타치(starch), 폴리스티렌, 폴리우레탄, 카르복실기를 포함하는 수지, 페놀성 수지, 에틸셀룰로오스와 페놀성 수지의 혼합물, 에스터 중합체, 메타크릴레이트 중합체, 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌성 불포화기를 갖는 공중합체, 에틸셀룰로스계, 아크릴레이트계, 에폭시수지계 및 이들 혼합물 중에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 특히 글루코오스(glucose), 아스코르브산(ascorbic acid), PVP(poly vinylpyrrolidone) 등은 앞에서 기재한 바와 같이 소성(또는 소결) 공정 중에 NiCr 파우더의 원하지 않는 추가적인 산화를 방지하기 위해 환원제로써의 기능도 동시에 수행할 수 있어서 바람직하다.
만일 유기 바인더의 함량이 20 중량% 미만이면, 면상 발열체의 코팅 시 NiCr 파우더들 간의 접착력이 약하여 코팅막이 안정적으로 유지되기 어려워 진다. 심한 경우 코팅 후 건조 후 코팅막에 크랙이 가거나 부서지는 경우도 있다. 반면 유기 바인더의 함량이 40 중량%를 초과하게 되면, 높은 유동성으로 인해 코팅막이 코팅 후 형상을 유지하지 못하는 기계적 안정성의 문제가 발생할 수 있고 최종 면상 발열체층(30)의 두께가 지나치게 얇아지는 문제가 있다.
상기 용매는 패이스트 내의 유기물, 특히 중합체의 완전한 용해를 확보하고, 대기압하에서 비교적 낮은 수준의 열을 가했을 때에도 증발이 가능하도록 충분히 높은 휘발성을 갖는 것이 바람직하다. 또한 용매는 유기 매질에 함유된 임의의 다른 첨가제의 분해 온도 또는 비점 미만에서 잘 끓어야 한다. 즉, 150℃ 미만의 대기압 비점을 갖는 용매가 가장 흔하게 사용된다.
본 발명에서의 상기 용매는 유기 바인더의 종류에 따라 선택된다. 일반적으로 용매로써는 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 락톤류, 에테르 알콜류, 에스테르류 및 디에스테르류 등이 사용될 수 있다. 비한정적인 구체적인 예로써 그러한 용매로는 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 아세톤, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 아밀 아세테이트, 2,2,4-트리에틸 펜탄 디올-1,3-모노이소부티레이트, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 및 플루오로카본이 포함된다. 이 때 상기 용매는 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 특히 다른 용매(들)과 혼합된 용매는 바이더 중합체의 완전한 용해에 바람직하다.
만일 용매의 함량이 5 중량% 미만이면, 패이스트의 유동성이 크게 부족하여 스크린 프린팅과 같은 코팅에 의해 면상 발열체층(30)의 형성이 어렵게 된다. 반면 용매 함량이 15 중량%를 초과하게 되면, 패이스트의 높은 유동성으로 인해 코팅막의 기계적 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에서의 패이스트는 첨가제로써 예컨데 가소제, 이형제, 분산제, 박리제, 소포제, 안정제 및 습윤제 등이 포함될 수 있다.
만일 상기 첨가제로써 분산제가 포함된다면, 상기 분산제는 지방산염(비누), α-술포지방산 에스테르염(MES), 알킬벤젠술폰산염(ABS), 직쇄(直鎖) 알킬벤젠술폰산염(LAS), 알킬황산염(AS), 알킬에테르황산에스테르염(AES) 및 알킬황산트리에탄올 등과 같은 저분자 음이온성 (anionic) 화합물; 지방산 에탄올 아미드, 폴리옥시알킬렌알킬에테르(AE), 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르(APE), 솔비톨 및 솔비탄 등과 같은 저분자 비(非)이온계 화합물; 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄클로라이드 및 알킬피리디늄클로라이드 등과 같은 저분자 양이온성(cationic) 화합물; 알킬카르복실베타인, 술포베타인 및 레시틴 등과 같은 저분자 양성계 화합물; 나프탈렌술폰산염의 포르말린 축합물, 폴리스티렌술폰산염, 폴리아크릴산염, 비닐화합물과 카르복실산계 단량체의 공중합체염, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알콜 등의 고분자 수계 분산제; 폴리아크릴산 부분 알킬 에스테르 및 폴리알킬렌폴리아민 등과 같은 고분자 비수계 분산제; 및 폴리에틸렌이민 및 아미노알킬메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 고분자 양이온계 분산제;에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있다. 비한정적인 예로써 인산계 분산제 등이 NiCr 파우더의 균일한 분산을 위해 첨가될 수 있다.
