KR100850648B1 - 산화물을 이용한 고효율 열발생 저항기, 액체 분사 헤드 및장치, 및 액체 분사 헤드용 기판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기적 전도성을 갖는 전도성 산화물과 절연성 또는 비전도성을 갖는 비전도성 산화물을 혼합하여 구성되는 것을 특징으로 하는 열발생 저항기에 관한 것이다.
Description
도 1은 종래의 대표적인 액체 분사 헤드의 액체 분사 원리를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 상기한 종래의 액체 분사 헤드용 기판의 주요부분을 보다 상세하게 설명하기 위한 개략적인 단면도이다
도 3는 (RuOx)m-(TiOy)n 물질의 원자층 증착 방법을 설명하기 위한 타이밍도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 (RuOx)m-(TiOy)n 물질의 조성 변화에 따른 비저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 (RuOx)m-(TiOy)n 물질의 혼합구조를 보다 상세하게 설명하기 위한 개략적인 그림이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 (RuOx)m-(TiOy)n 물질의 온도 저항 계수 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 보호층의 일부 또는 전체가 제거된 액체 분사 헤드용 기판을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 보호층의 일부 또는 전체가 제거된 액체 분사 헤드용 기판을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 (RuOx)m-(TiOy)n 물질로 구성된 열발생 저항기를 구비하고 있는 액체 분사 시스템의 SST 검사 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 열발생 성능이 우수하고, 장시간에 걸쳐 반복적으로 사용하여도 전기적 특성을 포함하여 화학적, 기계적 특성이 안정적으로 유지되며, 신뢰성과 함께 보다 긴 수명을 가지는 것을 특징으로 하는 열발생 저항기를 제조하기 위한 새로운 재료물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기는 통상적으로 종이, 합성종이, 섬유 등과 같은 매체 상에 문자 및 화상을 인쇄할 수 있도록 열 에너지를 이용하여 잉크등과 같은 인쇄용 액체를 가열하여 분사 및 토출시키는 "액체 분사시스템"에 특히 유용하다. 본 발명에 의한 새로운 물질로 구성된 열발생 저항기는 잉크젯 프린터, 팩시밀리, 복사기 등의 출력 기기 및 이를 포함하는 복합 시스템 등에 응용할 수 있으며, 또한 액체 분사 방식을 이용하는 반도체의 리소그라 피 공정, 배선 공정용 기기 등에도 응용할 수 있다. 상기한 액체 분사시스템 이라 함은 열발생 저항기를 구비하고 있는 액체 분사 헤드용 기판과, 상기 액체 분사 헤드용 기판을 구비하고 있는 액체 분사 헤드, 그리고 상기 액체 분사 헤드를 구비하고 있는 액체 분사 기기를 모두 포함하며, 이하 본 발명에서는 액체 분사시스템이라 통칭한다.
도1은 종래의 대표적인 액체 분사 헤드의 액체 분사 원리를 설명하기 위한 개략도이다. i) 먼저, 외부에서 가해지는 전기적 신호에 의하여 열발생 저항기가 가열되고, 이로 인해 인접한 인쇄용 액체가 비등점(boiling point) 이상으로 순간 가열 되면서 버블(bubble)의 핵생성이 시작된다. ii) 이후 버블의 핵들이 성장하여 슈퍼버블(super bubble)이 형성되고, 생성된 슈퍼버블의 부피 팽창에 의해 액체 분사 헤드의 챔버 내에 채워진 인쇄용 액체에 압력을 가하게 된다. iii) 이로 인하여 노즐 부근에 있던 인쇄용 액체가 노즐을 통하여 액적(droplet)의 형태로 액체 분사 헤드의 챔버 밖으로 토출 되고, 슈퍼버블은 붕괴되어 소멸된다. 이 때 슈퍼버블의 붕괴에 의하여 열발생 저항기 표면부에 국부적으로 강한 압력이 가해지게 되는데, 이를 공동압력(cavitation force)이라고 하며, Hewlett-Packard Journal 제 45권 41호 및 Microelectronics Reliability 제 45권 3호 473쪽에 개시된 바와 같이 이러한 공동압력은 열발생 저항기를 손상시켜 "액체 분사시스템"의 수명을 떨어뜨리는 원인이 될 수 있다. iv) 이 후 액체 분사 헤드의 챔버에는 인쇄용 액체가 모세관 현상에 의하여 재충전 되는 방식으로 작동한다.
도 2는 상기한 종래의 액체 분사 헤드용 기판의 주요부분을 보다 상세하게 설명하기 위한 개략적인 단면도이다. 도 2를 참조하면, 종래의 액체 분사 헤드에는 통상적으로 구동 회로가 형성되어 있는 실리콘 기판층(201)과 상기 실리콘 기판층(201) 위에 형성된 열발생 저항기(203)를 포함한 다수의 물질층이 적층되어 있는 구조를 가지고 있다. 보다 상세하게는, 실리콘 기판층(201) 위에 열발생 저항기(203)와 실리콘 기판층(201) 사이의 열적 단열과 전기적 절연을 위한 절연층(202)이 형성되어 있으며, 상기 절연층(202) 위에는 인쇄용 액체를 가열하여 분사 및 토출시키기 위한 열발생 저항기(203)가 형성된다. 상기 열발생 저항기(203) 위에는 열발생 저항기(203)에 전기적 신호를 인가하기 위한 금속 도체(conductor) 물질로 구성된 전극층(204)이 형성되어 있으며, 상기 열발생 저항기(203)와 전극층(204)의 표면에는 단층 또는 다층의 보호층(205, 206)이 형성되어 있다. 이러한 보호층(205, 206)은 상술한 바와 같이 열발생 저항기(203)의 발열로부터 수반되는 화학적 및 기계적 충격으로부터 상기 열발생 저항기(203)를 보호하고, 상기 열발생 저항기(203) 및 전극층(204)과 인쇄용 액체 상호간의 전기적 절연을 위한 것이다.
