CN1968746A - 金属催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有金属微粒的金属催化剂，所述金属微粒的粒径为3nm以下，并且，其金属键状态的比例为40％以上，所述金属键状态是通过对使用X射线光电子分析装置测定的金属固有的键能峰进行波形分离来确定归属的金属键状态。作为金属微粒，优选铂微粒。另外，金属微粒优选在使载体粒子分散的液相的反应体系中，通过还原剂的作用还原以该金属微粒为基础的金属离子，在载体粒子的表面析出成微粒状，从而负载在载体粒子的表面。另外，上述金属微粒通过在析出后还原使氧化状态降低，由此，金属键状态调整为上述范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属催化剂及其制造方法，该金属催化剂可以合适地作为例如燃料电池用催化剂、或汽车排气用催化剂使用。
背景技术
使用了金属，特别是铂等贵金属的金属催化剂作为燃料电池用催化剂或汽车排气用催化剂而被使用，但由于贵金属元素在地球上只以有限量存在，因此要求极力减少其使用量，而且尽量提高作为催化剂的作用。因此，作为金属催化剂，例如，使用具有在包含炭黑或无机化合物等的载体粒子的表面上负载了铂等金属微粒的结构的金属催化剂。
由于主要在金属的表面发挥催化作用，因此在上述结构的金属催化剂中，为了维持良好的催化作用，同时尽量减少金属的使用量，将负载在载体粒子表面的金属微粒制成尽可能小粒径，并且比表面积大的形态是有效的。
作为在载体粒子的表面负载金属微粒的方法，有被称为含浸法的高温处理法、液相还原法、气相法等，特别是容易使制造设备简易化的液相还原法近年正在广泛地普及，所述液相还原法为：在分散了载体粒子的液相的反应体系中，通过还原剂的作用还原作为析出对象的金属离子，由此在载体粒子的表面析出成微粒状的方法。
为了减小由液相还原法形成的金属微粒的粒径，使金属离子的还原、析出速度变慢是有效的，为此，重要的是尽量选择还原力弱的还原剂使用。因此，提出了通过使用乙醇等醇、烷醇胺、抗坏血酸等还原力弱的还原剂，在载体粒子的表面尽量使粒径小的金属微粒还原、析出来制造金属催化剂(例如，参照专利文献1～3)。
另外，在具有将金属微粒负载在载体粒子的表面的结构的金属催化剂中，可以认为金属微粒的负载量、和在载体粒子表面的相邻的金属微粒间的距离是左右催化剂活性的重要的因素。例如，作为直接甲醇型或固体高分子型等操作温度为100℃以下这样的比较低的温度的燃料电池用催化剂，可以使用在碳粒子的表面负载了铂微粒等金属微粒的金属催化剂。
可是，在这样的金属催化剂中，负载在碳粒子表面的相邻的金属微粒间的距离过远，在负载量小的情况下，存在不能获得充分的催化剂活性的问题。即，在金属微粒间的氧气或氢气扩散的路径中，由于广泛存在露出的碳表面，而使气体的扩散受阻，催化剂活性降低。
因此，考虑提高催化剂活性时，期望金属微粒的负载量尽量大，但负载量过于变大，相邻的金属微粒间的距离变得过近时，对于氧气或氢气，由于多个金属微粒宛如作为1个催化剂粒子来发挥作用，因此存在催化剂活性反而降低的问题。
详细说明的话，在负载在载体粒子的表面的各金属微粒的周围存在超过其实质的大小而被称为领域(territory)(圈绳定界(縄張り))的区域，例如，在燃料电池的正极的情况下，氧气通过构成该领域的薄膜到达金属微粒的表面而进行还原反应。可是，相邻的金属微粒间的距离过近时，由于该领域重合，多个领域争夺1个氧分子，其结果，催化剂活性降低。
即，金属微粒的负载量和载体表面上相邻的金属微粒间的距离存在相悖的关系。因此，在专利文献4中，提出了通过规定领域不重合的最小的金属微粒间的距离，取得金属微粒的负载量和金属微粒间的距离的平衡，从而提高金属催化剂的催化剂活性。
专利文献1：特开平4-298238号公报(权利要求1、第0003栏～第0005栏)
专利文献2：特开2000-107606号公报(第0012栏～0013栏)
专利文献3：特开2000-279811号公报(权利要求1，2、第0013栏～第0015栏)
专利文献4：特开平2-65064号公报(权利要求、第2页右上栏第14行～同一页左下栏第18行)
发明内容
发明要解决的课题
按照专利文献1～3记载的使用还原力弱的还原剂的液相还原法，可以形成例如粒径为3nm以下这样的在催化剂活性理论上粒径充分小，并且比表面积大的金属微粒。可是，现状是，含有这样的微细金属微粒的金属催化剂的实际的催化剂活性没有充分达到由金属微粒的粒径和比表面积预测的范围。
另外，在专利文献4中规定的15nm以上这样的相邻金属微粒的中心间距离的范围只不过是在金属微粒的粒径超过3nm的粒径大的金属微粒中，取得存在相悖的关系的金属微粒的负载量和金属微粒间的距离的平衡而适用于获得最高催化剂效率的范围。
按照本发明人的研究，在金属微粒的粒径为3nm以下的金属催化剂中，使用该距离规定时，金属微粒的负载量显著降低，因此，即使含有这样的微细金属微粒的金属催化剂的实际的催化剂活性达到由金属微粒的粒径和比表面积预测的范围，也存在催化剂活性降低的担心。
本发明在于提供一种含有粒径小且比表面积大的金属微粒，并且具有与该金属微粒的粒径和比表面积相称的高催化剂活性的金属催化剂及其制造方法。
解决课题的方法
已知在金属微粒表面的催化剂活性的机理根据作为其目的的催化反应而不同，例如，采用铂的氧还原反应的催化剂活性依赖于铂的晶面方位。另外，通常还可以说，相比于由金属结晶构成的平面，催化反应更容易在被称为弯折、间距(step)的结晶中的特异点发生。
可是，在任意的催化反应中，首先，考虑经过被活化种吸附在催化剂活性位点的过程时，从提高催化剂活性上看，期望在金属微粒的表面中，特别是在活性位点上，金属元素以金属的状态露出。
因此，可以认为含有由液相还原法等形成的微小金属微粒的以往的金属催化剂的催化剂活性未达到与金属微粒的粒径和比表面积相称的范围的原因是，在金属微粒的表面，金属元素未以金属的状态充分露出，作为其原因，推测是由于，在该金属微粒、特别是表面，大部分金属元素被氧化而成为氧化物。
即，先前说明的液相还原法与在低氧化状态下形成金属微粒的气相法、或在金属微粒的形成过程中经过高温状态的含浸法不同，存在生成的金属微粒容易氧化的倾向，特别是，使用还原力弱的还原剂尽可能减慢析出速度，需要长时间来形成金属微粒的情况下，金属微粒变得容易被氧化。不仅如此，在这样得到的nm级的微细的金属微粒中，如作为长久保持效果而已知的熔点降低现象为代表，由于其表面能增加，表面活性变高，因此，金属微粒变得更加容易被氧化。
因此，可以认为，金属微粒的、特别是在表面附近的大部分金属元素只是由于金属的种类不同而在程度上有所差异，因此在室温的大气中均会被氧化而成为氧化物。而且，由于金属元素被氧化的程度根据其种类基本上是一定的，因此，金属微粒越是微细化，占其总容积的氧化物的比例变得越高，催化剂活性越是降低。
因此，发明人对如下问题进行了研究，即，在粒径3nm以下的微细金属微粒的表面，金属元素以何种程度的比例以金属的状态露出，可以得到具有与其粒径相称的高的催化剂活性的金属催化剂。其结果发现，如果将通过对由X射线光电子分析装置测定的金属固有的键能峰进行波形分离来确定归属的金属微粒的金属键状态的比例规定为40％以上，则可以将含有微细金属微粒的金属催化剂的催化剂活性提高到与该金属微粒的粒径和比表面积相称的高水平。
因此，本发明的金属催化剂的特征为：金属微粒的粒径为3nm以下，并且，金属微粒的金属键状态的比例为40％以上，该金属键状态通过对使用X射线光电子分析装置测定的金属固有的键能峰进行波形分离来确定归属。
但是，金属微粒的金属键状态的比例超过90％时，催化剂活性过于变高，由金属微粒产生的催化作用变得容易受到催化剂中毒的损害，因此存在金属催化剂的催化剂活性反而降低的担心。为了排除由催化剂中毒带来的影响，同时提高金属催化剂的催化剂活性，金属微粒的金属键状态的比例在上述范围内特别优选90％以下。
另外，考虑排除由催化剂中毒带来的影响，同时进一步提高金属催化剂的催化剂活性时，金属微粒的金属键状态的比例在上述范围内特别优选50～80％。
作为金属微粒，考虑得到良好的催化剂活性时，优选包含选自铂、钯、金、银、铑、铱、钌、锇、钴、锰、镍、铁、铬、钼以及钛中的至少一种金属的微粒。
其中，特别优选铂微粒，这样的铂微粒优选通过对使用X射线光电子分析装置测定的作为铂固有的键能峰的Pt4d5峰进行波形分离来确定归属的铂微粒的金属键状态的比例为40％以上。
