JP2022045885A - ナノ粒子連結触媒およびその製造方法、電極用触媒層、膜電極接合体、燃料電池並びに水電気分解装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高活性でありながら耐久性に優れ、且つ各種用途、ニーズ或いはＳＤＧｓなどの観点から、最適な触媒層を自在に設計できるナノ粒子連結触媒およびその製造方法、電極用触媒層、膜電極接合体、燃料電池、並びに水電気分解装置を提供する。【解決手段】本発明は、金属系ナノ粒子が連結したネットワーク状のコア部を形成し、更に、前記コア部の少なくとも一部の表層に、金属を含むシェル層を被覆する工程を有する、コアシェル型のナノ粒子連結触媒の製造方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、ナノ粒子連結触媒およびその製造方法に関する。また、前記ナノ粒子連結触媒を用いた電極用触媒層、膜電極接合体、燃料電池および水電気分解装置に関する。

水電解は、二酸化炭素を発生することなく電力から水素に変換できるので、再生可能エネルギーを水素エネルギーとして貯蔵する電力－水素貯蔵システムとして注目を集めている。また、固体高分子形燃料電池（polymer electrolyte fuel cell、ＰＥＦＣ）は、エネルギー変換効率の高さ、並びに小型化の観点から注目を集め、燃料電池自動車、定置用コーンジェネレーションシステム、可搬電源、情報機器用電源等への応用が期待されている。

これらの特性向上には、電極（アノードおよびカソード）に配設される触媒層の性能向上が不可欠となる。このため、触媒層について精力的な研究開発が行われ、多数の提案がなされている。例えば、カーボン担体上に、白金鉄合金、白金コバルト合金ナノ粒子を担持した触媒が報告されている（非特許文献１、２）。カーボン担体に金属ナノ粒子を担持する方式は、金属触媒の有効利用表面積を増加できるという利点を有する一方で、高電位側でカーボン腐食が発生するので、耐久性に課題がある。

耐久性を改善する触媒として、本発明者らは、先般、金属系ナノ粒子が連結したナノ粒子連結触媒を報告した（特許文献１～４）。ナノ粒子連結触媒によれば、金属系ナノ粒子がネットワーク構造を有するため、カーボンフリー触媒の提供が可能である。このため、カーボン腐食の影響がなく、起動停止サイクルの改善を図ることができる。また、触媒として利用できる表面積を格段に高めることができる。

特開２０１５－９２４６４号公報 特開２０１７－２０２４３０号公報 特開２０１８－１８８７０１号公報 特開２０１９－１５３４７８号公報

J. Kim et al.,J. Am. Chem. Soc.,2010,132,4996-4997 D. Wang et al.,Nat. Mater.,2013,12,81-87

水電気分解装置や固体燃料電池等のさらなる普及を促進するためには、高活性でありながら、耐久性に優れ、且つ各種用途やニーズに応じて或いはＳＤＧｓの観点から、最適な触媒を自在に設計できる技術の開発が必要不可欠である。
なお、上記においては水電気分解装置および燃料電池に対する課題を述べたが、触媒を必要とする用途全般において同様の課題が生じ得る。