상기한 액체 분사 헤드의 구성층인 열발생 저항기(203)의 재료물질은 일반적으로 다음과 같은 특성을 가져야 한다.
(1) 열발생 저항기의 재료물질은 "액체 분사시스템"에 적용이 가능하도록 적정한 범위의 전기적 비저항 치를 가져야 하며, 또한 "액체 분사시스템"의 용도에 따라 열발생 저항기의 물리적 치수(길이, 넓이, 두께 등)를 다양하게 설계할 수 있도록, 재료물질의 전기적 비저항 치를 적절하게 제어할 수 있어야 한다.
(2) 열발생 저항기의 재료물질은 "액체 분사시스템"의 적정한 사용온도 구간 내에서 온도에 따른 전기적 저항치의 변화가 일정범위 내에서 극소화 될 수 있도록 낮은 온도저항계수(TCR: temperature coefficient of resistance)을 가져야 한다.
(3) 열발생 저항기의 재료물질은 장시간에 걸친 반복적 사용에 대하여 전기적 특성을 포함하여, 화학적 및 기계적 특성이 안정적으로 유지되어, 신뢰성과 함께 보다 긴 수명이 확보되어야 한다.
종래에 사용 또는 보고되어온 액체 분사 헤드용 열발생 저항기의 재료물질로는 HfB2, TaAl, poly-Si, Ti/TiNx, α-Ta, TaN0 .8, TaSiN 등이 제한적으로 알려져 있다. HfB2는 미국 특허 제 6,375,312 호 및 미국 특허 제 6,013,160 호에 개시되어 있으며, TaAl은 미국 특허 제 3,852,563호, 미국 특허 제 4,513,298호, 및 미국 특허 제 4,965,611 등에 개시되어 있다. Poly-Si은 미국 특허 제 4,532,530 호에 개시되어 있으며, Ti/TiNx은 미국 특허 제 5,870,121 호에 개시되어 있으며, α-Ta은 미국 특허 제 6,395,148 호에 개시되어 있다. TaN0 .8은 한국 특허 출원 공개 제 10-1994-0014946호, 미국특허 제 6,375, 312호 및 미국 특허 제 6,382,775 호 등에 개시되어 있으며, TaSiN은 미국 특허 제 6,527,813 호에 개시된 바 있다. 그러나, 상기한 종래의 재료물질들을 제외하고는 앞서 언급한 요구 사항들을 충족시키는 다른 재료물질들에 대한 보고가 거의 없어, 다양한 용도 및 성능이 요구되는 열발생 저항기 제조에 있어 재료물질의 선택이 제한적 일 수 밖에 없는 실정이다.
본 발명은 상기에 언급한 종래의 열발생 저항기의 재료물질들과는 구별되는, 열발생 저항기의 새로운 재료물질을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 의하면, 열 발생 저항기의 재료물질이 가져야 할 기본적인 물질특성들을 충족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 보다 광범위한 영역의 전기적 비저항 치의 조절이 용이하여 열발생 저항기의 물리적 치수(길이, 넓이, 두께 등)를 자유롭게 설계 할 수 있고, 또한 화학적, 기계적 특성이 보다 안정적으로 유지되는 장점을 갖는다. 특히, 종래 "액체 분사시스템"의 고속/고해상(High Resolution)화를 위하여 열발생 저항기와 인쇄용 액체 사이의 열전달 효율을 향상시키는 방법으로, 열발생 저항기와 인쇄용 액체를 직접적으로 접촉하게 하거나, 또는 열발생 저항기의 보호층 두께를 보다 더 얇게 형성하여도, 본 발명에 의한 열발생 저항기의 새로운 재료물질은 화학적 안정성 및 기계적 특성이 우수하여, 제품의 신뢰성 확보와 함께 보다 긴 수명을 가질 수 있는 것을 장점으로 한다.
본 발명의 제 1 목적은 광범위한 영역에서 전기적 비저항 치의 제어가 용이하고, 사용온도 구간 내에서 온도에 따른 전기적 저항치의 변화가 일정 범위 내로 극소화될 수 있도록 낮은 온도저항계수(TCR)을 가지면서, 장시간에 걸쳐 반복적으로 사용하더라도 전기적 특성을 포함하여, 화학적 및 기계적 특성이 안정적으로 유지되어, 신뢰성 확보와 함께 보다 긴 수명을 가지는 것을 특징으로 하는 열발생 저항기의 새로운 재료물질을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 2 목적은, 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기를 구비한 다양한 구조의 "액체 분사시스템"을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 제 3 목적은, 본 발명에 의한 열발생 저항기의 새로운 재료물질은, 열적산화(Thermal Oxidation)반응에 대한 강한 저항성과 함께 고온에서의 전기화학적 안정성 및 기계적 충격에 대한 우수한 내충격 특성을 가져, 열발생 저항기를 인쇄용 액체와 직접 접촉하게 하거나, 또는 필요한 경우 인쇄용 액체와 열발생 저항기 사이에 최소 두께의 보호층 만을 구비하게 함으로서 열전달 효율을 향상시킨 고속/고해상화 "액체 분사시스템"을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 4 목적은, 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기를 이용하는 경우, 열발생 저항기와 이에 전기적 신호를 전달하기 위하여 구성되는 전극층(204)이 서로 반응하여 "액체 분사시스템"의 성능을 저하시킬 수 있는 잠재적 가능성이 있기 때문에, 이를 방지하기 위하여 열발생 저항기(203)와 전극층(204) 사이에 전기적 접촉저항을 감소시키기 위한 접촉 저항(contact resistance) 개선층이 삽입된 형태의 "액체 분사시스템"을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적들은 이하에 서술되는 본 발명의 실시예를 통하여 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 구성을 구체적으로 서술하기에 앞서, 달리 구체적으로 언급되지 않는다면, 본 발명의 구성 및 하기의 실시예에서 제공되는 특정 치수 및 변수는 최적의 결과를 얻기 위한 예로서만 제공되는 것이며, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 아울러 본 발명에 제공되는 특정 화학식 및 성분 표시는 예시로서만 제공되는 것으로서, 이 또한 본 발명을 한정 짓지 않는다. 또한 본 발명은 열발생 저항기의 특정한 물리적 치수(길이, 넓이, 두께) 및 형태, 그리고 액체 분사 헤드의 다른 층들의 구성 및 특정한 응용 분야에 한정되지 않는다. 즉, 본 발명은 열발생 저항기를 제조하기 위한 새로운 재료물질에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기를 포함하는 모든 형태의 "액체 분사시스템"에 대하여 본 발명이 청구될 수 있다.