本发明的金属催化剂在考虑其生产性或操作性等时，优选具有微细的金属微粒大量地负载在比其大的载体粒子的表面的结构，具有这样结构的金属催化剂中的大量金属微粒优选通过可以减小其粒径的液相还原法负载在载体粒子的表面。
即，优选在分散了载体粒子的液相的反应体系中，通过还原剂的作用将作为析出对象的金属离子还原，在载体粒子的表面析出成微粒状，由此，大量金属微粒负载在载体粒子的表面。
另外，按照发明人的研究，如上所述，在具有大量金属微粒负载在载体粒子表面的结构，并且负载的金属微粒的粒径为3nm以下的金属催化剂中，不会产生由于所谓的“圈绳定界效果”导致的催化剂活性的降低。因此，使相邻的金属微粒的中心间的距离为专利文献4中规定的低于15nm，可以增大其负载量，从而提高金属催化剂的催化剂活性。
可是，粒径为3nm以下的微小的金属微粒由于表面活性高，相邻的微粒彼此之间的最接近的表面间的距离低于0.3nm时，即使在100℃以下程度的比较低的温度下，也引起成簇而容易粗大粒子化，金属微粒粗大粒子化时，存在催化剂活性降低的问题。
因此，考虑进一步提高金属催化剂的催化剂活性时，在载体粒子的表面相邻的金属微粒优选其中心间的距离低于15nm，并且最接近的表面间的距离为0.3nm以上。
另外，考虑进一步提高相邻的金属微粒的距离规定为上述范围内的金属催化剂的催化剂活性时，以金属微粒的重量相对于金属催化剂的重量的百分率表示的金属微粒的负载量优选为10～60重量％。
另外，在具有大量金属微粒负载在载体粒子的表面的结构，并且用于在燃料电池的正极使氧气进行还原反应的金属催化剂中，各金属微粒的露出的晶面方位优选取向成上述还原反应的催化剂活性优异的(111)面。
另外，在燃料电池用催化剂的情况下，作为载体粒子，优选使用具有导电性的炭黑，但炭黑的BET比表面积越小，在通过液相还原法还原金属离子，在炭黑表面析出成微粒状时，由于析出的金属微粒间的距离变近，因此，相邻的多个金属微粒在其成长过程中熔合，从而金属微粒的粒径有变大的倾向。
按照发明人的研究，为了防止上述熔合的发生，并在3nm以下的范围内尽可能减小金属微粒的粒径，炭黑的BET比表面积优选500m2/g以上。
另一方面，由于BET比表面积超过1500m2/g的炭黑的导电性低，特别是在使用金属催化剂作为燃料电池用催化剂时，有催化效率降低的担心。因此，当同时考虑通过液相还原法使粒径尽可能小的金属微粒负载在作为载体粒子的炭黑表面、和提高炭黑的导电性时，该炭黑的BET比表面积优选为500～1500m2/g。
另外，为了将炭黑的BET比表面积调节成上述范围内，优选该炭黑的容积密度为10～50g/升。
另外，为了将炭黑的BET比表面积调节成上述范围内，同时防止多个金属微粒引起成簇而使催化剂活性降低，作为该炭黑，优选使用将具有链状结构的原料炭黑进行粉碎处理以切断链状结构的炭黑。
上述本发明的金属催化剂利用其高的催化剂效率，可以合适地作为燃料电池用催化剂或汽车排气用催化剂使用。
另外，为了制造上述本发明的金属催化剂，可以将形成的金属微粒进行还原处理。即，本发明的金属催化剂的制造方法的特征是包含如下的工序，即，通过还原金属微粒使氧化状态降低，将通过对使用X射线光电子分析装置测定的金属固有的键能峰进行波形分离来确定归属的金属微粒的金属键状态的比例调整为40％以上。
作为还原金属微粒的方法，可以举出在液相中通过还原剂的作用将金属微粒还原的液相法。另外，在液相法中，为了提高还原处理的效率并使金属催化剂的生产性提高，作为还原剂，优选选择氧化还原电位比要还原的金属低的还原剂。
在金属微粒为铂微粒的情况下，作为氧化还原电位比铂低的还原剂，可以举出，3价的钛离子、次磷酸钠、肼、2价～4价的钒离子、或硼氢化钠。
作为还原金属微粒的其他方法，可以举出，在气相中通过还原剂的作用将金属微粒还原的气相法、通过微波加热还原金属微粒的微波加热法、或通过在电解液中通电流将金属微粒电化学还原的电化学法。
为了制造具有大量金属微粒负载在载体粒子表面的结构的金属催化剂，优选在进行上述的调整金属微粒的金属键状态的比例的工序之前，进行如下的工序，即，在分散了载体粒子的液相的反应体系中，通过还原剂的作用还原作为析出对象的金属离子，在载体粒子的表面析出成微粒状，作为此时的还原剂，在考虑尽量减小析出的金属微粒的粒径时，优选使用选自醇类、糖醇类以及还原性糖类中的至少一种。
附图说明
[图1]是说明用于测定本发明的金属微粒的金属键状态的比例的X射线光电子分析装置的结构的概略图。
[图2]是示出在本发明的实施例1中使用上述X射线光电子分析装置测定负载在载体粒子表面的铂微粒时得到的表示电子结合能和该电子信号强度的关系的谱图的图。
[图3]是示出图2的谱图中的将作为铂的固有键能峰的Pt4d5峰进行波形分离的谱图的图。
[图4]是示出本发明的实施例22的铂催化剂中的铂微粒的负载状态的透射型电子显微镜照片。
[图5]是示出在本发明的实施例22的铂催化剂中将1个铂微粒扩大的状态的透射型电子显微镜照片。
[图6]是示出本发明的实施例21～25、以及比较例1中的铂微粒的金属键状态和氧还原电流的关系的图。
具体实施方式
《金属催化剂》
本发明的金属催化剂的特征是，含有粒径为3nm以下的金属微粒，并且，该金属微粒的通过对使用X射线光电子分析装置测定的金属固有的键能峰进行波形分离来确定归属的金属键状态的比例为40％以上。
在本发明中，金属微粒的粒径限定为3nm以下是因为，粒径超过3nm的金属微粒由于比表面积小，即使其金属键状态的比例为40％以上，也不能得到提高金属催化剂的催化效率的效果。另外，这样的粒径大的金属微粒由于金属状态强，将其表面的金属键状态的比例设定为40％以上时，会产生由金属微粒产生的催化作用变得容易受催化剂中毒损害的问题。因此，金属微粒的粒径限定为3nm以下。
另外，考虑排除由催化剂中毒带来的影响，同时尽量提高金属催化剂的催化剂活性时，金属微粒的粒径在上述范围内特别优选2nm以下，更加优选1nm以下。另外，对于金属微粒的粒径的下限值，没有特别限定，可以使用能够通过上述的液相还原法析出，并且可以作为催化剂发挥作用的最小限度的粒径的值。
X射线光电子分析装置(XPS或ESCA)是代表性的表面分析装置之一，用于从固体表面到几nm深度区域的元素的种类和其化学键状态的分析。另外，通过照射Ar离子进行蚀刻，还可以分析除去了最表面的污染物的面、或到超微等级的深度方向。
在使用上述X射线光电子分析装置的测定中，在高真空中如图1中用点划线的箭头所示，从照射X射线源2对固体试样1的表面照射特定能量的软X射线(AlKα射线或MgKα射线)。这样，通过该光电效果，如图中双点划线所示，从固体试样1放出电子(光电子)，因此，通过磁透镜3、缝隙4、静电透镜5等将该电子导入到检偏镜6中，通过电子的运动能量而分离，再通过检测器7检测，固体试样1的表面状态以运动能量不同的电子的谱图的形式被检测出。
另外，光电子还可以从固体试样的深的区域放出，但由于在到达试样表面之前因非弹性散射而丧失运动能量，因此在谱图中未检测出峰，成为谱图的背景。因此，只检测出不会发生非弹性散射而从试样表面脱离的几nm深区域的光电子作为峰，用于分析。
谱图的横轴表示电子的结合能，纵轴表示该电子的出现频率，即表示信号强度。结合能(Eb)是由照射的软X射线能量(E0)减去光电子的运动能量(Ek)的差而求得(Eb＝E0-Ek)。由于各种原子的内壳电子具有固有的结合能，因此可以从检测出的电子结合能研究元素的种类，另外，由信号强度来研究元素的比例。可以检测的元素为从Li到U。另外，检测极限根据元素的不同而不同，但为0.1％左右。
此外，由于各种元素的化学键状态不同时，键能就有微小变化，因此谱图被区别而被检测出。由此，可以进行有机物的官能团分析(C-O、C＝O的定量等)或无机物的氧化状态的分析(与金属的氧化状态的定量)等。另外，采用Ar离子蚀刻的深度方向的分析对难以由离子照射而引起状态变化的无机物是有效的。
使用上述X射线光电子分析装置分析金属催化剂的金属微粒时，可以求出得到的谱图中的通过对形成该金属微粒的金属固有的键能峰进行波形分离来确定归属的金属微粒表面的金属键状态的比例。即，使用X射线光电子分析装置对金属微粒照射特定能量的软X射线时，得到横轴表示电子的结合能，纵轴表示该电子的信号强度的图2所示的谱图。图2的谱图是对后述的实施例1的铂微粒进行测定的结果。铂的情况下，作为固有的键能峰，Pt4d5峰进行波形分离。
