JP2017202430A

JP2017202430A - 金属触媒、ガス拡散電極用触媒層、及び燃料電池

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Publication number: JP2017202430A
Application number: JP2016093620A
Authority: JP
Inventors: 秀記黒木; Hideki Kuroki; 山口　猛央; Takehisa Yamaguchi; 猛央山口; 孝敬田巻; Takayoshi Tamaki; 仁孝北本; Jinko Kitamoto
Original assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology
Current assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology
Priority date: 2016-05-09
Filing date: 2016-05-09
Publication date: 2017-11-16

Abstract

【課題】優れた酸素還元反応性能を有する金属触媒およびガス拡散電極用触媒層を提供することである。【解決手段】本発明にかかる金属触媒１０は、焼結体よりなり、ナノ粒子が連結して電子伝導性を有するネットワーク状の金属触媒であって、金属触媒１０が多結晶構造を有することを特徴としている。金属触媒１０は中空カプセル形状であってもよい。また、金属触媒１０の表面には原子レベルのステップ構造を有していてもよい。本発明にかかるガス拡散電極用触媒層は、このような金属触媒１０と、金属触媒１０と少なくとも一部が接触するイオン導電体と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、金属触媒、ガス拡散電極用触媒層、及び燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池の電極触媒として、電子伝導を担うカーボン担体の表面にＰｔまたはＰｔＣｏなどのＰｔ合金のナノ粒子を担持させたものが用いられている。このような担持されたＰｔ系触媒は単結晶構造を有している。

カーボン担体を用いた電極触媒を燃料電池の電極に用いた場合は、燃料電池の起動および停止を繰り返すことでカーボンが腐食し、燃料電池の性能が徐々に低下するという問題がある。このような問題を解決する技術として、本願発明者らは特許文献１において、ネットワーク状の金属触媒を用いた電極触媒を開示している。特許文献１に開示されている金属触媒は中空カプセル形状を備え、かつカーボン担体を用いないので電極触媒層の厚みが非常に薄くなり燃料電池の電極における酸素の輸送抵抗（拡散抵抗）を大幅に低減させることができる。

特開２０１５−９２４６４号公報

特許文献１に開示されている技術では、燃料電池の電極にカーボン担体を用いない中空カプセル形状を備えるネットワーク状の金属触媒を用いているので、燃料電池の電極における酸素の輸送抵抗（拡散抵抗）を大幅に低減させることができる。また、特許文献１に開示されている金属触媒は、起動停止によるカーボン担体の腐食がなく優れた耐久性を有する。

しかしながら、燃料電池の電極においては、より優れた酸素還元反応（ＯＲＲ：Oxygen Reduction Reaction）性能を有する金属触媒の開発が必要とされている。

上記課題に鑑み本発明の目的は、優れた酸素還元反応性能を有する金属触媒、ガス拡散電極用触媒層、及び燃料電池を提供することである。

本発明にかかる金属触媒は、焼結体よりなり、ナノ粒子が連結して電子伝導性を有するネットワーク状の金属触媒であって、金属触媒が多結晶構造を有することを特徴とする。

また、本発明にかかるガス拡散電極用触媒層は、上記の金属触媒と、当該金属触媒と少なくとも一部が接触するイオン導電体と、を備える。

更に本実施の形態にかかる燃料電池は、上記のガス拡散電極用触媒層を具備する。

本発明により、優れた酸素還元反応性能を有する金属触媒、ガス拡散電極用触媒層、及び燃料電池を提供することができる。

実施の形態にかかる金属触媒を示す模式図である。図１のＩＩ−ＩＩ切断線における断面図である。実施の形態にかかるガス拡散電極用触媒層を示す模式図である。実施の形態にかかる金属触媒の製造工程を説明するための図である。実施の形態にかかる金属触媒の製造工程を説明するための図である。実施の形態にかかる金属触媒の製造工程を説明するための図である。実施例にかかる金属触媒の透過型電子顕微鏡像である。実施例にかかる金属触媒のＸＲＤパターンを示す図である。実施例にかかる金属触媒のＣＶカーブを示す図である。実施例にかかる金属触媒のＬＳＶカーブを示す図である。実施例および比較例にかかる金属触媒のＥＳＣＡ、質量活性、表面比活性を示す表である。実施例にかかる金属触媒の球面収差補正ＳＴＥＭ像である。実施例にかかる金属触媒の球面収差補正ＳＴＥＭ像である。実施例にかかる金属触媒の球面収差補正ＳＴＥＭ像である。実施例および比較例にかかる金属触媒のＸＡＮＥＳスペクトルである。実施例および比較例にかかる金属触媒のＸＡＮＥＳスペクトルである。実施例および比較例にかかる金属触媒のＥＸＡＦＳスペクトルである。