本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、高活性でありながら耐久性に優れ、且つ各種用途、ニーズ或いはＳＤＧｓなどの観点から、最適な触媒層を自在に設計できるナノ粒子連結触媒およびその製造方法、電極用触媒層、膜電極接合体、燃料電池、並びに水電気分解装置を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］：金属系ナノ粒子が連結したネットワーク状のコア部を形成し、
前記コア部の少なくとも一部の表層に、金属を含むシェル層を被覆する工程を有する、
コアシェル型のナノ粒子連結触媒の製造方法。
［２］：前記シェル層は、
（ｉ）液相中で、イオン化傾向の低い金属に置換させることにより形成する方法、および
（ｉｉ）金属を直接析出させることにより形成する方法、
のいずれか一方により形成する［１］に記載のナノ粒子連結触媒の製造方法。
［３］：金属系ナノ粒子が連結したネットワーク状のコア部と、
前記コア部の少なくとも一部が被覆され、前記金属系ナノ粒子を構成する金属とは異なる金属を含むシェル層とを有する、コアシェル型の電子伝導性を有するナノ粒子連結触媒。
［４］：前記コア部および前記シェル層は、それぞれ独立に、窒素、酸素、燐、硫黄および錫元素の少なくとも１種を含んでいてもよい、第３族～第１２族の金属または合金である［３］に記載のナノ粒子連結触媒。
［５］：前記シェル層は、窒素、酸素、燐、硫黄および錫元素の少なくとも１種を含んでいてもよい、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選択される金属および合金の少なくとも１種を含む［３］又は［４］に記載のナノ粒子連結触媒。
［６］：形状が、中空カプセル状、ロッド状およびシート状の少なくともいずれかである［３］～［５］のいずれかに記載のナノ粒子連結触媒。
［７］：［３］～［６］のいずれかに記載のナノ粒子連結触媒と、
前記ナノ粒子連結触媒と少なくとも一部が接触するイオン伝導体とを具備する電極用触媒層。
［８］：アノード触媒層とカソード触媒層との間に固体高分子電解質膜が配置された膜電極接合体であって、
前記アノード触媒層および前記カソード触媒層の少なくとも一方に、［７］に記載の電極用触媒層を用いる膜電極接合体。
［９］：［８］に記載の膜電極接合体を具備する燃料電池。
［１０］：水を電気分解して水素と酸素を発生する水電気分解装置であって、
電解質と、前記電解質と接するアノード電極と、前記電解質と接し、前記アノード電極と外部回路を通じて接続される、水素ガスを発生するカソード電極とを備え、
前記アノード電極の前記電解質と接する表面の少なくとも一部に、［３］～［６］のいずれかに記載のナノ粒子連結触媒を含むアノード触媒層が用いられる水電気分解装置。

本発明によれば、用途、ニーズ或いはＳＤＧｓなどの観点から、最適な触媒層を自在に設計できるナノ粒子連結触媒およびその製造方法、電極用触媒層、膜電極接合体、燃料電池、並びに水電気分解装置を提供できるという優れた効果を奏する。

本実施形態に係るナノ粒子連結触媒の一例を示す模式図。 図１のＩＩ－ＩＩ切断部断面図。 （ａ）～（ｄ）：本実施形態に係るナノ粒子連結触媒の製造工程の一例を示す説明図。 （ａ）～（ｃ）：本実施形態に係るナノ粒子連結触媒の製造工程の一例を示す説明図。 本実施形態に係る電極用触媒層の模式的な部分拡大図。 本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の要部の一例を示す模式的断面図。 本実施形態に係る水電気分解装置の要部の一例を示す模式的断面図。 カチオン交換膜を有する固体高分子形水電気分解装置の水電気分解反応の模式的説明図。 アニオン交換膜を有する固体高分子形水電気分解装置の水電気分解反応の模式的説明図。 変形例に係るナノ粒子連結触媒の一例を示す模式図。 変形例に係るナノ粒子連結触媒の一例を示す模式図。 実施例１に係るナノ粒子連結触媒の表層のＳＴＥＭ像。 実施例１に係るナノ粒子連結触媒の元素ラインマッピング図。 実施例２に係るナノ粒子連結触媒の表層のＳＴＥＭ像。 実施例２に係るナノ粒子連結触媒の元素ラインマッピング図。 実施例１および比較例１のＯＥＲカーブを示す図。 実施例２および比較例１のＨＥＲカーブを示す図。 実施例３および比較例１のＸＲＤパターン。 実施例３および比較例１のＯＥＲカーブを示す図。

以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。説明を明確にするため、以下の記載および図面は、適宜、簡略化されている。また、本明細書において特に言及していない本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。以下、本発明に係るナノ粒子連結触媒およびその製造方法について、水電気分解装置、固体高分子形燃料電池に適用した実施形態を例として説明する。