图3是表示将Pt4d5峰进行波形分离的谱图的图，在图3中，最上部的具有细的波形的曲线表示实际测定的谱图，与该谱图重合的光滑的曲线是与其近似的近似曲线，其下面的3条曲线是由上述近似曲线波形分离的、从信号强度由强(峰的高度高)到弱的顺序的表示铂元素彼此之间的金属键状态的峰、表示铂元素和氧元素的准稳定的键状态的峰、以及表示铂元素和氧元素的稳定的键状态的峰。为了从这些波形分离的谱图求出金属键状态的比例，可以计算各峰的面积，求出表示金属键状态的峰面积占其总计的比例等。
在本发明中，如上述求得的金属微粒表面的金属键状态的比例限定为40％以上。因为金属键状态的比例不足40％时，不能得到与金属微粒的粒径和比表面积相称的具有高催化剂活性的金属催化剂。另外，考虑排除由催化剂中毒带来的影响，同时尽量提高金属催化剂的催化剂活性时，金属键状态的比例在上述范围内优选90％以下，其中优选50～80％。
作为金属微粒，可以举出包含选自铂、钯、金、银、铑、铱、钌、锇、钴、锰、镍、铁、铬、钼以及钛中的至少一种金属的微粒。特别优选铂微粒。在铂微粒中，为了求出金属键状态的比例，波形分离的固有的键能峰是如上所述的Pt4d5峰。
本发明的金属催化剂可以由满足上述说明的特性的金属微粒单质构成，考虑其生产性或操作性等时，优选具有微细的金属微粒大量负载在比其大的载体粒子的表面的结构。作为载体粒子，可以举出无机化合物或碳粒子。
其中，作为无机化合物的粒子，可以举出γ-氧化铝等氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化铁以及它们的复合氧化物等金属氧化物的粒子，或氮化钛、氮化铁、氮化硅等金属氮化物的粒子、或者硫化银的粒子等。无机化合物的粒子的粒径可以根据催化剂的用途等设定为适当的范围，但以比表面积表示，优选50～500m2/g。
另外，作为碳粒子，可以使用各种炭黑，特别是，优选使用其BET比表面积为500～1500m2/g的炭黑。炭黑的BET比表面积不足500m2/g时，通过液相还原法还原金属离子，在炭黑表面析出成微粒状时，析出的金属微粒间的距离变近，因此相邻的多个金属微粒在其成长过程中熔合，金属微粒的粒径即使在上述3nm以下的范围内也有变大的倾向。
另一方面，BET比表面积超过1500m2/g的炭黑由于导电性低，特别是在使用金属催化剂作为燃料电池用催化剂时，催化剂效率有降低的担心。另外，当同时考虑通过液相还原法使粒径尽可能小的金属微粒负载在作为载体粒子的炭黑表面、和提高炭黑的导电性时，炭黑的BET比表面积在上述范围内优选为700～1300m2/g，特别优选900～1200m2/g。
另外，为了将炭黑的BET比表面积调整为上述范围内，该炭黑的容积密度为10～50g/升，其中，优选15～40g/升，特别优选22～35g/升。炭黑的容积密度不足该范围时，BET比表面积低于上述的范围，负载的金属微粒的粒径有变大的倾向，相反，容积密度超过上述范围时，由于BET比表面积超过上述的范围，导电性降低，因此，使用金属催化剂作为燃料电池用催化剂时，催化剂效率有降低的担心。
另外，为了将炭黑的BET比表面积调整为上述范围内，同时防止多个金属微粒引起成簇而使催化剂活性降低，作为该炭黑，优选使用将具有链状结构的原料炭黑进行粉碎处理以切断成链状结构的炭黑。
众所周知，炭黑以由无定形碳构成的单元粒子大量联合成链状而形成被称为结构(structure)的链状结构的状态供给，在该原料状态下，由于存在大量单元粒子之间的接合部分，因此在各单元粒子的表面，可以负载金属微粒的区域的表面积受到限制。因此，以全体计的比表面积，比上述范围小，在其表面，由液相还原法负载的金属微粒的粒径因上述的成长过程中的熔合而存在变大的倾向。另外，由于负载的相邻的金属微粒彼此之间的间隔过近，因此，大量金属微粒即使在100℃以下程度的比较低的温度下，也引起成簇而容易粗大粒子化，金属微粒粗大粒子化时，存在催化剂活性降低的危险。
对此，将具有链状结构的原料炭黑进行粉碎处理以切断成链状结构的炭黑的单元粒子彼此之间的结合部分减少，单元粒子表面的可以负载金属微粒的区域的表面积增加的部分、以全体计的比表面积增加。因此，通过将炭黑的BET比表面积调整为上述范围内，以防止负载的金属微粒的熔合，可以尽量减小其粒径，同时可以防止多个金属微粒引起成簇而使催化剂活性降低。
作为将原料炭黑的链状结构进行粉碎处理以切断的方法，可以举出，例如，使用多叶片通风机(Siroccofan)进行高速旋转粉碎的方法、或使用球磨机、辊磨机等的粉碎方法等。
在具有在载体粒子的表面负载了大量粒径为3nm以下这样的微小的金属微粒的结构的金属催化剂中，相邻的金属微粒的中心间的距离优选低于15nm。中心间的距离为15nm以上时，由于金属微粒的负载量过小，金属催化剂的催化剂活性有降低的可能。另外，相邻的金属微粒的最接近的表面间的距离优选为0.3nm以上。表面间的距离低于0.3nm时，即使在100℃以下程度的比较低的温度下，也引起成簇而容易粗大粒子化，金属微粒粗大粒子化时，存在催化剂活性降低的问题。
另外，当考虑防止成簇的发生，同时尽量增大金属粒子的负载量使催化剂活性进一步提高时，相邻的金属微粒间的距离以最接近的表面间的距离表示，更加优选1.0～5.0nm。相邻的金属微粒的中心间的距离以及最接近的表面间的距离任意一个都是使用透射型电子显微镜实测的值。另外，为了使相邻的金属微粒间的距离为上述范围内，可以调整载体粒子的比表面积，或者调整金属微粒的负载量。
另外，考虑进一步提高金属催化剂的催化剂活性时，以金属微粒的重量相对于金属催化剂的重量的百分率表示的金属微粒的负载量优选10～60重量％。负载量不足10重量％时，相邻的金属微粒间的距离高于上述范围，在金属微粒间的氧气或氢气扩散的路径中，由于广泛存在露出的碳的表面，气体的扩散受阻，存在催化剂活性降低的可能。
另外，负载量超过60重量％时，相邻的金属微粒间的距离低于上述范围，即使在100℃以下程度的比较低的温度下，也引起成簇而容易粗大粒子化，金属微粒粗大粒子化时，存在催化剂活性降低的问题。另外，当考虑防止成簇的发生，同时进一步提高催化剂活性时，金属微粒的负载量优选为15～50重量％。
另外，特别是在具有大量金属微粒负载在载体粒子的表面的结构，并且用于在燃料电池的正极使氧气发生还原反应的金属催化剂中，金属微粒的露出的晶面方位优选取向成上述还原反应的催化剂活性优异的(111)面。由此，可以进一步提高使氧气还原时的催化剂活性。
为了使金属微粒的露出的晶面方位取向成(111)面，可以选择组合的负载粒子和金属微粒的种类，或者选择金属微粒的析出方法，或者调整载体粒子的表面状态。例如，使用炭黑等碳粒子作为载体粒子，同时通过液相还原法使铂在该碳粒子的表面析出来负载铂微粒时，可以自动地使其露出的晶面方位在(111)面取向。
《金属催化剂的制造方法》
(金属微粒的形成)
为了使负载在载体粒子表面的金属微粒的粒径为3nm以下，优选通过液相还原法形成该金属微粒。具体地，使规定量的载体粒子分散，同时制备以各自规定的浓度含有还原剂、作为金属的粒子源的金属化合物的液相的反应体系，通过使该反应体系在规定的温度条件下反应一定时间，可以使还原的金属以微粒状析出在分散在液相中的载体粒子的表面。
此时，通过变更液体的温度或粘度、有无搅拌、搅拌时的搅拌速度等，可以调整形成的金属微粒的粒径。即，液体的温度越低、或者粘度越高、以及搅拌时的搅拌速度越低，形成的金属微粒的粒径越有变小的倾向。因此，优选在考虑形成的金属微粒的种类或粒径、使用的还原剂的种类、其他的条件的同时设定液体的温度、粘度、搅拌条件等。
作为以金属微粒为基础得到的金属粒子源，可以使用含有金属元素的各种可以溶解在液相的反应体系中的金属化合物的任何一种。另外，如果可能，金属化合物优选不含有存在成为核成长的起点而产生异常的核成长的担心的卤元素(氯等)、硫、磷、硼等杂质元素。但是，在使用含有杂质元素的金属化合物的情况下，还可以通过调整反应条件等，抑制异常的核成长，使小粒径的金属微粒负载在载体粒子的表面。
作为适合用作金属的粒子源的金属化合物，不限定于这些，例如，铂的情况下，可以举出二硝基二氨合铂(II)(Pt(NO2)2(NH3)2)、六氯铂(IV)酸六水合物(H2[PtCl6]·6H2O)等，特别优选二硝基二氨合铂(II)。
钯的情况下，可以举出氯化钯(II)溶液(PdCl2)、金的情况下，可以举出四氯金(III)酸四水合物(HAuCl4·4H2O)等。银的情况下，可以举出硝酸银(I)(AgNO3)、甲磺酸银(CH3SO3Ag)等，特别优选硝酸银(I)。铑的情况下，可以举出氯化铑(III)溶液(RhCl3·3H2O)、铱的情况下，可以举出六氯铱(III)酸六水合物(2(IrCl6)·6H2O)、钌的情况下，可以举出硝酸钌(III)溶液(Ru(NO3)3)、锇的情况下，可以举出氧化锇(VIII)(OsO4)等。