本実施の形態にかかる金属触媒は、焼結体よりなり、ナノ粒子が連結して電子伝導性を有するネットワーク状の金属触媒であり、金属触媒が多結晶構造を有することを特徴としている。例えば、金属触媒は中空カプセル形状である。また、金属触媒の表面には原子レベルのステップ構造が形成されていることが好ましい。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本実施の形態にかかる金属触媒を示す模式図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ切断線における断面図である。図１、図２に示すように、本実施の形態にかかる金属触媒１０は、外郭が概ね球状の網目状骨格１１を有し、その内部が中空構造１２である中空カプセル形状となっている。網目状骨格１１は、金属同士が融着したネットワーク状構造をとり、電子伝導性を有する。

網目状骨格１１には、多数の空隙１３が形成されている。空隙１３は、輪郭を画定する中空カプセル形状の金属触媒１０の内部と外部とを連通するように形成されている。網目状骨格１１の空隙率は特に限定されない。網目状骨格１１を維持でき、電子伝導性を確保できる範囲であればよく、用途や求められるニーズに応じて適宜設計することができる。

金属触媒１０の外郭の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。金属触媒１０の厚みを２ｎｍ以上とすることにより、構造欠陥を抑制して安定した製造を行うことができる。なお、金属触媒１０の形状は、特に限定されるものではなく、後述する鋳型粒子の形状を制御することにより形状を自在に設計できる。例えば、楕円球形状、円筒状のロッド状、又はシート状としたり、螺旋形状としたりすることが可能である。また、単一種類から構成しても、２種以上を複数融合して構成してもよい。

金属触媒１０の材料は、焼結体を形成することが可能であり、少なくともその一部に電極の触媒として機能し得る金属を含有する金属系ナノ粒子であれば制限なく用いることができる。電極の触媒として機能し得る金属としては、従来公知のものを使用できる。例えば、白金、コバルト、ニッケル、パラジウム、鉄、銀、金、銅、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、ロジウム、クロム、タングステン、マンガン、これらの金属化合物、およびこれらの金属の２種以上を含む合金からなる微粒子が挙げられる。これらのうちでも、白金や白金−鉄合金、白金−コバルト合金、白金−銅合金、白金−ルテニウム合金、白金−鉄−銅合金、白金−鉄−ニッケル合金等の白金合金が例示できる。

また、本実施の形態にかかる金属触媒１０では、外郭を構成している網目状骨格１１が多結晶構造を有する。このように、網目状骨格１１を多結晶構造とすることで、触媒特性（特に酸素還元反応性能）を向上させることができる。なお、本実施の形態にかかる金属触媒１０では、網目状骨格１１の全てが多結晶構造を備える必要はなく、多結晶構造と単結晶構造とが混在した構造としてもよい。

また、本実施の形態にかかる金属触媒１０では、外郭を構成している網目状骨格１１の表面に原子レベルのステップ構造を備えるようにしてもよい。原子レベルのステップ構造とは、１原子〜数原子程度の段差を備えるステップ構造である。このように、網目状骨格１１の表面に原子レベルのステップ構造を形成することで、触媒特性（特に酸素還元反応性能）を向上させることができる。

特に本実施の形態にかかる金属触媒では、網目状骨格１１を多結晶構造とし、且つ網目状骨格１１の表面に原子レベルのステップ構造を形成することで、触媒特性（特に酸素還元反応性能）を更に向上させることができる。

次に、本実施の形態にかかる金属触媒１０を燃料電池のガス拡散電極用触媒層に用いる場合について説明する。図３は、本実施の形態にかかるガス拡散電極用触媒層を示す模式図である。図３に示すように、ガス拡散電極用触媒層２０は金属触媒１０とイオン伝導体１５とで構成されている。イオン伝導体１５は、金属触媒１０の表面と少なくとも一部が接触している。なお、図３ではガス拡散電極用触媒層の詳細な構造を示すために、ガス拡散電極用触媒層の一部を拡大して示している。

金属触媒１０の溶出性等の耐久性を高める観点からは、鉄等を含ませて、ｆｃｃ規則構造、ｆｃｔ規則構造等の超格子構造を取るようにすることが好ましい。特に、本実施の形態にかかる金属触媒１０では、Ｌ１_０型の規則ｆｃｔ構造が好ましい。ガス拡散電極用触媒層２０を構成する金属触媒１０は、単一種類でも、２種以上を混合して用いてもよい。

また、本実施の形態では、金属触媒１０の表面における白金原子の鉄原子に対する比が、金属触媒１０の内部における白金原子の鉄原子に対する比よりも大きくなるように構成してもよい。このようにすることで、触媒表面に活性の高い白金層を露出することができる。例えば、金属触媒１０を形成した後に酸溶液中に含浸、または電気化学処理を施すことで、金属触媒１０の表面における白金原子の鉄原子に対する比を、金属触媒１０の内部における白金原子の鉄原子に対する比よりも大きくすることができる。