본 발명의 제 1 목적을 이루기 위하여, 열발생 저항기를 제조하기 위한 새로운 재료물질은, 전도성 산화물(이하 화학식으로는 AOx로 표기함)과 비전도성 산화물(이하 화학식으로는 BOy로 표기함)의 혼합물로서 일반적으로는 ABO 구체적으로는 (AOx)m-(BOy)n 의 화학식으로 표기되는 물질이다. 상기한 "전도성 산화물"이라 함은 전기적 전도성을 지닌 금속 또는 비금속 계열의 산화물을 포함하여, 이들 상호간에 두 종류 이상으로 혼합된 전기적 전도성을 지닌 금속 또는 비금속 산화물의 혼합물들을 통칭하는 것으로서, 이하 본 발명에서는 "전도성 산화물"이라 통칭한다. 또한, 상기한 "비전도성 산화물"이라 함은 전기적 비전도성 혹은 전기적 절연성을 지닌 금속 또는 비금속 계열의 산화물을 포함하여, 이들 상호간에 두 종류 이상으로 혼합된 전기적 비전도성을 지닌 금속 또는 비금속 산화물의 혼합물들을 통칭하는 것으로서, 이하 본 발명에서는 "비전도성 산화물"이라 통칭한다.
상기 화학식에서 "A"는 "전도성 산화물"을 이루는 적어도 한 종류 이상의 금속 또는 비금속 원소, "B"는 "비전도성 산화물"을 이루는 적어도 한 종류 이상의금 속 또는 비금속 원소, 그리고 "O"는 산소를 의미한다. (AOx)m-(BOy)n의 화학식으로 표현하는 경우, 각각의 "x", "y"는 "A" 및 "B"의 금속 또는 비금속 원소의 종류에 따라 결정되며, "m", "n"은 각각 "전도성 산화물"(AOx)과 "비전도성 산화물"(BOy)의 혼합비를 나타내며, m+n=100 mol %이다.
본 발명에서 제안하고 있는 "전도성 산화물"(AOx)과 "비전도성 산화물"(BOy)을 혼합하여 제조한 열발생 저항기는 이미 산소와 안정적으로 화학결합을 이루고 있어, 고온에서 분사 및 토출하고자 하는 인쇄용 액체와 장시간 직접 접촉을 하고 있어도 상기 인쇄용 액체와의 화학적 및 전기화학적 반응에 의한 재료의 물질특성 변화가 극소화 되는 특징을 가지게 된다. 또한, 열발생 저항기의 새로운 재료물질로서 "전도성 산화물"(AOx)과 "비전도성 산화물"(BOy)을 혼합하여 사용함으로써 아래와 같은 장점을 갖는다. 첫째, "전도성 산화물"을 단독으로 열발생 저항기의 재료물질로 사용하는 경우 비저항이 지나치게 낮아 "액체 분사시스템"에 단독으로 적용하기에는 부적합하고, 둘째, 상기 "전도성 산화물" 및 "전도성 산화물"들의 혼합비율에 따라 비저항 치의 조절이 용이하여 열발생 저항기의 물리적 치수를 "액체 분사시스템"의 요구에 따라 다양하게 설계할 수 있다는 장점이 있다. 예를 들면, "액체 분사시스템"의 고해상도를 위하여 구조를 미세화 하게 되면, 열발생 저항기에 전기적 신호 인가를 위하여 구비된 금속전극에 의한 전압강하(전류×저항에 의한 전압강하)가 증가하게 된다. 이러한 전압강하 효과를 극소화하기 위하여서는 열발생 저항기의 저항치를 일정비율 이상으로 유지시켜 주어야 한다. 이를 위하여 기존의 열발생 저항기를 구성하는 재료물질의 경우는 재료 자체가 갖는 비저항 치를 가변 시키기 어렵기 때문에 재료물질의 박막 두께를 감소시키거나 또는 다른 물리적 치수를 변경하여 열발생 저항기의 저항치를 증가 시킬 수 밖에 없었다. 그러나 이러한 박막 두께를 감소시키는 방법은 열발생 저항기의 기계적 내충격성 및 신뢰성을 감소시키는 요인이 될 수도 있고, 또한 여타의 열발생 저항기의 물리적 치수를 변경하는 것은 "액체 분사 시스템" 설계를 제한하는 등의 어려움을 수반하게 된다. 이에 비하여, 본 발명에서 제안하는 열발생 저항기를 제조하기 위한 새로운 재료물질은 재료물질 자체의 비저항 치를 용이하게 가변 시킬 수 있으므로 상기와 같은 문제점을 피할 수 있는 장점이 있다. 셋째, 열발생 저항기의 온도저항계수(TCR) 특성을 상기 전도성 및 비전도성 산화물들의 선택과 혼합비율 및 혼합구조에 따라 개선 할 수 있는 장점을 갖는다. 여기서 혼합구조라 함은, "전도성 산화물"(AOx)이 기지(matix)를 이루고, 상기 기지에 "비전도성 산화물"(BOy)이 입자 등의 형태로 산포되어 있는 입자삽입구조(particle-embedded structure)이거나, 또는 "전도성 산화물"(AOx)과 "비전도성 산화물"(BOy)이 서로 구분되지 않는 형태로 완전히 혼합되어 있는 상호혼합구조(inter-mixed structure)이거나, 또는 "전도성 산화물"(AOx)과 "비전도성 산화물"(BOy)이 적정한 두께로 반복되어 있는 적층구조(laminated-film structure)이거나 하는 등의 전도성 및 비전도성 산화물 상호 간의 혼합된 형상을 일컫는다.