钴的情况下，可以举出硝酸钴(II)六水合物(Co(NO3)2·6H2O)、硫酸钴(II)七水合物(CoSO4·7H2O)、碱性碳酸钴(II)(xCoCO3·yCo(OH)2·zH2O，x、y、z根据制法而不同，通常x＝2、y＝3、z＝1)、氯化钴(II)六水合物(CoCl2·6H2O)、乙酰丙酮合钴(II)(Co[CH(COCH3)2]2)、乙酸钴(II)四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)等。锰的情况下，可以举出硝酸锰(II)水合物(Mn(NO3)2·nH2O，n＝4～6)、氯化锰(II)四水合物(MnCl2·4H2O)、硫酸铵锰(II)六水合物(Mn(NH4)2(SO4)2·6H2O)等。
镍的情况下，可以举出硝酸镍(II)六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)、氯化镍(II)六水合物(NiCl2·6H2O)、硫酸镍(II)七水合物(NiSO4·7H2O)、乙酰丙酮合镍(II)(Ni[CH(COCH3)2]2)、碱性碳酸镍(II)(aNiCO3·bNi(OH)2·cH2O，a、b、c根据制法而不同，通常a＝2、b＝3、c＝4)、乙酸镍(II)四水合物(Ni(CH3COO)2·4H2O)等。铁的情况下，可以举出硝酸铁(III)六水合物、九水合物(Fe(NO3)3·6H2O、9H2O)、氯化铁(II)四水合物(FeCl2·4H2O)、硫酸铁(II)七水合物(FeSO4·7H2O)、乙酰丙酮合铁(III)(Fe[CH(COCH3)2]3)等。
铬的情况下，可以举出乙酰丙酮合铬(III)(Cr[CH(COCH3)2]3)、氯化铬(II)(CrCl2)、硝酸铬(III)九水合物(Cr(NO3)3·9H2O)等。钼的情况下，可以举出氯化钼(V)(MoCl5)、钛的情况下，可以举出氯化钛(IV)溶液(TiCl4)等。
作为还原剂，如上所述，优选尽量使用还原力弱的还原剂。作为还原力弱的还原剂，除了可以举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类或抗坏血酸等以外，还可以举出，乙二醇、谷胱甘肽、有机酸类(柠檬酸、苹果酸、酒石酸等)、还原性糖类(葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、蜜三糖、水苏糖)、以及糖醇类(山梨糖醇)等。特别是，优选还原性糖类或作为其衍生物的糖醇类，或者醇类。另外，同时使用醇类和其他的还原剂作为还原剂时，可以使负载在载体粒子表面的金属微粒的负载率增加。
另外，在液相的反应体系中，还可以添加例如，用于将其pH调整为适合于金属离子的还原析出的范围的pH调节剂、用于使载体粒子分散的分散剂、用于调节液相的粘度的粘度调节剂等各种添加剂。
其中，作为pH调节剂，虽然可以使用各种酸或碱的任何一种，但特别优选使用不含有存在成为核成长的起点而产生异常的核成长的担心的杂质元素的酸或碱。作为这样的不含杂质元素的酸，可以举出硝酸等，作为碱，可以举出氨水等。
液相的pH的优选的范围，根据析出的金属的种类、作为成为其基础的金属离子源的金属化合物的种类等的不同而不同，另外，在其优选的范围内，越减小pH，形成的金属微粒的粒径有越变小的倾向。因此，优选在考虑形成的金属微粒的种类或粒径、使用的还原剂的种类、其他条件的同时，选择是否添加pH调整剂、添加时添加何种程度的量。
另外，作为分散剂或粘度调整剂，可以使用以往公知的各种化合物，但优选使用兼具该两者的功能的高分子分散剂。作为这样的高分子分散剂，可以举出，例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮等胺类高分子分散剂、或羧甲基纤维素等分子中具有羧酸基团的烃类高分子分散剂、或在1分子中具有聚乙烯亚胺部分和聚环氧乙烷部分的共聚物(以下，作为“PEI-PO共聚物”)等。
高分子添加剂的添加量没有特别限定，但由于越增加添加量，液相的粘度越是上升，形成的金属微粒的粒径有变小的倾向，因此，优选在考虑制造的金属微粒的粒径、使用的还原剂的种类、其他条件的同时，设定合适的添加量的范围。
(金属微粒的还原处理)
为了将上述工序中形成的金属微粒的金属键状态的比例调整为上述的40％以上，从而制造本发明的金属催化剂，如先前所说明，优选进行还原金属微粒使氧化状态降低的还原处理。作为还原处理的方法，可以举出，例如，在液相中通过还原剂的作用将金属微粒还原的液相法、在气相中通过还原剂的作用将金属微粒还原的气相法、使用微波加热还原金属微粒的微波加热法、或通过在电解液中通电流将金属微粒电化学还原的电化学法等。
其中，在液相法中，通过用含有规定浓度的还原剂的液相处理液处理负载了金属微粒的载体粒子，金属微粒被还原。作为还原剂，为了提高还原处理效率，并使金属催化剂的生产性提高，优选选择氧化还原电位比要还原的金属低的还原剂使用，作为其具体例子，例如，当金属微粒为铂微粒时，可以举出，3价的钛离子、次磷酸钠、肼、2价～4价的钒离子、或硼氢化钠等。
上述之中，次磷酸钠、硼氢化钠还原力优异，有效地还原金属微粒的表面，可以在上述40％以上的范围内将其金属键状态的比例调整为尽可能高的值。另外，3价的钛离子本身被氧化成4价时，还原存在于同一反应体系中的金属微粒的表面，从而用于发挥将其金属键状态的比例调整为40％以上的作用。另外，通过电解处理钛离子被氧化成4价的液体而使钛原子还原成3价，存在可以反复用于还原处理的优点。例如，使用硼氢化钠作为还原剂时，处理的温度优选40～70℃，使用3价的钛离子时，优选30～50℃。
在气相法中，例如，在氢气等还原性氛围气中，通过将负载了金属微粒的载体粒子加热到100～300℃处理5～60分钟左右，金属微粒被还原。作为还原剂，除了上述氢气以外，可以举出例如氨气等。另外，在还原处理中，例如，可以使用卧式环状炉等。负载了金属微粒的载体粒子例如以放入到石英玻璃皿中的状态收纳在上述卧式环状炉等中被还原处理。
在微波加热法中，通过在非活性气体氛围中或者在还原性气体氛围中由微波加热负载了金属微粒的载体粒子，金属微粒被还原。处理的条件为：输出功率300～600W，处理时间20～60秒左右。在微波加热中，可以使用微波炉。在该方法中，与通常的在使用电炉的高温下长时间的加热相比，由于热源微小且均匀地分散，因此可以瞬间将金属微粒升温、加热，可以在极力避免金属微粒的凝聚或烧结的同时进行还原处理。
在电化学法中，例如，以填充在具有多孔表面的阴极的多孔的孔中等来负载的状态将负载了金属微粒的载体粒子浸渍在电解液中，在与由钛、铂等不溶于电解液的材料构成的阳极之间通过流通直流电流，金属微粒被还原。在该方法中，具有如下优点：通过使流过两极间的电流值等条件变化，可以将金属微粒的键状态的比例调节成40％以上范围内的任意的值。
这样制造的本发明的金属催化剂由于含有粒径小并且比表面积大的金属微粒，而且具有与其金属微粒的粒径和比表面积相称的高催化剂活性，因此，如上所述，可以合适地作为燃料电池用催化剂或汽车排气用催化剂等使用。
实施例
实施例1：
在纯水中添加作为载体粒子的炭黑[Cabot公司制造的Vulcan XC-72RCarbon，BET比表面积：222m2/g，容积密度：95g/升]、作为还原剂的乙醇和果糖、二硝基二氨合铂(II)的硝酸溶液[铂浓度50g/升]，再添加氨水将pH调整成1.5，制备液相的反应体系。反应体系中的炭黑的浓度为2g/升、乙醇的浓度为10ml/升、果糖的浓度为0.10M(摩尔/升)、二硝基二氨合铂(II)的硝酸溶液的浓度(铂离子浓度)为0.02M。
接着，使用磁力搅拌器以400rpm的搅拌速度搅拌该反应体系，同时将反应温度维持在40℃并在回流下反应240小时，使铂微粒在炭黑表面析出，固液分离后，使用硼氢化钠水溶液[浓度10g/升]将得到的固体成分在40℃下进行洗涤处理，使铂微粒还原，制造铂催化剂。
实施例2：
除了使作为还原剂的果糖的浓度为0.20M以外，与实施例1同样地制造铂催化剂。
实施例3：
除了使作为还原剂的果糖的浓度为0.20M，并且将反应体系的pH调整为5以外，与实施例1同样地制造铂催化剂。
实施例4：
除了使作为还原剂的果糖的浓度为0.20M，并且将反应体系的pH调整为9以外，与实施例1同样地制造铂催化剂。