金属触媒１０の粒径は特に限定されず、用途に応じて適宜選定することができる。金属触媒１０の粒径は、後述する鋳型粒子の大きさを制御することにより容易にコントロールできる。後述するプレ鋳型粒子のサイズを考慮すると、金属触媒１０の粒径は通常１０ｎｍ以上となる。ガス拡散電極用触媒層２０において、粒径の異なるものを複数混合してもよい。

ガス拡散電極用触媒層２０の厚みは、用途に応じて適宜設計することができるが、ガス拡散性の高効率化の観点からは薄くすることが好ましい。用いる燃料電池のタイプや触媒の種類により変動し得るが、直接メタノール型等の液体燃料系の燃料電池や、水素／酸素燃料電池等のガス燃料系の燃料電池などの各種燃料電池のガス拡散電極用触媒層の厚みは、１０μｍ以下とすることが好ましい。特に水素／酸素燃料電池等においては、ガス拡散性をより高効率で高める観点から、ガス拡散電極用触媒層の厚みは、２μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下とすることがさらに好ましい。

イオン伝導体１５は、イオン伝導性を示すものであればよく、従来公知のものを使用できる。カチオン伝導体の場合には、通常、水素イオンを伝導するプロトン伝導体を用い、アニオン伝導体の場合には、通常、水酸化物イオンを伝導する水酸化物イオン伝導体が選定される。イオン伝導体１５としては、イオン伝導性基を有する樹脂等を好適に用いることができる。例えば、フルオロカーボン系や炭化水素系のポリマーへスルホン酸基やアニオン交換基を導入したポリマー、酸性官能基を有するジルコニウム化合物等の無機プロトン伝導体、層状複水酸化物等の無機アニオン伝導体等が例示できる。酸性官能基としては、スルホン酸基、スルホ基、スルホニル基、リン酸基等を挙げることができ、ジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、スルホフェニルホスホン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニア等が挙げられる。また、スルホン酸基を有するポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（商品名）等）、ＳＰＥＳ：ポリエーテルスルホン、ＳＰＥＥＫ：スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ＳＰＥＫ：スルホン化ポリエーテルケトン等が例示できる。

ガス拡散電極用触媒層２０のイオン伝導体１５の含有量は、イオン伝導性が確保でき、電気抵抗値が大きくなり過ぎることがない範囲であれば特に限定されない。ガス拡散電極用触媒層２０には、イオン伝導体以外のバインダー等の他の成分が含有されていてもよい。

金属触媒１０は、金属触媒１０の表面部において金属同士が融着しているので電子伝導性を有する。金属触媒１０と他の金属触媒１０との電子伝導性は、（１）金属触媒１０同士を接触させることにより電子伝導性を確保する方法、（２）金属触媒１０同士を粒子間で互いに融着するように連結させる方法、および／又は（３）金属触媒１０の粒子間の導電性を補助するために、別の導電性粒子を添加する方法等が例示できる。前記（１）の方法としては、膜電極接合体を形成する際に、厚み方向の上方および下方から適切な圧力を加える方法が例示できる。適切な温度をかけてホットプレスすることが好ましい。前記（２）の方法としては、後述する焼結処理の際に所望の形状となるように形成する方法や、焼結体を形成する段階で金属触媒１０の粒子間が融着するように接触させて処理を行う方法が例示できる。前記（３）の方法としては、導電性カーボン等の導電性粒子を添加する方法が挙げられる。この場合、ガス拡散を阻害しないように、適した粒子径を有する粒子を選定することが好ましい。例えば、粒子径が金属触媒１０より小さいものや、ガス流通性に優れた多孔性のカーボン粒子が挙げられる。前記（１）〜（３）は、単独で若しくは併用して用いることができる。

次に、本実施の形態にかかる金属触媒１０の製造方法について説明する。但し、本実施の形態にかかる金属触媒１０は、種々の方法により製造することが可能であり、以下の製造方法に限定されるものではない。

本実施の形態にかかる金属触媒１０は、以下の工程を経て製造される。
工程（ａ）：所望の形状を有し、第１の極性を有する鋳型を形成する工程。
工程（ｂ）：鋳型表面に、第１の極性とは反対の第２の極性を有し、触媒ナノ粒子を含有する金属系ナノ粒子を吸着、若しくはその場で成長させる工程。
工程（ｃ）：焼結処理により金属触媒を得る工程。

更に、下記の工程（ｄ）を実施することで、本実施の形態にかかる金属触媒１０を含むガス拡散電極用触媒層２０を形成することができる。
工程（ｄ）：イオン伝導体１５が、金属触媒１０と接触部位を有するように触媒層内に組み込む工程。