상술한 열발생 저항기를 제조하기 위한 새로운 재료물질을 구성하는 "전도성 산화물"(AOx) 및 "비전도성 산화물"(BOY)의 대표적인 예를 표 1에 나타내었다.
<표 1>
"전도성 산화물"(AOx)은 단일 금속 또는 비금속 산화물(이원계 산화물)의 경우 RuOx, PdOx, IrOx, PtOx, OsOx, RhOx, ReOx, ZnOx, InOx, SnOx등이 있으며, 삼원계 혹은 그 이상의 다원계 전도성 산화물(다원계 산화물)의 경우, PtRhOx, SrRuO3, In1-xSnxO3, NaxW1-xO3, Znx(Al, Mn)1-xO, La0.5Sr0.5CoO3, CrSiOx, Na2Pt3O4, NiCrOx, Bi2Ru2O7등이 있으며, 또한 상기한 전도성 산화물이 두 종류 이상 포함되어 있는 전도성 산화물의 혼합물로도 구성할 수 있다. 즉, 앞서 언급된 바와 같이, 본 발명에서의 "전도성 산화물"(AOx)이라 함은 상기에 예시한 전기적 전도성을 지닌 단일 또는 다원계 산화물을 포함하여, 이들 상호간의 두 종류 이상으로 혼합된 전도성 금속 또는 비금속 산화물의 혼합물들을 통칭하는 것이다.
바람직하게는 본 발명에 사용하는 전도성 산화물(AOx)의 온도저항계수(TCR) 특성은 (+) 500ppm/K ~ (-) 500ppm/K으로 극소화된 값을 가지는 전도성 산화물(AOx)로부터 구성될 수 있다.
또한, "비전도성 산화물"(BOy)은 대표적으로 표 1에 예시한 바와 같이, 이원계 산화물의 경우, AlOy, TiOy, TaOy, HfOy, BaOy, VOy, MoOy, SrOy, NbOy, MgOy, SiOy, FeOy, CrOy , NiOy, CuOy, ZrOy, BOy, TeOy, ZnOy, BiOy, WOy, CdOy, CoOy, LaOy, MgOy, GaOy, GeOy 등이 있으며, 삼원계 혹은 그 이상의 다원계 비전도성 산화물의 경우 SrTiO3, BaTiO3, AlxTi1 - xOy, HfxSi1 - xOy, HfxAl1 - xOy, HfxAl1 - xOy, TixSi1 - xOy, TaxSi1 -xOy, LaTiO3, ZnxTi1 - xOy 등이 있다. 또한 두 종류 이상의 상기한 물질들 상호간의 혼합물로서도 "비전도성 산화물"(BOy)을 구성할 수도 있다. 즉, 본 발명에서의 "비전 도성 산화물"(BOy)이라 함은, 상기에 예시한 전기적 비전도성을 지닌 단일 또는 다원계 계열의 산화물을 포함하여, 이들 상호간에 두 종류 이상으로 혼합된 비전도성 금속 또는 비금속 산화물의 혼합물을 통칭하는 것이다.
상기 열발생 저항기를 구성하는 물질의 비저항(resistivity) 치 범위는 바람직하게는 10 μΩcm ~ 30000 μΩcm 범위로 하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 새로운 재료물질로 열발생 저항기를 형성하기 위한 방법으로는 스퍼터링(Sputtering)법, 전자빔 기상증착법(e-beam evaporation)법 등을 포함하는 통상적 표현의 물리적 기상증착(PVD : Physical Vapor Deposition) 방법과, 원자층 증착(ALD : Atomic Layer Deposition) 방법 또는 플라즈마 원자층 증착 방법(PEALD : Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition) 등을 포함하는 통상적 표현의 화학적 기상 증착(CVD : Chemical Vapor Deposition) 방법 등을 이용할 수 있으나, 이것이 본 발명의 새로운 재료물질로 열발생 저항기를 형성하기 위한 유일한 방법은 아니다. 예를 들면, 상술한 방법외에도 졸겔법(Sol-Gel method), 전자도금법(electro plating)등을 이용하여서도 형성할 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 열발생 저항기의 새로운 재료물질을 형성하는데 있어서, 본 발명에서 언급되는 형성 방법들이 본 발명에 의한 새로운 재료물질을 형성하기 위한 유일한 방법으로 한정 짓지는 않는다.
바람직하게는 상기 본 발명에 따른 열발생 저항기의 두께 범위는 20 Å ~ 20000 Å로 하는 것이 좋다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예로서, 본 발명의 상술된 원리를 이용하여, 표 1에 언급된 물질중에서 "전도성 산화물"(AOx)이 RuOx, "비전도성 산화물"(BOy)이 TiOy인 것으로부터 열발생 저항기의 새로운 재료물질인 (RuOx)m-(TiOy)n 물질을 형성하는 경우에 대하여 설명하고자 한다. 상술된 바와 같이, 상기의 물질을 형성하기 위하여 다양한 방법이 이용될 수 있으나, 이하에서는 비한정적인 예로서 원자층 증착 방법을 이용하는 경우에 대하여 설명한다.