实施例5～8：
除了使用三氯化钛水溶液[钛离子的浓度为0.5摩尔/升]将固液分离后的固体成分在40℃下进行洗涤处理，使铂微粒还原以外，与实施例1～4同样地制造铂催化剂。
实施例9～12：
除了固液分离后的固体成分放在石英玻璃皿中收纳在卧式环状炉内，同时在炉内填充了氢气的还原性氛围气中加热到100℃，进行60分钟的处理，使铂微粒还原以外，与实施例1～4同样地制造铂催化剂。
实施例13～16：
除了固液分离后的固体成分收纳在微波炉中，同时在微波炉中填充了非活性气体氛围中由300W的微波加热20秒使铂微粒还原以外，与实施例1～4同样地制造铂催化剂。
实施例17～20：
将固液分离后的固体成分以填充在多孔碳阴极的多孔的孔中使之负载的状态浸渍在作为电解液的0.1M高氯酸水溶液中，在液温30℃的条件下在与作为阳极的铂黑电极之间流通电流密度10μA/g的直流电流20分钟，由此使铂微粒电化学还原，除此之外，与实施例1～4同样地制造铂催化剂。
比较例1～4：
除了不对固液分离后的固体成分进行还原处理，而只进行水洗以外，与实施例1～4同样地制造铂催化剂。
比较例5～8：
除了将固液分离后的固体成分在非活性气体氛围下，在电炉中进行250℃×24小时的加热使铂微粒还原以外，与实施例1～4同样地制造铂催化剂。
比较例9：
除了使用相同量的甘露糖代替果糖作为还原剂，同时使反应温度为20℃以外，与实施例1同样地制造铂催化剂。
对上述各实施例、比较例的铂催化剂进行下述的各试验，评价其特性。
铂微粒的粒径测定：
铂微粒的粒径按下述的次序求得。即，通过CO吸附法将制造的铂催化剂在前处理温度120℃、吸附温度50℃的条件下处理，求出CO吸附量，从其结果算出负载在炭黑表面的铂微粒的表面积。另外，通过ICP(电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plazma))分光分析法测定制造的铂催化剂中的铂微粒的负载量，由该负载量和上面的表面积算出负载在炭黑表面的铂微粒的粒径。
金属键状态比例的测定：
使用X射线光电子分析装置分析制造的铂催化剂，求出表示电子的结合能和该电子的信号强度的关系的谱图，该谱图中，将作为铂固有的键能峰的Pt4d5峰、表示铂元素彼此之间的金属键状态的峰、表示铂元素和氧元素的准稳定的键状态的峰、以及表示铂元素和氧元素的稳定的键状态的峰进行波形分离，计测各自的面积，求出表示金属键状态的峰面积占其总计的比例作为铂微粒表面的金属键状态的比例。分析是使用MONO AlKα作为X射线源，将透射能设定为17.90eV来进行。
另外，作为测定结果的例子，在图2中示出实施例1中的表示电子结合能和该电子信号强度的关系的谱图。另外，将图2的谱图中的将作为铂固有的键能峰的Pt4d5峰波形分离的谱图示于图3。
电化学表面积的测定：
在催化剂刚制造后(初期)、以及将催化剂浸渍在0.01M的盐酸中100小时后(耐久后)，分2次测定表示制造的铂催化剂的催化剂活性(电化学活性)的、由氢吸附波求出的电化学表面积(m2/g-Pt)。测定是采用使用了3电极式电池的分极测定法进行的。此时，使用标准氢电极作为参照电极，使用铂电极作为对电极，并且使用与后述的氧还原电流的测定I同样制作的负载了作为测定试样的铂催化剂的碳电极作为作用电极。
铂微粒的负载量测定：
铂微粒的负载量采用如上所述的ICP(电感耦合等离子体)分光分析法测定。
相邻的金属微粒间的距离测定以及晶面方位的确认：
使用透射型电子显微镜测定制造的铂催化剂中的负载在炭黑表面的相邻的金属微粒的中心间距离、和最接近的表面间的距离。另外，使用透射型电子显微镜确认制造的铂催化剂中的各铂微粒的露出的晶面方位。另外，作为透射型电子显微镜照片的例子，在图4中示出后述的实施例22中的透射型电子显微镜照片。此外，在图5中示出实施例22中的将1个铂微粒放大的透射型电子显微镜照片。图5示出铂微粒的露出的晶面方位取向成(111)面的状态。
以上结果示于表1、2。
[表1]
| 还原方法 | 粒径(nm) | 金属键状态(％) | 微粒间距离(nm) | 负载量(wt％) | 晶面方位 | 电化学表面积(m2/g-Pt) | |||
| 中心间 | 表面间 | 初期 | 耐久后 | ||||||
| 实施例1 | 液相A | 0.9 | 81 | 2.2 | 3.1 | 20 | (111) | 200 | 140 |
| 实施例2 | 液相A | 1.1 | 83 | 2.7 | 3.8 | 20 | (111) | 165 | 100 |
| 实施例3 | 液相A | 1.9 | 84 | 6.7 | 8.6 | 20 | (111) | 110 | 60 |
| 实施例4 | 液相A | 2.5 | 88 | 10.5 | 13.0 | 20 | (111) | 90 | 55 |
| 实施例5 | 液相B | 0.9 | 61 | 2.2 | 3.1 | 20 | (111) | 185 | 150 |
| 实施例6 | 液相B | 1.1 | 63 | 2.7 | 3.8 | 20 | (111) | 165 | 140 |
| 实施例7 | 液相B | 1.9 | 67 | 6.7 | 8.6 | 20 | (111) | 150 | 130 |
| 实施例8 | 液相B | 2.5 | 68 | 10.5 | 13.0 | 20 | (111) | 140 | 110 |
| 实施例9 | 气相 | 0.9 | 83 | 2.2 | 3.1 | 20 | (111) | 210 | 143 |
| 实施例10 | 气相 | 1.1 | 85 | 2.7 | 3.8 | 20 | (111) | 165 | 98 |
| 实施例11 | 气相 | 1.9 | 87 | 6.7 | 8.6 | 20 | (111) | 125 | 58 |
| 实施例12 | 气相 | 2.5 | 89 | 10.5 | 13.0 | 20 | (111) | 80 | 43 |
| 实施例13 | 微波加热 | 0.9 | 41 | 2.2 | 3.1 | 20 | (111) | 100 | 90 |
| 实施例14 | 微波加热 | 1.1 | 43 | 2.7 | 3.8 | 20 | (111) | 90 | 80 |
| 实施例15 | 微波加热 | 1.9 | 46 | 6.7 | 8.6 | 20 | (111) | 85 | 75 |
| 实施例16 | 微波加热 | 2.5 | 49 | 10.5 | 13.0 | 20 | (111) | 75 | 65 |
[表2]
| 还原方法 | 粒径(nm) | 金属键状态(％) | 微粒间距离(nm) | 负载量(wt％) | 晶面方位 | 电化学表面积(m2/g-Pt) | |||
| 中心间 | 表面间 | 初期 | 耐久后 | ||||||
| 实施例17 | 电化学 | 0.9 | 55 | 2.2 | 3.1 | 20 | (111) | 140 | 110 |
| 实施例18 | 电化学 | 1.1 | 56 | 2.7 | 3.8 | 20 | (111) | 130 | 105 |
| 实施例19 | 电化学 | 1.9 | 57 | 6.7 | 8.6 | 20 | (111) | 115 | 85 |
| 实施例20 | 电化学 | 2.5 | 59 | 10.5 | 13.0 | 20 | (111) | 100 | 65 |
| 比较例1 | 无 | 0.9 | 33 | 2.2 | 3.1 | 20 | - | 75 | 70 |
| 比较例2 | 无 | 1.1 | 34 | 2.7 | 3.8 | 20 | - | 65 | 60 |
| 比较例3 | 无 | 1.9 | 36 | 6.7 | 8.6 | 20 | - | 60 | 55 |
| 比较例4 | 无 | 2.5 | 38 | 10.5 | 13.0 | 20 | - | 55 | 50 |
| 比较例5 | 电炉加热 | 0.9 | 93 | 2.2 | 3.1 | 20 | - | 240 | 120 |
| 比较例6 | 电炉加热 | 1.1 | 95 | 2.7 | 3.8 | 20 | - | 185 | 90 |
| 比较例7 | 电炉加热 | 1.9 | 96 | 6.7 | 8.6 | 20 | - | 130 | 68 |