＜ナノ粒子連結触媒およびその製造方法＞
本実施形態に係るナノ粒子連結触媒の製造方法は、少なくとも以下の工程を有する。即ち、金属系ナノ粒子が連結したネットワーク状のコア部を形成する工程（Ａ）と、この工程（Ａ）で得られたコア部の少なくとも一部の表層に、少なくとも金属を含むシェル層を被覆する工程（Ｂ）とを有する。本実施形態の製造方法により、コアシェル型の電子伝導性を有するナノ粒子連結触媒が得られる。「金属系ナノ粒子」には、ナノ粒子連結触媒の電子伝導性を確保できる範囲で金属以外の非金属成分が含まれていてもよい。また、「ナノ粒子が連結したネットワーク状」とは、ナノ粒子同士が接触または／および融着して電子伝導性が確保されている状態をいう。シェル層は、金属を含んでいて、ナノ粒子連結触媒として電子伝導性が確保できればよく、非金属成分が含まれていてもよい。

本実施形態の製造方法によれば、金属系ナノ粒子が連結したネットワーク状のコア部を有し、そのコア部表層にシェル層を形成するので、各種用途、ニーズ或いはＳＤＧｓなどの要求に応じた最適な触媒を自在に設計できる。触媒活性の高い金属をシェル層に形成し、コア部は用途などに応じて最適な材料を選定できる。例えば、機械的強度が要求される場合には、機械的強度が高い金属系ナノ粒子を用いてネットワーク状構造によりコア部を形成できる。また、シェル層の触媒活性を効果的に高めるコア部を形成できる。このように、コア部にシェル層を設ける構成を採用することによって、自在な触媒設計を可能とし、活性に優れ、且つ耐久性にも優れるナノ粒子連結触媒を提供することができる。更に、触媒活性の高い金属をシェル層にすることにより、レアメタルや貴金属の使用量を削減することが可能となる。

図１に、本実施形態のナノ粒子連結触媒の要部の一例の模式図および部分拡大図を示す。ナノ粒子連結触媒３は、図１に示すように外郭が概ね球状である中空カプセル状のナノ粒子連結骨格を有する。ナノ粒子連結触媒３には、多数の空隙３１が形成されている。空隙３１は、輪郭を画定するカプセル形状の内部と外部とを連通するように形成されている。この空隙率は、ナノ粒子連結触媒３が構造的に維持でき、電子伝導性を確保できる範囲であればよく、用途や求められるニーズに応じて適宜設計することができる。触媒の量が要求される用途等の場合には、例えば、空隙を１％程度とすることができる。また、強度が構造由来で高い場合等には、例えば、空隙を９０％程度とすることができる。

図２に、図１のＩＩ－ＩＩ切断部断面図を示す。図２中の丸は１原子を示すイメージ図であるが、一例であって原子数や配列は同図に限定されるものではない。シェル層３３は同図に示すように、モノレイヤ層であってもよいし、多層レイヤ層であってもよい。また、コア部３２の少なくとも一部が被覆されていればよい。被覆率は限定されないが、シェル層による触媒活性を効果的に向上させる観点からは、被覆率は１％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。コア部３２とシェル層３３とは、電子伝導性が確保されるように、金属同士が接触または／および融着されている。

ナノ粒子連結触媒３の平均切断部長径（図２中のＤの長さ）は、用途に応じて適宜設計することができる。この切断部長径を小さくすることにより、効果的に表面積を高めて触媒活性能を高めることができ、逆に大きくすることにより、機械的強度を高めることができる。ネットワーク状のコア部３２の平均切断部長径（図２中のｄの長さ）は特に限定されない。例えば１ｎｍ～５０ｎｍとすることができる。シェル層３３の平均切断部長径は、例えばモノレイヤとしたり、複数の積層体とすることができる。シェル層の厚みは用途や求められる特性に応じて適宜設計する。

コア部を構成する金属系ナノ粒子としては、窒素、酸素、燐、硫黄および錫元素の少なくとも１種を含んでいてもよい、第３族～第１２族の金属または合金が例示できる。具体的には、白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、金、銅、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、ロジウム、クロム、タングステン、マンガン、チタン、亜鉛、ニオブ、ジルコニウム、テクシネウム、カドミウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウムから選択される金属または合金が挙げられる。これらの中でも、窒素、酸素、燐、硫黄および錫元素の少なくとも１種を含んでいてもよい、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルビジウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミニウム、イリジウム、白金、金から選択される金属または合金が好適である。