なお、工程（ｄ）のイオン伝導体は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれかである。
（ｉ）工程（ａ）によって組み込まれた鋳型に含まれている成分である。
（ｉｉ）工程（ｃ）の後に、前記鋳型に含まれている成分を前駆体として、変換することにより得られるものである。
（ｉｉｉ）工程（ｃ）の後に、新たに加えることにより導入するものである。

［工程（ａ）］
まず、プレ鋳型粒子の水分散液を調製する。プレ鋳型粒子の好適な材料としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、アパタイト、ガラス等の無機材料を挙げることができる。プレ鋳型粒子は、単一材料からなるものであってもよいし、複数の材料を混合した粒子であってもよい。また、予め２種類以上の材料を混練、混合し、造粒、分級した粒子でもよい。

プレ鋳型粒子の調製方法は特に限定されないが、例えば、転動造粒、流動層造粒、撹拌造粒、解砕・粉砕造粒、圧縮造粒、押出造粒、融着造粒、混合造粒、噴霧冷却造粒、噴霧乾燥造粒、沈澱・析出造粒、凍結乾燥造粒、懸濁凝集造粒、滴下冷却造粒等の物理的造粒法を用いて造粒することができる。必要に応じて分級を実施する。プレ鋳型粒子が市販品として入手できる場合は、それを使用してもよい。

プレ鋳型粒子の粒径の範囲は特に限定されないが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍ程度である。粒径が１０μｍを超えるとプレ鋳型粒子が溶媒に分散しないことがある。なお、プレ鋳型粒子の形状は、特に限定されないが、通常、球形状、若しくは概ね球形状である。中空カプセル形状の金属触媒１０の形状は、前述したように、プレ鋳型粒子の形状により調節することができる。

次いで、プレ鋳型粒子の表面に第１の極性を有するコーティング層（不図示）を被覆させた鋳型粒子１５（図４参照）の水分散液を調製する。鋳型粒子１５は、コーティング層が被覆されているので、プレ鋳型粒子より粒子径が大きくなる。コーティング層の厚みは、特に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜設定することができる。コーティング層は、必ずしもプレ鋳型粒子の表面全体に亘って被覆されている必要はなく、被覆されていない領域があってもよい。

プレ鋳型粒子へのコーティング層の被覆方法は特に限定されないが、静電結合により被覆する方法が簡便である。プレ鋳型粒子が負に帯電している粒子の場合、正に帯電しているコーティング層を被覆することができる。また、プレ鋳型粒子が正に帯電している粒子の場合、負に帯電しているコーティング層を被覆することができる。負に帯電しているコーティング層にさらに正に帯電しているコーティング層を被覆することも可能である。

コーティング層としては、鋳型粒子１５が第１の極性を発現できるものであればよく、特に限定されないが、好適な例として、イオン性ポリマー（カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー）を挙げることができる。上記イオン性ポリマーとして、荷電を有する官能基を主鎖、又は側鎖に持つ高分子を挙げることができる。正の電荷を有するイオン性ポリマーとしては、一般に、４級アンモニウム基、アミノ基などの正荷電を帯びているか、若しくは帯びることのできる官能基を有するものを挙げることができる。具体的には、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジンなどである。一方、負の電荷を有するイオン性ポリマーとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など負電荷を帯びているか、帯びることのできる官能基を有するものを挙げることができる。具体的には、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などである。これらの工程を経て、工程（ａ）の鋳型が形成される。

得られた水分散液のゼータ電位は、第１の極性がプラスの場合には＋５ｍＶ以上とすることが好ましい。＋５ｍＶ未満では、鋳型粒子１５が水中で凝集沈降してしまう恐れがある。上限は特に限定されないが、通常、＋８０ｍＶ以下である。一方、第１の極性がマイナスの場合には、上記と同様の理由から、−５ｍＶ以下とすることが好ましい。また、下限は特に限定されないが、通常−８０ｍＶ以上である。

［工程（ｂ）］
次に、鋳型粒子１５の表面に金属触媒１０の網目状骨格１１を形成するために金属系ナノ粒子の材料を吸着、若しくはその場で成長させる。これにより、付着型の触媒粒子１６（図５参照）を得る。具体的には、鋳型粒子１５の均一な分散液中で、金属触媒１０を形成するための材料を溶解させた溶液を加え、これらを鋳型粒子１５に吸着、若しくはその場で成長させる。加える金属系ナノ粒子の極性は、鋳型粒子１５の表面の極性とは反対の極性のものとする。即ち、金属系ナノ粒子は、鋳型粒子１５の表面の第１の極性とは反対の極性を有する第２の極性のものを用いる。

金属系ナノ粒子の形状は特に限定されず、用途や目的に応じて不定形粉末、扁平状粉末、球状粉末、棒状粉末等を適宜選定できる。金属系ナノ粒子がブレンドの場合には、複数の形状のものが混在していてもよい。また、金属系ナノ粒子内には、後述する焼結工程において、除去される成分が含まれていてもよい。