| 比较例8 | 电炉加热 | 2.5 | 99 | 10.5 | 13.0 | 20 | - | 85 | 45 |
| 比较例9 | 液相A | 4.8 | 98 | 31.5 | 31.3 | 20 | - | 55 | 25 |
由表可知，未对铂微粒进行还原处理的比较例1～4的铂催化剂在铂微粒表面的金属键状态的比例低于40％，同时由于在初期阶段电化学表面积小，因此催化剂活性不充分。另外，可知虽然通过用电炉加热将铂微粒进行还原处理的比较例5～8的铂催化剂在铂微粒表面的金属键状态的比例为40％以上，同时在初期阶段电化学表面积高，但由于耐久后大幅降低，因此发生铂微粒的凝聚或烧结。
另外，可知铂微粒的粒径超过3nm的比较例9的铂催化剂虽然在铂微粒表面的金属键状态的比例超过40％，但由于在初期阶段电化学表面积小，因此催化剂活性不充分。与此相反，确认了实施例1～20的铂催化剂的任何一种在铂微粒表面的金属键状态的比例都为40％以上，同时电化学表面积在初期显示高值，而且，由于耐久后的降低量也少，因此经过长时间催化剂活性仍优异。
此外，在比较例9中，通过使用甘露糖作为金属离子析出时的还原剂，金属微粒的粒径超过3nm，因此，如上所述，催化剂活性变得不充分，但该比较例9并不是排除甘露糖作为还原剂的情况。使用甘露糖作为还原剂，同时调整其他的条件，可以使金属微粒的粒径为3nm以下，此时，还原处理形成的铂微粒，将其表面的金属键状态的比例调整为40％以上，由此，可以提高催化剂活性。
实施例21～25：
在纯水中添加作为载体粒子的炭黑[Cabot公司制造的Vulcan XC-72RCarbon，BET比表面积：222m2/g，容积密度：95g/升]、作为还原剂的乙醇和果糖、二硝基二氨合铂(II)的硝酸溶液[铂浓度50g/升]，再添加氨水将pH调节为2，制备液相的反应体系。反应体系中的炭黑的浓度为2g/升、乙醇的浓度为10ml/升、果糖的浓度为0.01M(摩尔/升)、二硝基二氨合铂(II)的硝酸溶液的浓度(铂离子浓度)为0.02M。
接着，使用磁力搅拌器以400rpm的搅拌速度搅拌，同时将反应温度维持在90℃并在回流下反应6小时，使铂微粒在炭黑表面析出。然后，固液分离后，按照下述的各种方法还原处理得到的固体成分，使铂微粒还原，制造铂催化剂。
实施例21：将固液分离后的固体成分收纳在微波炉中，同时在向微波炉中填充了非活性气体氛围中由300W的微波加热20秒，使铂微粒还原。
实施例22：使用硼氢化钠水溶液[浓度10g/升]将固液分离后的固体成分在40℃下进行洗涤处理，使铂微粒还原。
实施例23：将固液分离后的固体成分放在石英玻璃皿中收纳在卧式环状炉内，同时在炉内填充了氢气的还原性氛围气中加热到100℃，进行60分钟的处理，使铂微粒还原。
实施例24：使用三氯化钛水溶液[钛离子的浓度为0.5摩尔/升]将固液分离后的固体成分在40℃下进行洗涤处理，使铂微粒还原。
实施例25：将固液分离后的固体成分以填充在多孔碳阴极的多孔的孔中使之负载的状态浸渍在作为电解液的0.1M高氯酸水溶液中，在液温30℃的条件下在与作为阳极的铂黑电极之间流通电流密度10μA/g的直流电流20分钟，由此使铂微粒电化学还原。
比较例10：除了不对固液分离后的固体成分进行还原处理，而只进行水洗以外，与实施例21～25同样地制造铂催化剂。
实施例26～30、比较例11：
除了使用甲醇和半乳糖作为还原剂，同时使反应体系中的甲醇的浓度为10ml/升、使半乳糖的浓度为0.10M(摩尔/升)以外，与实施例21～25、比较例10同样地制造铂催化剂。
实施例31～35、比较例12：
除了使用异丙醇和果糖作为还原剂，同时使反应体系中的异丙醇的浓度为10ml/升、使果糖的浓度为0.10M(摩尔/升)以外，与实施例21～25、比较例10同样地制造铂催化剂。
实施例36～40、比较例13：
除了使用乙二醇作为还原剂，同时使反应体系中的乙二醇的浓度为500ml/升，并且不添加氨水以外，与实施例21～25、比较例10同样地制造铂催化剂。
实施例41～45、比较例14：
除了使用甲醇和半乳糖作为还原剂，并且添加作为高分子分散剂的PEI-PO共聚物[(株)日本触媒制造的エポミン(注册商标)PAO306]作为添加剂，同时使反应体系中的甲醇的浓度为10ml/升、使半乳糖的浓度为0.10M(摩尔/升)、PEI-PO共聚物的浓度为2g/升以外，与实施例21～25、比较例10同样地制造铂催化剂。
实施例46～50、比较例15：
除了使用甲醇和半乳糖作为还原剂，并且添加作为高分子分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮(分子量约1万)作为添加剂，同时使反应体系中的甲醇的浓度为10ml/升、使半乳糖的浓度为0.10M(摩尔/升)、聚乙烯基吡咯烷酮的浓度为2g/升以外，与实施例21～25、比较例10同样地制造铂催化剂。
实施例51～55、比较例16：
除了使用丙二醇作为还原剂，同时使反应体系中的丙二醇的浓度为500ml/升，并且不添加氨水以外，与实施例21～25、比较例10同样地制造铂催化剂。
实施例56～60、比较例17：
除了使用三氯化钛作为还原剂，并且添加作为高分子分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮(分子量约1万)作为添加剂，同时使反应体系中的三氯化钛的浓度为0.20M(摩尔/升)、聚乙烯基吡咯烷酮的浓度为2g/升以外，与实施例21～25、比较例10同样地制造铂催化剂。
实施例61～65、比较例18：
除了使用硫酸钒作为还原剂，并且添加作为高分子分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮(分子量约1万)作为添加剂，同时使反应体系中的硫酸钒的浓度为0.20M(摩尔/升)、聚乙烯基吡咯烷酮的浓度为2g/升以外，与实施例21～25、比较例10同样地制造铂催化剂。
对上述各实施例、比较例的铂催化剂进行上述的各试验，同时进行下述各试验，评价其特性。
氧还原电流的测定I：
在测定中，使用碳制的旋转圆盘电极和恒电位仪(ポテンシヨンスタツト)，首先，使规定量的铂催化剂分散在水+乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中，使用微量注射器滴加在旋转圆盘电极上，干燥后，将含有0.1重量％的浓度的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚树脂(H+型)[杜邦公司制造的ナフイオン(注册商标)]的乙醇溶液滴加在旋转圆盘电极上的铂催化剂上，使之干燥，制作作为作用电极的试样电极。
接着，组合上述作用电极、作为对电极的铂电极、作为参照电极的标准氢电极构成3电极式电池，使用0.1M浓度的高氯酸水溶液作为电解液，按照分极测定法，测定上述试样电极上的铂催化剂的氧还原电流。测定时，首先通入氮气并起泡，除去电解液中的溶解氧，接着，采用循环伏安测定法在0.01→1.4V的范围，在正极侧以扫描速度5～10mV/秒的条件下测定电化学表面积。
接着，将纯度99.99％的氧气通入并起泡10分钟以上，在电解液中使氧饱和后，使旋转圆盘电极以400～2000rpm范围内的规定旋转速度旋转，同时通过测定1.1→0V分极时的在0.9V时刻的还原电流值的平均值，求出催化剂的氧还原电流值。
以上的结果示于表3～5。另外，实施例21～25、比较例10中的金属键状态和氧还原电流的关系示于图6。
[表3]
| 还原方法 | 粒径(nm) | 金属键状态(％) | 微粒间距离(nm) | 负载量(wt％) | 晶面方位 | 初期电化学表面积(m2/g-Pt) | 氧还原电流(A/mg-Pt) | ||
| 中心间 | 表面间 | ||||||||
| 实施例21 | 微波加热 | 0.6 | 95 | 5.0 | 4.4 | 20 | (111) | 140 | 0.02 |
| 实施例22 | 液相A | 0.6 | 80 | 3.6 | 3.0 | 20 | (111) | 205 | 0.05 |
| 实施例23 | 气相 | 0.6 | 73.8 | 3.4 | 2.8 | 20 | (111) | 220 | 0.1 |
| 实施例24 | 液相B | 0.6 | 60.8 | 3.5 | 2.9 | 20 | (111) | 210 | 0.09 |
| 实施例25 | 电化学 | 0.6 | 48 | 4.5 | 3.9 | 20 | (111) | 160 | 0.04 |