도 3는 (RuOx)m-(TiOy)n 물질의 원자층 증착 방법을 설명하기 위한 타이밍도이다. 원자층 증착 방법을 이용하여 (RuOx)m-(TiOy)n 열발생 저항기를 형성하기 위한 방법은, (a) Ru 소스의 전구체를 주입시켜 기판에 화학 흡착시키는 단계와 (b) 퍼지가스를 주입하는 단계와 (c) 반응가스(1)을 주입하여 흡착된 Ru 소스의 전구체의 리간드를 제거하거나 산화시킴으로써 "전도성 산화물"(AO-x)인 RuOx를 형성하는 단계와 (d) 퍼지가스를 주입하는 단계, 그리고 (e) Ti 소스의 전구체를 주입하여 흡착시키는 단계와 (f) 퍼지가스를 주입하는 단계와 (g) 반응가스(2)를 주입하여 흡착된 Ti 소스 전구체의 리간드를 제거하거나 산화시킴으로써 "비전도성 산화물"(BOy)인 TiOy를 형성하는 단계와 (h) 퍼지가스를 주입하는 단계로 이루어진 하나의 사이클을 거치면서 일정한 두께의 (RuOx)m-(TiOy)n 물질층이 형성된다. 원자층 증착법에서는 이 사이클을 반복하게 되면 박막의 두께가 사이클 수에 비례적으로 증가하기 때문에 사이클의 반복을 통하여 원하는 두께의 박막을 기판 상에 형성할 수 있다. 또한, (RuOx)m-(TiOy)n 물질의 RuOx와 TiOy의 혼합 비율을 조절하기 위하여, 원하는 횟수만큼 상기(a)단계~(d)단계, 혹은 (e)단계~(h)단계를 반복하여 하나의 사이클을 구성할 수도 있다.
이상의 본 발명에 따른 바람직한 실시예로서, 열발생 저항기를 제조하기 위한 새로운 재료물질이, "전도성 산화물"(AOx)이 RuOx, "비전도성 산화물"(BOy)이 TiOy인 것으로부터 형성된 (RuOx)m-(TiOy)n 물질로만 한정되는 것은 아니다. 상술한 바와 같이, 표1에 예시한 "전도성 산화물"(AOx)들과 "비전도성 산화물"(BOy)들의 혼합으로 이루어진 다양한 조합이 가능하다. 또한, 상술한 바와 같이 바람직한 실시예에 따른 원자층 증착 방법이 본 발명에 따른 새로운 재료물질의 유일한 박막형성 방법으로 한정하는 것은 아니며, 이미 상기한 바와 같이 PVD 또는 CVD 등의 통상적 박막 형성 방법으로도 가능하다.
이상의 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 형성된 (RuOx)m-(TiOy)n 물질의 조성 변화에 따른 비저항의 변화를 도 4에 도시하였다. 도 4는 상기 (RuOx)m-(TiOy)n 물질의 경우 "전도성 산화물"(AOx)인 RuOx와 "비전도성 산화물"(BOy)인 TiOx의 실험범위 내에서의 혼합비에 따라 비저항 치를 350 μΩcm ~ 95000 μΩcm 사이의 광범위한 영역에서 용이하게 조절할 수 있음을 보여주고 있다. 물론, 상기 (RuOx)m-(TiOy)n 물질에서 RuOx의 혼합비를 더욱 증가시키면 비저항을 350 μΩcm 이하로도 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 바람직한 실시예에 따라 형성된 (RuOx)m-(TiOy)n 물질은 원자층 증착 방법에 있어서 RuOx를 형성하는 단계와 TiOy를 형성하는 단계의 반복되는 횟수를 조절하여 혼합구조를 조절 할 수 있다. 즉, 도 5에 도시한 바와 같이 "전도성 산화물"(AOx)이 기지(matix)를 이루고, 상기 기지에 "비전도성 화합물"(BOy)이 입자 등의 형태로 삽입되어 있는 입자삽입구조(particle-embedded structure)를 가지게 하거나, "전도성 산화물"(AOx)과 "비전도성 산화물"(BOy)이 서로 혼합되어 있는 상호혼합구조(inter-mixed structure)를 가지게 하거나, 또는 "전도성 산화물"(AOx)과 "비전도성 산화물"(BOy)을 적정한 두께로 반복되어 있는 형태의 적층구조(laminated-film structure)를 가지게 할 수 있다. 또한 세가지 유형의 혼합구조가 혼재된 경우도 포함 될 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 (RuOx)m-(TiOy)n 물질의 온도저항계수(TCR) 특성을 나타낸다. 본 발명의 실시예에 의해 형성된 (RuOx)m-(TiOy)n 물질은 약 -272.8ppm/K의 작은 TCR계수를 가지기 때문에, 사용온도에 따른 저항치의 변화가 작은 것을 알 수 있다. 이와 같이 TCR 계수가 극소화 되어야 사용 온도 범위에서 토출 특성이 안정적인 "액체 분사 시스템"을 구성할 수 있다. 이는 본 발명의 실시예를 따라 형성된 (RuOx)m-(TiOy)n 물질을 구성하는 RuOx전도성 산화막의 TCR 특 성이 문헌 Journal of Vacuum Science Technology. A 11권 4호 및 Applied Physics Letter 70권 2호 개시된 바와 같이 거의 "0"에 가까운 작은 값을 가지기 때문이다. 이러한 측면에서 보면, 본 발명에 의한 열발생 저항기에 적합한 "전도성 산화물"(AOx)로 표 1에 예시한 "전도성 산화물"(AOx) 중에서도 TCR 계수가 비교적 작은 값을 갖는 "전도성 산화물"(AOx)이 우선적으로 고려되어야 한다. 즉, 상기한 RuOx와 함께 지금까지 낮은 TCR계수를 가진다고 보고된 전도성 산화물로서, IrOx, RhOx, PdOx, BiRuOx 등이 열발생 저항기용 "전도성 산화물"(AOx)로 유력한 물질이다. 아울러, "비전도성 산화물"(BOy)의 선정은 선택된 "전도성 산화물"(AOx)과 새로운 형태의 화합물을 형성하지 않아야 한다는 조건과 동시에 열적(열팽창계수의 적정성 등), 화학적, 기계적 내충격 특성, 및 전기적 절연 특성 등을 만족하여야 한다.