金属系ナノ粒子の平均粒径は特に限定されないが、１ｎｍ以上とすることが好ましく、比表面積、若しくは質量あたりの触媒活性向上の観点から５０ｎｍ以下とすることが好ましい。金属系ナノ粒子の平均粒径は、比表面積、若しくは質量あたりの触媒活性向上の観点から２５ｎｍ以下とすることがより好ましく、１５ｎｍ以下とすることが特に好ましい。触媒ナノ粒子の粒子径は、小さくても高い触媒能を有する材料が好ましい。触媒ナノ粒子の好ましい材料としては、前述した金属触媒１０の材料を挙げることができる。触媒ナノ粒子以外の金属系ナノ粒子の平均粒径の好ましい範囲も、同様である。

［工程（ｃ）］
続いて、付着型の触媒粒子１６を焼結体に変換する。吸着、若しくはその場で成長させた金属系ナノ粒子を融着することにより、融着型の網目状骨格１１（図６参照）を得る。焼結体を得る方法としては、水熱反応やアルコール熱反応を例示できる。焼成後、鋳型粒子１５を溶出処理させることにより、鋳型粒子１５が除去され、図１に示すような中空カプセル形状を有する金属触媒１０が得られる。

焼結処理の方法は、付着型の触媒粒子１６を融着型の網目状骨格１１にすることができる処理であれば特に限定されないが、水熱反応やアルコール熱反応により行うことが好ましい。水熱反応やアルコール熱反応は、亜臨界状態とすることが好ましく、超臨界状態とすることが特に好ましい。亜臨界、又は超臨界状態の水中における水熱反応やアルコール熱反応の条件は、鋳型材料の種類、大きさ、及び付着型の触媒粒子１６におけるナノ粒子の被覆率に依存する。

本実施の形態では、白金―鉄合金の場合、超臨界状態のエタノール中におけるアルコール熱反応の条件として、３００℃〜３８０℃が好ましく、３２５℃〜３３５℃が更に好ましく、３３０℃が特に好ましい。このときの反応時間は、例えば１６０分間〜１８０分間とすることができる。このような条件で焼結処理をすることで、金属触媒１０の網目状骨格１１を多結晶構造とすることができる。また、金属触媒１０の網目状骨格１１の表面に原子レベルのステップ構造を形成することができる。

その後、上記の方法で得られた金属触媒１０の内部を中空にするために、ＮａＯＨ水溶液等を用いて鋳型粒子１５を除去する。以上で説明した方法により、中空カプセル形状の金属触媒１０を形成することができる。

更に、下記の工程（ｄ）を実施することで、本実施の形態にかかる金属触媒１０を含むガス拡散電極用触媒層２０を形成することができる。

［工程（ｄ）］
イオン伝導体１５の少なくとも一部が上記で得られた金属触媒１０と接触するように、イオン伝導体１５を組み込む。イオン伝導体１５は、前述した様な無機粒子、高分子等のイオン伝導性バインダーあるいはこれらの複合材料が好適に用いられる。組み込む方法は、金属触媒１０にイオン伝導体１５を加えて混練する方法や、イオン伝導体１５を加熱溶融させて、金属触媒１０に絡ませる方法が例示できる。なお、工程（ｄ）は、工程（ｃ）の後に実施される場合に限定されず、前述の（ｉ）（ｉｉ）の方法により組み込む方法や、（ｉ）〜（ｉｉｉ）を任意に併用する方法が例示できる。

以上で説明したように、本実施の形態にかかる金属触媒１０は、ナノ粒子を連結してネットワーク化した構造を備えるので、触媒として利用できる表面積を高めることができる。更に、本実施の形態にかかる金属触媒１０は、外郭を構成している網目状骨格１１が多結晶構造を有するので、触媒特性（特に酸素還元反応性能）を向上させることができる。

また、本実施の形態にかかる金属触媒１０は、外郭を構成している網目状骨格１１の表面に原子レベルのステップ構造を備えていてもよく、ステップ構造を形成することで金属触媒１０の触媒特性（特に酸素還元反応性能）を更に向上させることができる。

なお、本実施の形態にかかる金属触媒１０では、網目状骨格１１の全てが多結晶構造を備える必要はなく、多結晶構造と単結晶構造とが混在した構造としてもよい。また、本実施の形態にかかる金属触媒１０では、網目状骨格１１の表面の全てに原子レベルのステップ構造を形成する必要はなく、網目状骨格１１の表面の一部に原子レベルのステップ構造を形成するようにしてもよい。

金属触媒中の多結晶構造と単結晶構造の割合や、金属触媒の表面に形成するステップ構造の量は、例えば、金属触媒を形成する際の上記工程（ｃ）における超臨界状態の水熱またはアルコール熱反応の条件（温度、圧力、時間など）を変えることで制御することができる。