본 발명에서 면상 발열체층(30) 형성을 위한 상기 패이스트는 제조 후에 기판 또는 절연층의 표면에 코팅하게 된다. 상기 패이스트의 제조는 산소 함량이 제어된 NiCr 합금 파우더, 유기 용제, 유기바인더 및 첨가제를 믹서 및 3롤 밀을 이용하여 10~30℃의 온도로 2 내지 6시간 혼합한다. 상기 코팅의 비한정적인 하나의 예는 스크린 인쇄기를 이용하여 패이스트를 인쇄하는 스크린 프린팅을 들 수 있다. 다른 예로는 먼저 상기 패이스트를 별도의 가요성 기판 위에 캐스팅하고, 케스팅된 층을 가열하여 휘발성 용매를 제거함으로써 그린 테이프를 형성한 후, 상기 테이프를 상기 기판 위에 롤러 등을 이용하여 적층함으로써 면상 발열체층을 형성하는 그린 시트법이 있다.
상기 코팅단계 이후, 소정의 온도에서 상기 코팅된 면상 발열체층(30)용 패이스트를 건조하는 단계가 포함된다. 상기 건조 단계는 통상 비교적 저온인 200℃ 이하에서 진행되며, 건조 단계에서는 주로 용매가 증발되게 된다.
상기 건조 단계 이후에는 소결과 같은 소성 공정에 의해 면상 발열체층(30)이 형성된다.
면상 발열체의 제조 공정에 있어서 종래에는 금속 합금, 세라믹과 같은 고융점 성분들의 소성을 위해 고온의 장시간 열처리가 수행되었다. 이와 같은 고온에서의 장시간 열처리는 내부 단열재와 같은 고립된 시스템을 필요로 하며, 나아가 고온 장시간이라는 분위기에 의해 오염 물질이 상기 면상 발열체를 오염시켜 면상 발열체를 손상시킬 수 있다. 또한 면상 발열체층(30) 하부의 절연층(20) 및/또는 기판(10)도 함께 장시간 동안 고온의 분위기에 노출되므로, 절연층(20) 및 기판(10)으로 사용 가능한 재료가 매우 한정적일 뿐만 아니라 절연층(20) 및 기판(10)의 오염 가능성이 높다는 문제가 있다.
이에 반해 본 발명의 면상 발열체의 제조 방법에서는 고온에서의 장시간 열처리하지 않는 열처리 방법을 적용하여 면상 발열체층(30)을 소성하는 것을 특징으로 한다. 이를 위해 본 발명의 면상 발열체 제조 방법에서는 극단파 백색광을 이용한 광소결 공정을 적용하였다.
본 발명에서의 극단파 백색광은 비한정적인 예로써 제논(Xenon) 램프로부터 발산되는 극단파 백색광을 이용할 수 있다. 이와 같은 극단파 백색광을 상기 건조된 면상 발열체용 패이스트에 조사하면, 극단파 백색광에 의해 패이스트가 빛 에너지에 의해 소결되어 면상 발열체가 형성될 수 있다.
보다 구체적으로 극단파 백색광이 건조된 패이스트에 조사되면, 먼저 패이스트 내부에 존재하는 유기물, 특히 바인더가 번-아웃(burn-out)되게 된다. 앞서의 건조 단계에서는 패이스트를 구성하는 유기 비히클 성분들 가운데 주로 용매가 휘발되게 된다. 따라서 건조 단계 이후에는 유기 비히클 성분들 가운데 바인더 성분이 건조된 패이스트 내부에서 고체의 파우더 성분들을 결합시킴으로써 건조된 패이스트의 기계적 강도를 유지할 수 있다. 이후 광소결 초기 단계에서는 상기 유기 바인더가 조사된 극단파 백색광의 빛 에너지에 의해 제거되게 되는데 이와 같은 현상 또는 단계가 바인더 번-아웃이다.