シェル層を構成する金属は、コア部とは独立に、第３族～第１２族の金属または合金が例示できる。シェル層には、窒素、酸素、燐、硫黄および錫元素の少なくとも１種を元素として含んでいてもよい。好適例として、窒素、酸素、燐、硫黄および錫元素の少なくとも１種を元素として含んでいてもよい、白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、金、銅、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、ロジウム、クロム、タングステン、マンガン、チタン、亜鉛、ニオブ、ジルコニウム、テクシネウム、カドミウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウムから選択される金属または合金が挙げられる。これらの中でも、窒素、酸素、燐、硫黄および錫元素の少なくとも１種を元素として含んでいてもよい、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルビジウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミニウム、イリジウム、白金、金から選択される金属または合金が好適である。

コア部を合金とする場合、用途などに応じて、適宜選定できる。好適な例として、触媒活性の高い第１金属原子と、第１金属原子とは異なる種類の金属で、第１金属原子の触媒活性を向上させる第２金属原子の少なくとも２種類の合金からなる合金が例示できる。第１金属原子としては白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガンが好ましい。これらのうち特に好ましくは白金、イリジウム、ニッケルである。第２金属原子としては白金、コバルト、ニッケル、パラジウム、鉄、銀、金、銅、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、ロジウム、クロム、タングステン、マンガンが好ましい。これらのうち特に好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、ルテニウム、金である。

合金の好ましい例としては、白金－鉄合金、白金－コバルト合金、白金－銅合金、白金－鉄－コバルト合金、白金－鉄－ニッケル、白金－鉄－銅、白金－パラジウム、白金－金等の白金合金が例示できる。また、ルテニウム－白金合金、ルテニウム－コバルト合金、ルテニウム－ニッケル合金、ルテニウム－鉄合金、ルテニウム－白金－鉄合金、ルテニウム－白金－イリジウム合金、ルテニウム－白金－パラジウム合金、ルテニウム－鉄－ニッケル合金、ルテニウム－イリジウム合金、ルテニウム－パラジウム合金、ルテニウム－ロジウム合金、ルテニウム－金合金等のルテニウム合金も例示できる。また、パラジウム－コバルト合金、パラジウム－ニッケル合金、パラジウム－鉄合金、パラジウム－イリジウム合金、パラジウム－ロジウム合金、パラジウム－金等のパラジウム合金、金－コバルト合金、金－ニッケル合金、金－鉄合金、金－イリジウム合金、金－ロジウム合金等の金合金、イリジウム－コバルト合金、イリジウム－ニッケル合金、イリジウム－鉄合金、イリジウム－ロジウム合金等のイリジウム合金も例示できる。コバルト－鉄、コバルト－銅、コバルト－ニッケル、コバルト－ニッケル－銅、ニッケル－銅、ニッケル－鉄等の非貴金属合金も例示できる。
第１金属原子とは異なる金属を第２金属原子に含ませることにより、ナノ粒子連結触媒の第１金属原子層の結合距離や電子状態を変え、これによって第１金属の触媒活性を向上させることが可能となる。

本実施形態に係るナノ粒子連結触媒の中空のカプセル状の粒径は特に限定されず、用途に応じて適宜選定することができる。この粒径は、後述する鋳型粒子の大きさを制御することにより容易にコントロールできる。後述するプレ鋳型粒子のサイズを考慮すると、粒径は通常１０ｎｍ以上となる。粒径の異なるものを複数混合してもよい。

次に、本実施形態のナノ粒子連結触媒層の製造方法の一例について説明する。但し、本発明のナノ粒子連結触媒は、種々の方法により製造することが可能であり、以下の製造方法に限定されるものではない。