また、上記では金属触媒を燃料電池のガス拡散電極用触媒層に用いる場合について説明したが、本実施の形態にかかる金属触媒はこれ以外の用途に用いてもよい。

また、本実施の形態では、以下の方法を用いて金属触媒の特性を評価してもよい。
すなわち、本実施の形態では、作製した金属触媒について微細構造を観察し、金属触媒が網目状骨格を備えるか否か、また、網目状骨格が多結晶構造であるか否かに基づいて、金属触媒の特性を評価してもよい。つまり、金属触媒が網目状骨格を備え、且つその網目状骨格が多結晶構造を有する場合、金属触媒の特性が良好であると評価することができる。このとき、更に、金属触媒の網目状骨格の表面に原子レベルのステップ構造が形成されているか否かに基づいて、金属触媒の特性を評価してもよい。つまり、金属触媒の網目状骨格の表面に原子レベルのステップ構造が形成されている場合、金属触媒の特性が良好であると評価することができる。

作製した金属触媒の微細構造は、例えば電子顕微鏡を用いて観察することができる。このような評価方法を用いることで、金属触媒の特性を適切に評価することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。
以下の製造方法を用いて実施例にかかる金属触媒（以下、カプセル状触媒とも記載する）を作製した。

＜金属触媒の作製＞
正のゼータ電位を有する鋳型粒子を以下の方法により調製した。まず、プレ鋳型粒子であるシリカ粒子（直径０．３０μｍ）０．１６ｇと脱イオン水５ｍＬとを３０ｍＬビーカーに入れ、シリカ粒子を分散させた。

次に、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（（以下、「ＰＤＤＡ」と略記する）１２．０ｇと脱イオン水１９ｇとを遠心分離機用のチューブに入れた。このチューブに１０分間超音波を照射してＰＤＤＡを溶解させた。また、シリカ粒子を分散させたビーカーに１０分間超音波を照射した後に両溶液を混合し、２５℃、回転数１５，０００ｒｐｍの条件で脱イオン水による５分間遠心分離を行い、上澄み液を捨てて洗浄を行う精製を３回繰り返した。これにより、脱イオン水に分散させたＰＤＤＡ被覆シリカ粒子（鋳型粒子）の水分散液を得た。以後、このように調製したＰＤＤＡ被覆シリカ粒子を「ＰＤＤＡ／ＳｉＯ_２−ＯＨ」と表記する。

次に、ＦｅＰｔナノ粒子が吸着したＰＤＤＡ被覆シリカ粒子の合成を行った。テトラエチレングルコール（Sigma-Aldrich社製）１００ｍＬ、上述した工程で得たＰＤＤＡ／ＳｉＯ_２−ＯＨ水分散液をＰＤＤＡ／ＳｉＯ_２の乾燥質量が０．０８ｇとなるように２００ｍＬのナス型フラスコに加え、エバポレーションにより水を除去した。フラスコの内容物を２００ｍＬの三口フラスコに移し替え、アセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）０．１５ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、アセチルアセトナト白金（ＩＩ）０．１５１２ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を加え、２４時間撹拌を行った。その後、還流のためのセットを組立て、Ａｒ／Ｈ_２のガス雰囲気下にした後、室温で３０分間撹拌した。その後、１０Ｋ／ｍｉｎで５０３Ｋまで昇温して、５０３Ｋで２時間加熱した。室温まで放冷後、茶色い上清溶液を捨ててエタノールで洗浄する工程を５回繰返した。その後乾燥した。

得られたＦｅＰｔナノ粒子吸着ＰＤＤＡ被覆シリカ粒子のエタノール分散液を調整し、超音波処理を１０分間行うことにより再分散させた。得られた分散液５ｍＬを、耐圧硝子工業社製の密閉型超臨界反応容器ＴＳＣ−００１１（容積１１ｍＬ）に入れ、トルクレンチで密栓した。予め加熱した電気炉に密栓した反応容器を入れ、超臨界処理を行った。この際、３００℃で１８０分間、３３０℃で１６０分間、３８０℃で１６０分間の異なる条件で処理を実施し、触媒の構造制御を行った。各々の処理後、反応容器を水槽に入れ、急冷した。３０分〜１時間放置した後、反応容器の栓を開け、超音波処理を１０分間行い、遠心分離（２５℃、１５，０００ｒｐｍ、５分）を行った。

その後、３ＭのＮａＯＨ水溶液に分散させ、８０℃で１〜２時間撹拌することで、シリカ粒子を溶解させた。その後、遠心分離（２５℃、６，０００ｒｐｍ、１０分）を数回行い洗浄・乾燥させ、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒を得た。以後、３００℃で１８０分間、３３０℃で１６０分間、３８０℃で１６０分間の条件で超臨界処理を施したＦｅＰｔ−カプセル状触媒を各々「ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３００」、「ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０」、「ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３８０」と表記する。