상기 바인더 번-아웃 이후에는 대부분의 유기 비히클 성분은 더 이상 패이스트에 존재하지 않게 된다. 이에 따라 남은 파우더 성분들은 조사된 극단파 백색광에 의해 소결 되어 최종 면상 발열체층(30)을 형성하게 된다. 이 때 파우더 성분인 NiCr 합금 파우더는 상기 극단파 백색광에 의해 소결 되어 각각의 파우더 사이에서 네크(neck)를 형성함으로써 면상 발열체층(30)의 거시적인 비저항을 감소시킬 수 있다.
도 7은 각각 입자 상태, 기판 또는 절연층 상에서 코팅된 상태 및 소결된 상태에서의 NiCr 합금 파우더와 상기 파우더 표면에서의 패시베이션 산화층의 상태를 개략적으로 나타낸 도면이다. 먼저 소결 전의 본 발명의 실시예에서의 NiCr 합금 파우더는 모두 파우더 사이에서 네크가 형성되지 않은 상태이다. 다시 말하면 소결 전 상기 NiCr 합금 파우더는 입자 상태이던 또는 기판 위에 코팅된 상태이던 또는 절연층 상에 코팅된 상태이던 입자 각각이 서로 물리적으로 결합된 상태이다. 따라서 소결 전에는 NiCr 합금 파우더로 이루어진 층은 전기 비저항이 면상 발열체층으로 사용하기에 너무 높으며 또한 다른 층과의 접착 강도도 매우 약한 상태이다.
반면 소결 후 본 발명의 실시예에서의 NiCr 합금 파우더는 파우더들 사이에서 네크가 형성된다. 상기 네크는 NiCr 합금 파우더의 표면 패시베이션 산화층의 유무와는 무관하게 형성된다. 상기 네크로 인해 입자상태에서 각각의 NiCr 합금 파우더가 서로 연결되므로 면상 발열체층의 전기 비저항이 쿡탑에 사용될 수 있는 범위 이내로 감소할 수 있다. 한편 NiCr 합금 파우더가 기판 또는 절연층 위에 형성되게 되면, 상기 합금 파우더와 기판 또는 절연층은 NiCr 합금 파우더 표면의 패시베이션 산화층과 화학적으로 접착하게 되어 그 결과 본 발명의 면상 발열체층은 쿡탑의 수명 및 신뢰성을 담보하기에 충분한 접착 강도를 가질 수 있게 된다. 특히 본 발명의 상기 NiCr 합금 파우더 표면의 패시베이션 산화층은 두께가 매우 얇기 때문에 산화물의 높은 융점에도 불구하고 상기 네크 형성이 가능하다.
더 나아가 본 발명의 실시예에서의 NiCr 합금 파우더는 본 발명의 광 소결 공정에 의해 추가 산화되지 않는 특징이 있다. 왜냐하면 본 발명의 광 소결 공정은 통상적인 열 소결과는 달리 고온의 장시간 열처리를 요구하지 않기 때문이다. 또한 본 발명의 실시예에서의 NiCr 합금 파우더가 비록 표면적의 비가 상대적으로 크고 크기가 작은 파우더 형상이라 하더라도, 패이스트 내의 유기 바인더 등에 의해 환원 분위기가 조성되기 때문에 NiCr 합금 파우더의 추가적인 산화는 억제되고 오히려 상기 파우더의 표면의 패시베이션 산화층의 일부는 환원된다. 따라서 유기 바인더 등에 의한 환원 분위기로 인해, 본 발명의 실시예에서의 NiCr 합금 파우더의 표면 패시베이션 산화층은 더 이상 성장하지 않고 일부는 환원되어 그 결과 상기 네크 형성이 가능해 진다.