상기한 본 발명에 의한 바람직한 실시예의 하나인 (RuOx)m-(TiOy)n 물질에서 밝혀진 바와 같이, 표 1에 예시한 바와 같은 "전도성 산화물"(AOx)과 "비전도성 산화물"(BOy)을 혼합하여 구성된 새로운 재료물질은 "액체 분사 시스템"에서 필요로 하는 열발생 저항기를 제조하기 위한 재료물질로서 적합한 특성을 가지고 있음을 알 수 있다.
특히, 본 발명에 의한 새로운 재료물질은 우수한 기계적 내충격 특성과 함께 산화 및 부식에 대한 강한 화학적 안정성을 가지기 때문에, 종래 도 2의 액체 분사 헤드 구조에서 보호층(205,206)의 두께를 최소한으로 줄이거나, 또는 보호층(205, 206)의 일부 또는 전체를 제거하여 인쇄용 액체와 열발생 저항기를 직접적으로 접촉하게 액체 분사 헤드구조를 구성할 수 있는 장점이 있다. 이들 보호층(205, 206)은 주로 열전도도가 낮은 실리콘 질화물 (SiNx), 실리콘 탄소 화합물 (SiCx), BPSG 및 실리콘 산화물 (SiOx)막 또는 그 혼합물로 구성되기 때문에, 보호층의 두께를 줄이거나, 상기 보호층의 일부 또는 전체를 제거하여 열발생 저항기와 인쇄용 액체가 직접적으로 접촉하게 하면 열전달 효율이 향상되므로, 액체 분사 헤드의 저전력 구동이 가능해지는 고효율 "액체 분사 시스템"을 제조할 수 있게 된다. 따라서, 이하에서는 본 발명의 새로운 물질로 구성된 열발생 저항기를 구비하고 있고, 보호층의 일부 또는 전체가 제거된 "액체 분사 시스템"을 제공하기 위하여 다음의 실시예를 들어 기술하고자 한다.
도 7 및 도 8은 상기 보호층의 일부 또는 전체가 제거된 "액체 분사 시스템"을 제공하기 위한, 보호층의 일부 또는 전체가 제거된 액체 분사 헤드용 기판을 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 7의 액체 분사 헤드용 기판은 통상적으로 구동 회로가 형성되어 있는 실리콘 기판층(701)과 상기 실리콘 기판층 위에 형성된 열발생 저항기(703)를 포함하는 다수의 물질층이 적층되어 있는 구조를 가지고 있다. 자세하게 살펴보면, 실리콘 기판층(701) 위에 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기(703)와 실리콘 기판층(701) 사이의 열적 단열과 전기적 절연을 위한 절연층(702)이 형성되어 있으며, 상기 절연층(702) 위에는 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기(703)가 형성된다. 상기 열발생 저항 기(703) 위에는 상기 열발생 저항기(703)에 전기적 신호를 인가하기 위한 금속 도체(conductor) 물질로 구성된 전극층(704)이 형성된다. 도 7에는 표시되어 있지 않으나, 전극층(704)을 인쇄용 액체로부터 보호하기 위하여 선택적으로 전극층과 인쇄용 액체 사이에 보호층이 형성되어 있는 구조도 가능하다. 도 8은 상술한 보호층의 일부 또는 전체가 제거된 액체 분사 헤드용 기판의 또 다른 예로서, 통상적으로 구동 회로가 형성되어 있는 실리콘 기판층(801)과 실리콘 기판층 위에 형성된 열발생 저항기(804)를 포함하는 다수의 물질층이 적층되어 있는 구조를 가지고 있다. 자세하게 살펴보면, 실리콘 기판층(801) 위에 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기(804)와 실리콘 기판층(801) 사이의 열적 단열과 전기적 절연을 위한 절연층(802)이 형성되어 있으며, 상기 절연층(802) 위에는 열발생 저항기(804)에 전기적 신호를 인가하기 위한 금속 도체(conductor) 물질로 구성된 전극층(803)이 형성되고, 전극층(803)위에 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기(804)가 형성된다.
도 7과 도 8로부터 명백해지듯이, 보호층의 일부 또는 전체가 제거된 액체 분사 헤드용 기판은 열발생 저항기(703, 804)가 인쇄용 액체와 직접 접촉하고 있는 것을 특징으로 하고 있으며, 상기 열발생 저항기(703, 804)들이 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기인 것을 그 특징으로 한다. 그러나, 본 발명에서의 보호층의 일부 또는 전체가 제거된 액체 분사 헤드용 기판이 예시한 도 7 과 도 8의 특정한 구조에 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기와 인쇄용 액체가 직접적으로 접촉하고 있는 것을 특징으 로 하는 다양한 구조의 액체 분사 헤드용 기판을 통칭하는 것이다. 예를 들면, 상술한 바와 같이, 도 7의 구조를 그대로 유지하면서, 전극층(704)와 인쇄용 액체가 서로 접촉되지 않도록 상기 전극층(704) 위에만 선택적으로 보호층이 형성되어 있더라도, 열발생 저항기와 인쇄용 액체가 직접적으로 접촉하고 있다면 본 발명의 청구에 포함됨은 명백하다.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기를 구비하고 있는 "액체 분사 시스템"은, 예시한 도 2의 종래의 액체 분사 헤드용 기판, 도 7 및 도 8의 보호층의 일부 또는 전체가 제거된 액체 분사 헤드용 기판등과 같은 특정 구조에 한정되지 않으며, 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기를 구비한 "액체 분사 시스템"이라면 본 발명의 청구에 포함됨은 명백하다.