本実施形態に係るナノ粒子連結触媒は、金属系ナノ粒子が連結したネットワーク状のコア部を形成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）の後に、コア部の少なくとも一部の表層に、少なくとも金属を被覆してシェル層を形成する工程（Ｂ）を少なくとも有する。
工程（Ａ）は、以下の工程により製造できる。即ち、コア部は、所望の形状を有し、第１の極性を有する鋳型を形成する工程（Ａ－１）と、鋳型表面に、第１の極性とは反対の第２の極性を有し、触媒ナノ粒子を含有する金属系ナノ粒子を吸着、若しくはその場で成長させる工程（Ａ－２）と、金属系ナノ粒子が連結したネットワーク構造を形成する工程（Ａ－３）と、鋳型粒子等の他の成分を溶出させてコア部を得る工程（Ａ－４）を経て製造できる。

工程（Ｂ）の好適な製造方法として、（ｉ）液相中で、イオン化傾向の低い金属に置換させることにより形成する方法、または（ｉｉ）金属を前記コア部表層に直接析出させる方法を例示できる。以下、更に、各工程について詳細に説明する。

［工程（Ａ－１）］
まず、プレ鋳型粒子（不図示）の水分散液を調製する。プレ鋳型粒子の好適な材料としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、アパタイト、ガラス等の無機材料を挙げることができる。プレ鋳型粒子は、単一材料からなるものであってもよいし、複数の材料を混合した粒子であってもよい。また、予め２種類以上の材料を混練、混合し、造粒、分級した粒子でもよい。

プレ鋳型粒子の調製方法は特に限定されないが、例えば、転動造粒、流動層造粒、撹拌造粒、解砕・粉砕造粒、圧縮造粒、押出造粒、融着造粒、混合造粒、噴霧冷却造粒、噴霧乾燥造粒、沈澱・析出造粒、凍結乾燥造粒、懸濁凝集造粒、滴下冷却造粒等の物理的造粒法を用いて造粒することができる。必要に応じて分級を実施する。プレ鋳型粒子が市販品として入手できる場合は、それを使用してもよい。

プレ鋳型粒子の粒径の範囲は特に限定されないが、通常、１０ｎｍ～１０μｍ程度である。粒径が１０μｍを超えるとプレ鋳型粒子が溶媒に分散しないことがある。なお、プレ鋳型粒子の形状は、特に限定されないが、通常、球形状、若しくは概ね球形状である。中空のナノ粒子連結触媒３の形状は、前述したように、プレ鋳型粒子の形状により調節することができる。

次いで、プレ鋳型粒子の表面に第１の極性を有するコーティング層を被覆させた鋳型粒子３５（図３（ａ）参照）の水分散液を調製する。鋳型粒子３５は、コーティング層が被覆されているので、プレ鋳型粒子より粒子径が大きくなる。コーティング層の厚みは、特に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜設定することができる。コーティング層は、必ずしもプレ鋳型粒子の表面全体に亘って被覆されている必要はなく、被覆されていない領域があってもよい。

プレ鋳型粒子へのコーティング層の被覆方法は特に限定されないが、静電結合により被覆する方法が簡便である。プレ鋳型粒子が負に帯電している粒子の場合、正に帯電しているコーティング層を被覆することができる。また、プレ鋳型粒子が正に帯電している粒子の場合、負に帯電しているコーティング層を被覆することができる。負に帯電しているコーティング層にさらに正に帯電しているコーティング層を被覆することも可能である。

コーティング層としては、鋳型粒子３５が第１の極性を発現できるものであればよく、特に限定されないが、好適な例として、イオン性ポリマー（カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー）を挙げることができる。上記イオン性ポリマーとして、荷電を有する官能基を主鎖、又は側鎖に持つ高分子を挙げることができる。正の電荷を有するイオン性ポリマーとしては、一般に、４級アンモニウム基、アミノ基などの正荷電を帯びているか、若しくは帯びることのできる官能基を有するものを挙げることができる。具体的には、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジンなどである。一方、負の電荷を有するイオン性ポリマーとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など負電荷を帯びているか、帯びることのできる官能基を有するものを挙げることができる。具体的には、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などである。これらの工程を経て、工程（ａ）の鋳型が形成される。