본 발명의 광소결 공정에서의 전체 광 조사 에너지는 40 내지 70 J/㎠인 것이 바람직하다. 만일 전체 광 조사 에너지가 40 J/㎠보다 작으면, NiCr 파우더 입자들 사이에 네크의 형성이 어려워져 그 결과 NiCr 파우더들 간의 결합이 형성되기 어려워 면상 발열체층(30)의 비저항이 지나치게 높아지게 된다. 반면 전체 광 조사 에너지가 70 J/㎠보다 커지게 되면, 지나치게 높은 광 조사 에너지로 인해 NiCr 입자가 산화되어 그 결과 NiCr 입자 표면의 산화막으로 인해 면상 발열체층(30)의 비저항이 지나치게 올라가는 문제가 있다.
한편 본 발명의 광 소결 공정은 전체 광 소결 공정 동안 1회 내지 30회의 펄스 수를 가지고 운영될 수 있다. 상기 펄스에서의 광 조사 시간은 1 내지 40 ms의 범위가 바람직하며, 펄스 간격(pulse gap 또는 off time)은 1 내지 500 ms의 범위가 바람직하다.
본 발명의 광 소결 공정에 의해 최종 소결된 본 발명의 면상 발열체층(30)은 최종적으로 1 내지 100 ㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 만일 면상 발열체층(30)의 두께가 1 ㎛보다 얇으면, 치수적으로 안정적인 면상 발열체층의 확보가 어려울 뿐만 아니라 국부적인 가열로 인해 면상 발열체층(30)의 열적 및 기계적 안정성이 저하되는 문제가 있다. 반면 면상 발열체층(30)의 두께가 100 ㎛보다 두꺼우면, 기판 및 절연층과의 재료 또는 열팽창률 등의 차이에서 기인한 크랙 발생가능성이 높아지고 공정 상의 시간이 증가하는 문제가 있다.
한편 본 발명의 NiCr 합금 파우더를 이용한 면상 발열체층(30)의 최종적인 전기 비저항은 10-2 내지 10-4 Ω㎝의 비저항을 가지는 것이 바람직하다. 면상 발열체의 전기 비저항이 10-2 Ω㎝보다 큰 경우, 지나치게 큰 비저항으로 인해 출력이 낮아지는 문제가 발생한다. 따라서 면상 발열체의 저항을 낮추기 위해 면상 발열체의 두께를 두껍게 해야 하는데, 면상 발열체의 두께가 두꺼워지면 이는 다시 면상 발열체의 열팽창 계수에 영향을 미쳐 그 결과 면상 발열체의 안정성이 크게 저하되는 문제가 있다. 반면 면상 발열체의 전기 비저항이 10-4 Ω㎝보다 작게 되면, 지나치게 작은 비저항으로 인해 허용전류 이상의 전류가 흐르게 되어 면상 발열체의 출력이 지나치게 높게 된다. 그 결과 면상 발열체의 저항을 낮추기 위해 두께를 얇게 해서 단자 저항을 높여햐 하는데, 면상 발열체의 지나치게 얇은 두께는 면상 발열체의 내열성을 취약하게 하는 문제를 발생시킨다.
또한 본 발명의 면상 발열체층(30)은 하부의 기판(10) 또는 절연층(20)과 적어도 25 N 이상의 접착 강도를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 면상 발열체층(30)의 접착 강도의 상한은 없다. 그러나 만일 상기 접착 강도가 25 N보다 낮은 경우, 면상 발열체층(30) 내에서 균열이 발생할 뿐만 아니라 지나치게 낮은 접착 강도로 인해 면상 발열체층(30)의 탈락 내지는 파괴가 발생함으로써 전기 레인지의 수명 및 신뢰성이 저하되는 문제가 있다.
실시예
본 발명의 실시예에서는 NiCr 합금 파우더, 평균 분자량 100인 에틸셀룰로오스 또는 메틸셀룰로오스 성분의 바인더, 부틸카르비톨아세테이트 용매 및 인산계 분산제를 포함하는 면상 발열체용 패이스트를 사용하여 스크린 프린팅으로 면상 발열체층을 코팅한 후 건조 및 광 소결을 통해 면상 발열체층(30)을 제조하였다.
본 발명에서의 면상 발열체층(30)의 접착 강도는 Anton Paar사의 RST3 model scratch tester를 이용하여 측정하였다. 본 테스터기는 하중을 0~30 N까지 증가시켜가면서 접착 강도를 측정하며, 이 때 접착 강도는 팁의 스크레치 길이가 5 ㎜인 조건에서 측정되었다.