| 比较例10 | 无 | 0.6 | 28.2 | 6.2 | 5.6 | 20 | - | 110 | 0.01 |
| 实施例26 | 微波加热 | 0.8 | 84 | 6.2 | 5.4 | 31 | (111) | 130 | 0.018 |
| 实施例27 | 液相A | 0.8 | 76 | 4.5 | 3.7 | 31 | (111) | 190 | 0.04 |
| 实施例28 | 气相 | 0.8 | 70 | 4.3 | 3.5 | 31 | (111) | 200 | 0.08 |
| 实施例29 | 液相B | 0.8 | 55 | 4.5 | 3.7 | 31 | (111) | 190 | 0.07 |
| 实施例30 | 电化学 | 0.8 | 45 | 5.6 | 4.8 | 31 | (111) | 145 | 0.03 |
| 比较例11 | 无 | 0.8 | 18.0 | 8.6 | 7.8 | 31 | - | 90 | 0.007 |
| 实施例31 | 微波加热 | 0.9 | 88 | 6.5 | 5.6 | 40 | (111) | 115 | 0.015 |
| 实施例32 | 液相A | 0.9 | 78 | 4.6 | 3.7 | 40 | (111) | 175 | 0.035 |
| 实施例33 | 气相 | 0.9 | 73 | 4.5 | 3.6 | 40 | (111) | 180 | 0.07 |
| 实施例34 | 液相B | 0.9 | 58 | 4.8 | 3.9 | 40 | (111) | 165 | 0.06 |
| 实施例35 | 电化学 | 0.9 | 46 | 5.9 | 5.0 | 40 | (111) | 130 | 0.025 |
| 比较例12 | 无 | 0.9 | 20.5 | 8.5 | 7.6 | 40 | - | 85 | 0.006 |
[表4]
| 还原方法 | 粒径(nm) | 金属键状态(％) | 微粒间距离(nm) | 负载量(wt％) | 晶面方位 | 初期电化学表面积(m2/g-Pt) | 氧还原电流(A/mg-Pt) | ||
| 中心间 | 表面间 | ||||||||
| 实施例36 | 微波加热 | 2 | 91 | 14.6 | 12.6 | 40 | (111) | 51 | 0.001 |
| 实施例37 | 液相A | 2 | 81 | 12.3 | 10.3 | 40 | (111) | 58 | 0.0015 |
| 实施例38 | 气相 | 2 | 74 | 12.7 | 10.7 | 40 | (111) | 60 | 0.002 |
| 实施例39 | 液相B | 2 | 61 | 13.3 | 11.3 | 40 | (111) | 57 | 0.0015 |
| 实施例40 | 电化学 | 2 | 49 | 14.3 | 12.3 | 40 | (111) | 52 | 0.0017 |
| 比较例13 | 无 | 2 | 30 | 15.4 | 13.4 | 40 | - | 48 | 0.0001 |
| 实施例41 | 微波加热 | 1.2 | 89 | 8.4 | 7.2 | 30 | (111) | 52 | 0.008 |
| 实施例42 | 液相A | 1.2 | 75 | 7.7 | 6.5 | 30 | (111) | 57 | 0.007 |
| 实施例43 | 气相 | 1.2 | 69 | 7.4 | 6.2 | 30 | (111) | 60 | 0.009 |
| 实施例44 | 液相B | 1.2 | 57 | 7.6 | 6.4 | 30 | (111) | 58 | 0.008 |
| 实施例45 | 电化学 | 1.2 | 43 | 8.4 | 7.2 | 30 | (111) | 52 | 0.006 |
| 比较例14 | 无 | 1.2 | 12 | 9.1 | 7.9 | 30 | - | 47 | 0.002 |
| 实施例46 | 微波加热 | 1.6 | 87 | 14.5 | 12.9 | 20 | (111) | 29 | 0.002 |
| 实施例47 | 液相A | 1.6 | 73 | 14.5 | 12.9 | 20 | (111) | 29 | 0.003 |
| 实施例48 | 气相 | 1.6 | 66 | 14.1 | 12.5 | 20 | (111) | 30 | 0.003 |
| 实施例49 | 液相B | 1.6 | 54 | 15.0 | 13.4 | 20 | (111) | 28 | 0.002 |
| 实施例50 | 电化学 | 1.6 | 44 | 14.5 | 12.9 | 20 | (111) | 29 | 0.002 |
| 比较例15 | 无 | 1.6 | 13 | 15.5 | 13.9 | 20 | - | 27 | 0.001 |
[表5]
| 还原方法 | 粒径(nm) | 金属键状态(％) | 微粒间距离(nm) | 负载量(wt％) | 晶面方位 | 初期电化学表面积(m2/g-Pt) | 氧还原电流(A/mg-Pt) | ||
| 中心间 | 表面间 | ||||||||
| 实施例51 | 微波加热 | 2.2 | 93 | 14.8 | 12.6 | 39 | (111) | 46 | 0.0009 |
| 实施例52 | 液相A | 2.2 | 83 | 12.5 | 10.3 | 39 | (111) | 47 | 0.0013 |
| 实施例53 | 气相 | 2.2 | 75 | 12.9 | 10.7 | 39 | (111) | 54 | 0.0018 |
| 实施例54 | 液相B | 2.2 | 65 | 13.5 | 11.3 | 39 | (111) | 53 | 0.0014 |
| 实施例55 | 电化学 | 2.2 | 53 | 14.5 | 12.3 | 39 | (111) | 51 | 0.0016 |
| 比较例16 | 无 | 2.2 | 33 | 15.6 | 13.4 | 39 | - | 44 | 0.0001 |
| 实施例56 | 微波加热 | 2.3 | 91 | 16.6 | 14.3 | 40 | (111) | 43 | 0.0007 |
| 实施例57 | 液相A | 2.3 | 81 | 16.6 | 14.3 | 40 | (111) | 43 | 0.0012 |
| 实施例58 | 气相 | 2.3 | 74 | 16.3 | 14.0 | 40 | (111) | 44 | 0.0016 |
| 实施例59 | 液相B | 2.3 | 62 | 16.6 | 14.3 | 40 | (111) | 43 | 0.0012 |
| 实施例60 | 电化学 | 2.3 | 50 | 16.6 | 14.3 | 40 | (111) | 43 | 0.0014 |
| 比较例17 | 无 | 2.3 | 28 | 17.3 | 15.0 | 40 | - | 41 | 0.00008 |
| 实施例61 | 微波加热 | 2.3 | 89 | 16.6 | 14.3 | 40 | (111) | 43 | 0.0007 |
| 实施例62 | 液相A | 2.3 | 79 | 16.6 | 14.3 | 40 | (111) | 43 | 0.0012 |
| 实施例63 | 气相 | 2.3 | 71 | 16.3 | 14.0 | 40 | (111) | 44 | 0.0015 |
| 实施例64 | 液相B | 2.3 | 60 | 16.6 | 14.3 | 40 | (111) | 43 | 0.0011 |
| 实施例65 | 电化学 | 2.3 | 51 | 16.6 | 14.3 | 40 | (111) | 43 | 0.0013 |
| 比较例18 | 无 | 2.3 | 26 | 17.7 | 15.4 | 40 | - | 40 | 0.00007 |
由这些表和图确认了下面的结果，即，为了排除由催化剂中毒带来的影响，同时提高金属催化剂的催化剂活性，金属微粒的金属键状态必须为40％以上，其中优选90％以下，特别优选50～80％。
实施例66～72：