이하에서는 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기를 구비한 액체 분사 헤드의 액체 분사 성능을 평가하기 위하여 도 2에 도시한 종래의 액체 분사 헤드용 기판 구조가 아닌, 도7의 보호층의 일부 또는 전체가 제거된 액체 분사 헤드용 기판 구조를 가지는 다수의 "액체 분사 시스템"을 제조하고, SST검사(Step Stress Test:스텝 응력 검사), BT 검사(bubble test:액체 분사 연속성 검사, PD(printing Durability)검사로도 칭함)를 행하여 평가하고 그 결과를 실시예로서 제공한다. 이 때 도 7의 열발생 저항기는 상술된 바람직한 실시예를 통해 제조된 (RuOx)m-(TiOy)n 물질로 구성되었으며, 상기 열발생 저항기에 의한 실제 발열 작용부(705)의 면적이 674μm2이 되도록 형성되었다.
도 9는 상술한 바람직한 실시예를 통해 형성된 (RuOx)m-(TiOy)n 물질로 구성된 열발생 저항기를 구비하고 있는 "액체 분사 시스템"의 SST 검사를 실시한 결과를 나타내고 있다. SST 검사는 다음과 같은 방식으로 행하였다. 즉 전극층을 통하여 열발생 저항기에 인가되는 구동 전력이 발열 작용부(705)의 단위면적당 1.40GW/m2이 되도록 일정하게 유지하면서, 에너지 펄스 폭은 0.5μsec로부터 0.1 μsec단위 씩 증가시켜가며, 각각에 에너지 펄스 폭에 대하여 1초동안 12000번(즉 구동 주파소를 12KHz가 되도록)씩 인가한 후 열발생 저항기의 전기적 저항치를 연속적으로 측정하였다. 도 9를 참조하면, 인가되는 에너지 펄스 폭을 변화시키더라도, 본 발명에 따른 (RuOx)m-(TiOy)n 물질로 구성된 열발생 저항기는 그 전기적 저항치가 거의 변화하지 않음을 알 수 있다. 다시 말해, 본 발명에 따른 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기를 사용하면, 열발생 저항기에 인가되는 에너지(즉, 구동전력×시간)를 증가시킴으로서 열발생 저항기의 온도를 증가시키더라도 그 저항값이 거의 변하지 않아 전기적 특성이 안정성으로 유지되는 신뢰성 있는 "액체 분사 시스템"을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상술한 바람직한 실시예를 통해 형성된 (RuOx)m-(TiOy)n 물질로 구성된 열발생 저항기를 구비하고 있는 "액체 분사 시스템"에 대하여 BT검사는 다음과 같은 방식으로 행하였다. 액체 분사를 위한 구동 전압을 7V로 고정하고, 에너지 펄 스폭은 0.76μsec, 그리고 인가되는 전기적 신호의 구동 주파수를 12KHz로 하여, 액체를 분사하였으며, 제작된 액체 분사 헤드가 손상되는 시점까지 연속적으로 액체를 분사하였다. 그 결과, 보호층이 제거된 액체 분사 헤드 구조에서 테스트를 행했음에도 불구하고 평균 4.5×107회의 구동 동안 안정적으로 액체 분사를 행할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 도 2에 도시한 종래의 액체 분사 헤드용 기판 구조를 가지는 "액체 분사 시스템"의 경우 실제 액체 분사를 실시하기 위해서는 열발생 저항기의 발열 작용부(207)의 단위 면적(m2)당 인가되는 구동 전력이 약 4~5GW 정도가 되어야 하나, 상기 보호층의 일부 또는 전체가 제거된 액체 분사 헤드용 기판 구조를 가지는 "액체 분사 시스템"의 경우 열발생 저항기의 발열 작용부(705)의 단위 면적(m2)당 인가되는 구동 전력이 1.2GW만 되어도 액체 분사가 안정적으로 이루어져, 저전력 구동이 가능함을 알 수 있다.
즉, 이상의 실시예에 따른 결과들로부터, 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기를 사용하게 되면 보호층의 일부 또는 전체를 제거하거나, 보호층의 두께를 최소화 하더라도 전기적 특성을 포함하여 화학적 및 기계적 특성이 안정적으로 유지될 뿐 아니라, "액체 분사 시스템"의 저전력 구동 또한 가능케 함을 알 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 열발생 저항기를 형성한 경우, 가열에 의하여 온도가 증가할 시에, 열발생 저항기를 구성하는 산화물과 상기 열발생 저항기에 전기적 신호를 전달하기 위하여 구비된 도 2, 도 7 및 도 8 등에서 도시 된 바와 같은 전극층(204, 704, 803) 상호 간의 접촉계면에서 전극물질의 산화반응 등으로 인하여 반응물이 형성되어, 열발생 저항기와 전극 사이의 전기적 접촉저항이 증가될 수 있는 잠재적 가능성이 있다. 상기의 잠재적 가능성을 방지하기 위하여, 열발생 저항기와 전극 물질층 접촉계면에 전극 물질의 산화로 인한 반응물 생성을 방지하기 위한 접촉 저항 개선층을 삽입할 수도 있다. 상기한 접촉 저항 개선층은 열발생 저항기의 구동 온도 범위에서 전극 물질층 및 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기와 반응성이 없거나, 반응하여 새로운 반응물을 형성하더라도 저항의 변화가 크지 않은 금속 또는 금속 질화물을 사용할 수 있다. 특히, 상기의 접촉저항 개선층을 위한 물질로서 Ti, Ta, W 또는 이들 금속의 질화물과 함께 또는 단독으로 "전도성 산화물"(AOx)을 구성하는 동종 원소 물질(A)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그 실시예로, Al을 전극물질로 사용하고, 본 발명의 실시예에 의한 (RuOx)m-(TiOy)n 물질을 열발생 저항기를 구성하는 재료물질로 사용하는 경우, Al 전극 물질이 산소와 반응성이 매우 크기 때문에, Al 전극물질과 (RuOx)m-(TiOy)n 물질의 계면에 Al2O3와 같은 절연물질을 쉽게 형성한다. 상기한 Al2O3 물질는 절연 물질로서 비저항이 108 μΩcm 이상으로 매우 높아 열발생 저항기의 비저항을 크게 증가시키는 문제점을 가지고 있으며, 액체 분사 헤드의 초기 구동 시, 형성된 Al2O3의 절연파괴 가 일어날 수 있다. 따라서, Al 전극물질과 (RuOx)m-(TiOy)n 물질이 상호간에 직접적으로 접촉하는 것을 방지하기 위하여, Ti, TiN, Ta, TaN, W, WN, WCN 등과 함께 또는 단독으로 Ru을 접촉 저항 개선층으로 열발생 저항기를 구성하는 (RuOx)m-(TiOy)n 물질과 Al 전극층 사이에 삽입 함으로서, Al 전극의 산화반응으로 인한 접촉 저항 증가를 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, "전도성 산화물"과 "비전도성 산화물"을 혼합하여 형성된 새로운 재료물질을 이용하면, 열발생 성능이 우수하고, 가열 온도 구간 내에서 온도에 따른 전기적 저항치의 변화가 일정 범위 내로 극소화 되며, 장시간에 걸쳐 반복적으로 사용하더라도 전기적 특성을 포함하여, 화학적 및 기계적 특성이 안정적으로 유지되어, 신뢰성과 함께 보다 긴 수명을 가지는 열발생 저항기를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 새로운 재료물질로 구성된 열발생 저항기를 구비한 "액체 분사 시스템"은 상기 열발생 저항기를 보호하기 위한 보호층의 두께를 최소화하거나, 또는 보호층의 일부 또는 전체를 제거하여 인쇄용 액체와 열발생 저항기가 직접 접촉하게 하더라도 그 특성이 안정적으로 유지되기 때문에, 저전력 구동이 가능한 고효율 "액체 분사 시스템"의 제조를 용이하게 한다.