한편 본 발명에서의 면상 발열체층(30) 내의 산소 함량은 TESCAN사의 EDS를 이용하여 가속전압 5~30kV에서 배율 100~150,000 배의 조건에서 측정되었다.
먼저 전체 광 조사 에너지가 40~70 J/㎠ 범위의 실시예의 공정 조건은 전기 비저항과 접착 강도가 모두 본 발명의 면상 발열체의 요구 조건을 만족시키는 것으로 측정되었다.
반면 전체 광 조사 에너지가 40 J/㎠ 보다 낮은 경우, NiCr 합금 파우더의 소결이 제대로 진행되지 않게 된다. 그 결과 NiCr 합금 파우더 사이의 네크가 제대로 형성되지 못하여 면상 발열체층(30)의 전기 비저항과 접착 강도가 규격을 만족시키지 못한다.
한편 전체 광 조사 에너지가 증가함에 따라 NiCr 합금 파우더의 소결이 더욱 많이 일어나서 NiCr 합금 파우더의 치밀화가 더 진행되게 된다. 그 결과 상기 에너지가 증가함에 따라 소결 수축률은 높아지고 그로 인해 NiCr 합금 파우더 사이의 네크가 제대로 형성되어 전기 비저항 및 접착 강도 모두 규격을 만족시키는 것으로 측정되었다.
도 8 내지 11은 본 발명의 면상 발열체층(30) 내의 측정된 산소 함량이 각각 0 wt.%, 1 wt.%, 4 wt.% 및 8 wt.%인 실험예들의 접착 강도를 측정한 결과이다. 이때 측정된 접착 강도는 형성된 면상 발열체층(30)이 하중이 가해지는 팁에 의해 탈착이 발생하기 시작하는 최소 하중으로 결정되었다. 또한 도 8 내지 11에서의 상부 미세조직은 접착 강도 이상의 하중에서 면상 발열체층(30)이 탈락 내지는 파괴된 거동을 보여준다.
먼저 면상 발열체층(30) 내의 산소 함량이 0 wt.% 인 실험예는 면상 발열체를 구성하는 NiCr 합금 파우더의 표면에 패시베이션 산화층이 형성되지 않은 경우를 의미한다. 도 8에서 도시된 바와 같이 산소 함량이 0 wt.% 인 면상 발열체층은 기판 및/또는 절연층과 접착이 되지 않고 바로 탈락하여 제조 자체가 불가능하였다.
반면 면상 발열체층(30) 내의 산소 함량이 1 wt.% 인 실시예는 도 9에서 도시하는 바와 같이 접착 강도를 측정하는 테스터기의 최대 하중인 30 N에서도 면상 발열체층(30)이 탈락하지 않고 접착되어 있었다. 이 때, 산소 함량이 1 wt.% 인 실시예의 면상 발열체층의 전기 비저항은 쿡탑에서 400℃ 이상의 고온까지도 안정적인 출력을 확보할 수 있는 범위인 약 2.5*10-4 Ω㎝ 정도인 것으로 측정되었다.
한편 면상 발열체층(30) 내의 산소 함량이 각각 4 및 8 wt.% 인 실험예들은 도 10 및 11에서 도시하는 바와 같이 접착 강도가 감소하여 18.6 N 및 22 N인 것으로 측정되었다. 또한 상기 실험예들의 측정된 전기 비저항은 모두 1.0*10-2 Ω㎝ 이상인 것으로 측정되어, 상기 실험예들의 면상 발열체층들은 쿡탑에 적용하기에는 고온 출력이 떨어지는 것을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 NiCr 합금을 포함하는 면상 발열체층(30)의 산소 함유량에 따른 접착 강도 및 상기 면상 발열체층(30)의 표면 사진을 도시한 것이다. 이때 상기 도 12에서 산소 함유량이 1 wt.%일 때의 접착 강도 30 N은 앞서 도 9에서도 설명한 바와 같이 측정된 접착강도가 30 N인 것을 의미하지 않고, 접착 강도 테스터기의 최대 하중인 30 N에서도 면상 발열체층의 박리나 파괴가 일어나지 않음을 의미하는 것이다. 따라서 산소 함유량이 1 wt.%인 본 발명의 실시예의 접착 강도는 최소 30 N 이상이다.