＜微細構造観察＞
次に、上記の方法で作成した試料の微細構造を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（H-8100、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察した。図７にＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３００、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０、及びＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３８０のＴＥＭ像を示す。図７に示すように、全ての試料において、芯材のシリカが溶解して中空カプセル形状の金属触媒が形成されていることが確認できた。

また、図７（Ａ）に示すように、超臨界処理の条件が３００℃、１８０分間の場合は、ＦｅＰｔナノ粒子同士が緩く融着したネットワーク構造が確認されたが、一部のナノ粒子同士は連結していないことも確認された。一方、図１（Ｂ）、図１（Ｃ）に示すように、超臨界処理の条件が３３０℃以上の場合は、ＦｅＰｔナノ粒子同士が融着して強固なネットワークが連続的に形成されていることが確認できた。

＜ＸＲＤ測定＞
次に、上記の方法で作成した試料の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて調べた。ＸＲＤ測定には、Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、回折角の範囲：２θ＝１０〜９０°、スキャンスピード：２θ＝１°／ｍｉｎの条件で測定を行った。図８に（Ａ）ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３００、（Ｂ）ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０、（Ｃ）ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３８０のＸＲＤパターンを示す。

図８に示すように、２θ＝４０°付近の（１１１）面のピークは、白金の（１１１）面のピーク位置よりも高角側にシフトしており、合金化が起きていることが分かった。また、超臨界処理の条件が３３０℃以上である（Ｂ）ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０、及び（Ｃ）ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３８０において、２θ＝２４°付近に（００１）由来のピークと２θ＝３３°付近に（１１０）由来のピークが確認され、Ｌ１_０型のｆｃｔ（面心正方）規則構造を有することが確認された。一方で、超臨界処理の条件が３００℃の（Ａ）ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３００は、２θ＝２４°、２θ＝３３°付近にピークが確認されず、ｆｃｃ（面心立方）不規則構造を有することが分かった。また、ＩＣＰ発光分光分析法を用いた元素分析により、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒はＰｔ／Ｆｅ＝０．９〜１（モル比）であることが確認できた。

＜電気化学的評価＞
上記のようにして作製したカプセル状触媒について、回転ディスク電極を用いて電気化学的評価を行った。電気化学的評価を行うにあたり、アルミニウムで磨いたグラッシーカーボン（幾何学的領域：０．１９６ｃｍ^２）を用いた。触媒の分散液は２５％のＩＰＡ溶液６．２５ｍＬに２．５ｍｇの触媒を分散させたものと、１２．５μＬのパーフルオロカーボン材料（ナフィオン（登録商標）、５ｗｔ％）とを混合して作製した。次いで、１０μＬの触媒の分散液をグラッシーカーボンの表面に塗布し、乾燥した。以上の工程を経て、グラッシーカーボンにＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３００、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３８０が担持された電極を其々作製した。

得られたカプセル状触媒の電極について、窒素雰囲気下、０．１Ｍの過塩素酸電解液で電気化学処理を行った。電極を作用電極とし、対極に白金ワイヤを用い、基準電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いて、０．０５〜１．２Ｖ、掃引速度５０ｍＶ／ｓ、室温でＣＶ（Cyclic voltammetry）測定を５０サイクル行うことで電気化学処理を実施した。

電気化学処理後の電極についてＣＶ測定を行い、水素脱着ピーク面積より電気化学的比表面積（Electrochemical Surface Area：ＥＣＳＡ）を算出した。ＣＶ測定は、窒素雰囲気下、０．１Ｍの過塩素酸電解液を用い、０．０５〜１．２Ｖ、掃引速度２０ｍＶ／ｓ、室温で行った。図９に電気化学処理後のＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３００、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３８０の電極を用いたＣＶ測定結果を示す。図９より、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒は白金特有の応答を示すことが分かった。

電気化学処理後の電極について、以下の条件でＬＳＶ（Linear sweep voltammetry)測定を行い、酸素還元反応活性を算出した。即ち、電極回転速度１６００回転/分において、電位走査を０．０５Ｖから１．２Ｖへ掃引速度２０ｍＶ／ｓで行い、電圧０．９Ｖにおける電流値から、白金単位質量あたりの酸素還元反応活性である質量活性と、白金表面積あたりの酸素還元反応活性である表面比活性を評価した。図１０に電気化学処理後のＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３００、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３８０の電極を用いたＬＳＶ測定結果を示す。図１０のＬＳＶカーブから各々の触媒の質量活性と表面比活性を計算した結果を図１１の表に示す。比較例として、白金ナノ粒子がカーボンブラック上に担持された市販品Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の活性を図１１に示す。