得られた水分散液のゼータ電位は、第１の極性がプラスの場合には＋５ｍＶ以上とすることが好ましい。＋５ｍＶ未満では、鋳型粒子３５が水中で凝集沈降してしまう恐れがある。上限は特に限定されないが、通常、＋８０ｍＶ以下である。一方、第１の極性がマイナスの場合には、上記と同様の理由から、－５ｍＶ以下とすることが好ましい。また、下限は特に限定されないが、通常－８０ｍＶ以上である。

［工程（Ａ－２）］
次に、鋳型粒子３５表面にカプセル状のナノ粒子連結触媒３の骨格をなすコア部３２を形成するために金属系ナノ粒子の材料を吸着、若しくはその場で成長させる。これにより、金属系ナノ粒子３６（触媒粒子の前駆体を含んでいてもよい）（図３（ｂ）参照）が付着した鋳型粒子を得る。具体的には、鋳型粒子３５の均一な分散液中で、コア部３２を形成するための材料を溶解させた溶液を加え、これらを鋳型粒子３５に吸着、若しくはその場で成長させる。金属系ナノ粒子は、鋳型粒子３５の表面の第１の極性とは反対の極性を有する第２の極性のものを用いる。

金属系ナノ粒子の形状は特に限定されず、用途や目的に応じて不定形粉末、扁平状粉末、球状粉末、棒状粉末等を適宜選定できる。金属系ナノ粒子がブレンドの場合には、複数の形状のものが混在していてもよい。また、金属系ナノ粒子内には、後述する加熱工程において、除去される成分が含まれていてもよい。

金属系ナノ粒子の平均粒径は特に限定されないが、１ｎｍ以上とすることが好ましく、比表面積、若しくは質量あたりの触媒活性向上の観点から５０ｎｍ以下とすることが好ましい。金属系ナノ粒子の平均粒径は、比表面積、若しくは質量あたりの触媒活性向上の観点から２５ｎｍ以下とすることがより好ましく、１５ｎｍ以下とすることが特に好ましい。触媒ナノ粒子の粒子径は、小さくても高い触媒能を有する材料が好ましい。触媒ナノ粒子の好ましい材料としては、前述したコア部３２で例示した材料が挙げることができる。触媒ナノ粒子以外の金属系ナノ粒子の平均粒径の好ましい範囲も、同様である。

［工程（Ａ－３）］
続いて、工程（Ａ－２）により得た金属系ナノ粒子付鋳型に対し、金属系ナノ粒子を連結させてネットワーク状のコア部を形成する。ナノ粒子が連結したネットワーク状の構造は、ナノ粒子同士が接触して電子伝導性を確保されていればよく、特に限定されないが、耐久性を高める観点から融着している構造が好ましい。
ナノ粒子同士を連結させてネットワーク状のコア部を形成する方法として、加熱処理する方法が挙げられる。加熱条件としては、金属系ネットワーク構造を形成できれば特に限定されないが、水熱反応やアルコール熱反応を例示できる。具体的には、密閉した容器のエタノール中の条件で、２００～４５０℃、３０分～２１０分等の条件が例示できる。加熱処理により、図３（ｃ）に示すような金属系ネットワーク構造３４が形成される。

水熱反応やアルコール熱反応は、亜臨界状態としたり、超臨界状態としたりしてもよい。亜臨界または超臨界状態の水中における水熱反応の条件としては、特に限定されない。鋳型材料の種類、大きさ、及び金属系ナノ粒子３６におけるナノ粒子の被覆率に応じて適宜選定する。粒子径約３００ｎｍのシリカ微粒子の場合、例えば、３３０℃、２０ＭＰａ、反応時間３時間等とすることができる。

加熱処理を行った後に、図４（ａ）に示すように、更に、シリカ被覆を行ってもよい。シリカ被覆の方法は、加熱処理して得たナノ粒子連結骨格をシリカ層で被覆できればよく、特に限定されない。例えば、得られたナノ粒子連結骨格を、常温でシリカ源のオルトケイ酸テトラエチルをアンモニア水中に数時間撹拌することにより得る方法が例示できる。シリカ源は、３－アミノプロピルトリエトキシシランやメチルトリエトキシシランを用いてもよい。また、シリカ源をリジンやアルギニンなどの塩基性アミノ酸水溶液中で撹拌することによっても得ることができる。シリカ層の厚みは特に限定されないが、例えば、１～１００ｎｍ程度である。