먼저 도 8 및 12에서 도시하는 바와 같이, 산소 함유량이 0 wt.%인 실험예의 면상 발열체층은 접착 강도가 0 N이며 그 결과 기판 및/또는 절연층 상에 면상 발열체층의 형성이 불가능하였다.
한편 도 12에서 도시한 바와 같이, 면상 발열체층(30) 내의 산소 함량이 각각 4 및 8 wt.% 인 실험예들은 접착 강도가 스펙 하한값(lower specification limit, LSL)인 25 N보다 낮을 뿐만 아니라 형성된 면상 발열체층(30) 내에 크랙이 발생함을 확인할 수 있었다. 이와 같은 크랙은 면상 발열체가 적용되는 쿡탑의 수명 및 신뢰성을 크게 저하시킨다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (20)

  1. NiCr 합금을 포함하고;
    산소 함유량이 1 내지 3 wt.%인 면상 발열체층을 포함하는 면상 발열체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 면상 발열체층은 기판 또는 절연층과 25 N 이상의 접착 강도를 가지는 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 면상 발열체층의 전기 비저항은 10-2 내지 10-4 Ω㎝ 인 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 NiCr 합금에서의 Ni의 함량은 60 내지 95 wt.%인 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 결정화 유리(glass ceramics), Al2O3, AlN, 폴리이미드(polyimide), 또는 PEEK(PolyEthel-EthelKetone) 또는 세라믹스 중 어느 하나인 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 절연층은 붕소 질화물(boron nitride), 알루미늄 질화물(aluminum nitride)또는 실리콘 질화물(silicon nitride) 중 어느 하나를 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 절연층은 바인더로 글라스 프릿(glass frit)을 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 바인더는 보로실리케이트(borosilicate) 성분 및/또는 벤토나이트(bentonite) 성분을 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체.
  9. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 NiCr 합금 성분을 포함하고 산소 함유량이 1 내지 3 wt.%인 면상 발열체 패이스트를 적용하여 면상 발열체층을 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 면상 발열체층을 건조하는 단계;
    상기 건조된 면상 발열체층을 광 소결하는 단계;
    를 포함하는 면상 발열체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 면상 발열체층을 코팅하는 단계 이전에 기판 상에 절연층을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는 면상 발열체의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 결정화 유리(glass ceramics), Al2O3, AlN, 폴리이미드(polyimide), 또는 PEEK(PolyEthel-EthelKetone) 또는 세라믹스 중 어느 하나인 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 절연층은 붕소 질화물(boron nitride), 알루미늄 질화물(aluminum nitride)또는 실리콘 질화물(silicon nitride) 중 어느 하나를 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 절연층은 바인더로 글라스 프릿(glass frit)을 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 바인더는 보로실리케이트(Borosilicate) 성분 및/또는 벤토나이트(Bentonite) 성분을 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 면상 발열체 패이스트는,
    유기바인더를 포함한 비히클 20 내지 40 중량%;
    및 잔부 NiCr 합금 파우더;
    를 포함하는 면상 발열체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 NiCr 합금 파우더는 Ni의 함량이 60 내지 95 wt.%이고;
    상기 NiCr 합금 파우더의 입도는 10㎚ 내지 10㎛이고;
    상기 유기 바인더는 에틸셀룰루오스이고;
    용매는 부틸카르비톨아세테이트인 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 광 소결 공정에서의 전체 광 조사 에너지는 40 내지 70 J/㎠인 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 광 소결 공정 이후 상기 면상 발열체의 전기 비저항은 10-2 내지 10-4 Ω㎝ 인 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 광 소결 공정 이후 상기 기판과 상기 면상 발열체의 접착 강도는 25 N 이상인 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 광 소결 공정 이후 상기 절연층과 상기 면상 발열체의 접착 강도는 25 N 이상인 것;
    을 특징으로 하는 면상 발열체의 제조 방법.
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