図１１に示すように、全てのＦｅＰｔ−カプセル状触媒において、Ｐｔ／Ｃよりも非常に高い表面比活性を示した。また、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０およびＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３８０の表面比活性は、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３００よりも高いことがわかった。透過型電子顕微鏡を用いた観察結果とＸＲＤ測定の結果を踏まえると、強固なネットワーク形成と超格子化が酸素還元活性向上に寄与していることが示唆された。質量活性に関しては、３３０℃で超臨界処理したＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０が最も高い値を示しており（図１１参照）、これは高いＥＣＳＡと高い表面比活性とを両立したことによるものと考えられる。

＜ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０の評価＞
電気化学的評価において最も高い酸素還元反応活性を示したＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０について、日本電子社製JEM-2100Fを用いて球面収差補正走査透過型電子顕微鏡Cs-corrected STEM（spherical aberration corrected Scanning Transmission Electron Microscope）観察を行った。図１２に電気化学処理を行っていないＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０の球面収差補正ＳＴＥＭ像を示す。図１２に示す球面収差補正ＳＴＥＭ像では、ナノ粒子が連結した数珠状のネットワークが観察され、さらに、そのネットワークの内部では様々な方向を向いた格子縞が確認された。このことから、カプセル状触媒のネットワーク構造は、複数の結晶子で構成された多結晶構造であることが分かった。

図１３に、電気化学処理後のＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０の球面収差補正ＳＴＥＭ像を示す。図１３に示す球面収差補正ＳＴＥＭ像により、電気化学処理後においてもＦｅＰｔナノ粒子が繋がったネットワーク構造は破壊されず、カプセル形状を維持していることが確認された。また、電気化学処理後においてもネットワークは多結晶構造を有していることが分かった。電気化学処理後はネットワーク内部にナノサイズの窪みも観察された。

図１４は、電気化学処理後のＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０における表面近傍の球面収差補正ＳＴＥＭ像である。図１４の球面収差補正ＳＴＥＭ像に示すように、触媒表面の金属原子の並びに着目すると、原子レベルの多段状のステップ構造が確認された。これらのステップ構造は、例えばＦｅＰｔ合金の（１１１）面、（１１２）面、（１１３）面などで形成される。

以上の電子顕微鏡観察から、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０では、ＦｅＰｔのナノ粒子が連結した数珠状のネットワーク構造が多結晶構造を有し、その表面には原子レベルの多段状のステップ構造が形成されていることがわかった。

続いて、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０について、０．１Ｍの過塩素酸電解液中でのＸ線吸収微細構造解析を行った。図１５および図１６の各々に、「Pt-L₃ edge」と「Pt-L₂ edge」のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near Edge Structure）スペクトルを示す。比較例として、Ｐｔ／Ｃの測定結果も示す。図１５および図１６の測定結果から、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０はＰｔ／Ｃよりも白金５d軌道の空孔数が多く、異なる電子状態を持つことが分かった。また、図１７に示す広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：Extended X-ray Absorption Fine Structure）スペクトルの解析から、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒―３３０の白金間結合距離は２．７２Åであり、Ｐｔ／Ｃの２．７７Åよりも短いことがわかった。

以上の結果から、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒の高い酸素還元反応活性には、ナノ粒子が連続的に繋がった強固なネットワーク構造が重要であり、そのネットワーク構造が多結晶構造を有し、表面には原子レベルの多段状のステップ構造が形成されていることが重要であることが分かった。また、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒は、Ｐｔ／Ｃと比べて、白金間結合距離が短く、白金５d軌道空孔数が多いことも分かった。また、ＦｅＰｔ−カプセル状触媒の多結晶構造やステップ構造は、金属触媒を形成する際の超臨界状態の水熱またはアルコール熱反応の条件（温度、圧力、時間など）を変えることで制御することができた。

以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

１０金属触媒
１１網目状骨格
１２中空構造
１３空隙
１５イオン伝導体
１６付着型の触媒粒子
２０ガス拡散電極用触媒層

Claims

焼結体よりなり、ナノ粒子が連結して電子伝導性を有するネットワーク状の金属触媒であって、
前記金属触媒が多結晶構造を有することを特徴とする、
金属触媒。
前記金属触媒が中空カプセル形状である、請求項１に記載の金属触媒。
前記金属触媒の表面が原子レベルのステップ構造を有する、請求項１または２に記載の金属触媒。
前記金属触媒は白金−鉄合金を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属触媒。
前記金属触媒はＬ１_０型の規則ｆｃｔ構造を有する白金−鉄合金を含む、請求項４に記載の金属触媒。
前記金属触媒の表面における白金原子の鉄原子に対する比は、前記金属触媒の内部における白金原子の鉄原子に対する比よりも大きい、請求項４または５に記載の金属触媒。
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属触媒と、
前記金属触媒と少なくとも一部が接触するイオン導電体と、を備える、
ガス拡散電極用触媒層。
請求項７に記載のガス拡散電極用触媒層を具備する燃料電池。