Claims (12)
- 열발생 저항기에 있어서,전기적 전도성을 갖는 전도성 산화물(AOx)과 절연성 또는 비전도성을 갖는 비전도성 산화물(BOy)을 포함하는 열발생 저항기.상기에서 전도성 산화물(AOx)은 RuOx, PdOx, IrOx, PtOx, OsOx, RhOx, ReOx, ZnOx, InOx, SnOx, PtRhOx, SrRuO3, In1-xSnxO3, NaxW1-xO3, Znx(Al, Mn)1-xO, La0.5Sr0.5CoO3, CrSiOx, Na2Pt3O4, NiCrOx, 및 Bi2Ru2O7으로 구성되는 군에서 선택되어지는 하나 이상의 물질로 구성되고, 상기 전도성 산화물(AOx)의 온도저항계수(TCR) 특성이 (+) 400ppm/K ~ (-) 400 ppm/K으로 극소화 된 값을 가된 것이며,비전도성 산화물(BOy)은 AlOy, TiOy, TaOy, HfOy, BaOy, VOy, MoOy, SrOy, NbOy, MgOy, SiOy, FeOy, CrOy, NiOy, CuOy, ZrOy, BOy, TeOy, ZnOy, BiOy, WOy, CdOy, CoOy, LaOy, MgOy, GaOy, GeOy, SrTiO3, BaTiO3, AlxTi1-xOy, HfxSi1-xOy, HfxAl1-xOy, HfxAl1-xOy, TixSi1-xOy, TaxSi1-xOy, LaTiO3, 및 ZnxTi1-xOy으로 구성되는 군에서 선택되어지는 하나 이상의 물질로 구성된 것이고,상기에서 열발생 저항기를 구성하는 전도성 산화물(AOx)과 비전도성 산화물(BOy)의 혼합구조(mixing structure)가 (1)전도성 산화물(AOx)이 기지를 이루고, 상기 기지에 비전도성 산화물(BOy)이 입자의 형태로 삽입되어 있거나, 또는 (2)전도성 산화물(AOx)과 비전도성 산화물(BOy)이 적정한 두께로 반복되어 있는 적층구조이며,상기의 열발생 저항기를 구성하는 물질의 비저항(resistivity)치 범위가 10μΩcm∼30000μΩcm이고, 열발생 저항기의 두께 범위가 20Å∼20000Å이다.
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- 실리콘 기판층과 상기 실리콘 기판층 위에 절연층이 형성되어 있고, 전기 신호에 의하여 열에너지를 발생할 수 있는 열발생 저항기와 상기 열발생 저항기에 전기적인 신호를 공급하기 위한 전극층을 구비하고, 상기 전극층과 열발생 저항기를 보호하기 위한 단층 또는 다층의 보호층을 구비하고 있는 액체 분사 헤드용 기판에 있어서,특허청구범위 제1항의 열발생 저항기를 구비하고, 상기 열발생 저항기와 전극층 사이의 접촉계면에 Ti, TiN, Ta, TaN, W, WN, WCN 등과 함께 전도성 산화물(AOX)을 형성하는 동종 원소 물질(A)을 박막층으로 삽입하거나 또는 전도성 산화물(AOx)을 형성하는 동종 원소 물질(A)을 단독으로 박막층으로 삽입하여, 접촉 저항을 개선하기 위한 접촉 저항 개선층을 삽입한 것을 특징으로 하는 액체 분사 헤드용 기판.
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- 액체 분사 헤드용 기판과; 상기 액체 분사 헤드용 기판 상에 배치된 액체 공급 통로를 구비하고 있는 액체 분사 헤드에 있어서,특허청구범위 제8항의 액체 분사 헤드용 기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 액체 분사 헤드.
- 액체 분사 헤드용 기판과; 상기 액체 분사 헤드용 기판 상에 배치된 액체 공급 통로를 구비하고 있는 액체 분사 헤드와, 상기 액체분사 헤드용 기판의 열발생 저항기에 상기 전기 신호를 공급할 수 있는 전기 신호 공급 수단을 구비하고 있는 액체 분사 기기에 있어서,특허청구범위 제8항의 액체 분사 헤드용 기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 액체 분사 기기.
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