在纯水中添加作为载体粒子的下述任何一种炭黑、作为还原剂的乙醇和果糖、二硝基二氨合铂(II)的硝酸溶液[铂浓度50g/升]，再添加氨水将pH调节为1.5，制备液相的反应体系。反应体系中的炭黑的浓度为2g/升、乙醇的浓度为50ml/升、果糖的浓度为0.10M(摩尔/升)、二硝基二氨合铂(II)的硝酸溶液的浓度(铂离子浓度)为0.02M。
实施例66：Cabot公司制造的Vulcan XC72-R，BET比表面积：222m2/g，容积密度：95g/升
实施例67：将ライオン(株)制造的凯琴黑(ケツチエンブラツク)EC用H2O2进行表面处理而得到的炭黑，BET比表面积：513m2/g，容积密度：17g/升
实施例68：ライオン(株)制造的凯琴黑EC，BET比表面积：804m2/g，容积密度：15g/升
实施例69：ライオン(株)制造的凯琴黑ECP，BET比表面积：820m2/g，容积密度：32g/升
实施例70：ライオン(株)制造的凯琴黑EC600JD，BET比表面积：1270m2/g，容积密度：20g/升
实施例71：ライオン(株)制造的凯琴黑ECP600JD，BET比表面积：1301m2/g，容积密度：42g/升
实施例72：用多叶片通风机将酚醛树脂的水蒸气赋活的碳粉碎的活性炭，BET比表面积：2015m2/g，容积密度：100g/升
接着，使用磁力搅拌器以400rpm的搅拌速度搅拌该反应体系，同时将反应温度维持在90℃并在回流下反应6小时，使铂微粒在炭黑表面析出。然后，将固液分离后的固体成分放在石英玻璃皿中收纳在卧式环状炉内，同时在炉内填充了氢气的还原性氛围气中加热到100℃，进行30分钟的处理，使铂微粒还原，制造铂催化剂。
对上述各实施例的铂催化剂进行上述的各试验，同时进行下述各试验，评价其特性。
氧还原电流的测定II：
组合与氧还原电流的测定I同样地制作的作用电极、作为对电极的铂电极、作为参照电极的标准氢电极构成3电极式电池，使用0.1M浓度的高氯酸水溶液作为电解液，按照分极测定法测定上述试样电极上的铂催化剂的氧还原电流。
测定时，首先持续通入氮气并起泡，除去电解液中的溶解氧，并在0.01→1.4V的范围，在正极侧以扫描速度0.1V/秒的条件下反复进行1000次使电压变化的操作。接着，将纯度99.99％的氧气持续通入并起泡，同时将在1.1→0.2V的范围内，在负极侧以扫描速度0.01V/秒的条件使电压变化时的在0.9V时刻的还原电流值作为催化剂中每单位铂的氧还原电流值。
结果示于表6。
[表6]
| 炭黑的BET比表面积 | 粒径(nm) | 金属键状态(％) | 微粒间距离(nm) | 负载量(wt％) | 晶面方位 | 氧还原电流(A/mg-Pt) | ||
| 中心间 | 表面间 | |||||||
| 实施例66 | 222 | 2.4 | 83 | 5.3 | 7.7 | 40 | (111) | 33 |
| 实施例67 | 513 | 1.5 | 81 | 4.3 | 5.8 | 40 | (111) | 42 |
| 实施例68 | 804 | 0.9 | 81 | 2.5 | 3.4 | 40 | (111) | 44 |
| 实施例69 | 820 | 0.9 | 82 | 2.5 | 3.4 | 40 | (111) | 53 |
| 实施例70 | 1270 | 0.6 | 83 | 1.7 | 2.3 | 40 | (111) | 62 |
| 实施例71 | 1301 | 0.6 | 81 | 1.7 | 2.3 | 40 | (111) | 52 |
| 实施例72 | 2015 | 0.5 | 80 | 1.7 | 2.2 | 40 | (111) | 33 |
由表中确认了下面的结果，即，为了通过液相还原法使粒径尽可能小的金属微粒负载在作为载体粒子的炭黑表面，同时提高炭黑的导电性，作为载体粒子的炭黑的BET比表面积优选500～1500m2/升，容积密度优选10～50g/升。
Claims (21)
1.一种含有金属微粒的金属催化剂，其特征在于，金属微粒的粒径为3nm以下，并且，金属微粒的金属键状态的比例为40％以上，所述金属键状态通过对使用X射线光电子分析装置测定的金属固有的键能峰进行波形分离来确定归属。
2.权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，金属微粒的金属键状态的比例为90％以下。
3.权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，金属微粒的金属键状态的比例为50～80％。
4.权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，金属微粒是包含选自铂、钯、金、银、铑、铱、钌、锇、钴、锰、镍、铁、铬、钼以及钛中的至少一种金属的微粒。
5.权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，金属微粒为铂微粒，同时，铂微粒的金属键状态的比例为40％以上，所述铂微粒的金属键状态通过对使用X射线光电子分析装置测定的作为铂固有的键能峰的Pt4d5峰进行波形分离来确定归属。
6.权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，在分散了载体粒子的液相的反应体系中，通过还原剂的作用将作为析出对象的金属离子还原，在载体粒子的表面析出成微粒状，从而使大量金属微粒负载在载体粒子的表面。
7.权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，在大量金属微粒负载在载体粒子表面的同时，相邻的金属微粒的中心间的距离低于15nm，并且最接近的表面间的距离为0.3nm以上。
8.权利要求7所述的金属催化剂，其特征在于，金属微粒的负载量为10～60重量％。
9.权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，在大量金属微粒负载在载体粒子的表面的同时，各金属微粒的露出的晶面方位取向成(111)面。
10.权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，在大量金属微粒负载在作为载体粒子的炭黑的表面的同时，炭黑的BET比表面积为500～1500m2/g。
11.权利要求10所述的金属催化剂，其特征在于，炭黑的容积密度为10～50g/升。
12.权利要求10所述的金属催化剂，其特征在于，作为炭黑，使用将具有链状结构的原料炭黑进行粉碎处理以切断链状结构而得到的炭黑。
13.权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，该金属催化剂作为燃料电池用催化剂或汽车排气用催化剂使用。
14.用于制造权利要求1～13中任一项所述的金属催化剂的金属催化剂制造方法，其特征在于，包含下面的工序：通过还原金属微粒使氧化状态降低，并将金属微粒的金属键状态的比例调整为40％以上，所述金属微粒的金属键状态通过对使用X射线光电子分析装置测定的金属固有的键能峰进行波形分离来确定归属。
15.权利要求14所述的金属催化剂的制造方法，其特征在于，在液相中通过还原剂的作用将金属微粒还原。
16.权利要求15所述的金属催化剂的制造方法，其特征在于，作为还原剂，使用氧化还原电位比要还原的金属低的还原剂。
17.权利要求16所述的金属催化剂的制造方法，其特征在于，金属微粒为铂微粒，同时，使用3价的钛离子、次磷酸钠、肼、2价～4价的钒离子、或硼氢化钠作为还原剂。
18.权利要求14所述的金属催化剂的制造方法，其特征在于，在气相中通过还原剂的作用将金属微粒还原。
19.权利要求14所述的金属催化剂的制造方法，其特征在于，通过微波加热还原金属微粒。
20.权利要求14所述的金属催化剂的制造方法，其特征在于，通过在电解液中通电流将金属微粒电化学还原。
21.权利要求14所述的金属催化剂的制造方法，其特征在于，在调整金属微粒的金属键状态的比例的工序之前，进行下面的工序：在分散了载体粒子的液相的反应体系中，通过还原剂的作用还原作为析出对象的金属离子，在载体粒子的表面析出成微粒状，由此使大量金属微粒负载在载体粒子的表面，同时，作为还原金属离子并使之析出的还原剂，使用选自醇类、糖醇类以及还原性糖类中的至少一种。
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