シリカ被覆を行った後に加熱処理を更に行うことにより、コア部の合金化を促進させたり、原子配列規則構造の規則度を高めることができる。シリカ層３７を被覆することにより、加熱処理の際にナノ粒子連結骨格の金属触媒同士が融着するのを抑制し、金属系ネットワーク構造であるナノ粒子連結骨格を維持しつつ、合金化や原子配列規則構造の規則度を高めることができる。熱処理は、合金化、または原子配列規則構造の規則度を高められればよく特に限定されない。例えば、Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下で、３００～１３００℃、３０分から１０時間程度、熱処理を行う。より好ましくは４００～１１００℃であり、更に好ましくは５００～９００℃である。工程（Ａ－１）において、シリカ層３７を形成することにより、熱処理時の凝集を抑制し、ナノ粒子の連結骨格を維持しつつ、合金化や原子配列規則構造の規則度を高めることができる。

また、上記工程（Ａ－３）において、最初の加熱処理前にシリカ被覆を行ってもよい（図４（ｂ）参照）。工程（Ａ－３）において、このようにシリカ層３７の形成後にネットワーク状のコア部を形成するための加熱処理を行うことにより、付着した金属系ナノ粒子３６同士の凝集を効果的に防止できる。また、ネットワーク状のコア部形成後、続いて合金化や原子配列規則構造の規則度を高めるための加熱処理を連続して行うことができる（図４（ｃ）参照）。これらの工程は同時に行ってもよい。

加熱処理の方法は、金属系ネットワーク構造を形成でき、且つナノ粒子連結骨格の合金化や原子配列規則構造の規則度を高められれば特に限定されない。加熱処理条件は一の加熱処理条件で行う他、複数の条件を行うことができる。例えば、ナノ粒子連結骨格を形成するために最適な加熱処理を行い、次いで原子配列規則構造の規則度を高めるために最適な加熱処理を２段階以上に分けて行うことができる。

シリカ層３７を予め形成しておくことにより金属系ナノ粒子同士の凝集を効果的に抑制できるので、常圧で加熱処理する方法においてもナノ粒子連結骨格を形成することが容易である。勿論、シリカ層を形成する場合も亜臨界又は超臨界の状態で加熱処理することもできる。加熱処理は、合金化や原子配列規則構造の規則度を高められればよく特に限定されない。例えば、Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下で、３００～１３００℃、３０分から１０時間程度、熱処理を行う。加熱温度は、より好ましくは４００～１１００℃であり、更に好ましくは５００～９００℃である。シリカ層３７を予め形成することにより、熱処理時の凝集を抑制し、ナノ粒子の連結骨格を維持しつつ、原子配列規則構造の規則度を高めることが可能となる。

［工程（Ａ－４）］
工程（Ａ－３）の後、シリカ層３７および鋳型粒子３５を溶出処理する。これにより、図３（ｄ）に示すような中空のナノ粒子連結触媒３が得られる。溶出処理方法は目的を達成できればよく特に限定されないが、ＮａＯＨ水溶液等のアルカリ処理によりシリカ層３７および鋳型粒子３５を除去する方法が例示できる。

［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたコア部の少なくとも一部の表層に、少なくとも金属を被覆してシェル層を形成する工程であり、好適な製造方法として、（ｉ）液相で、イオン化傾向の低い金属に置換させることによりシェル層を形成する方法、または（ｉｉ）金属を前記コア部表層に直接析出させてシェル層を形成する方法を例示できる。

（ｉ）は、２種の金属のイオン化傾向の差を利用した置換反応である。具体例として、ガルバニック置換（galvanic displacement）法が例示できる。例えば、電位を０．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に保持することでコア部表層に銅単原子層を形成し、このコア粒子を含む液相（懸濁液）を、銅よりもイオン化傾向の低い例えばイリジウム置換槽に流下させて、イリジウムイオンを含むイリジウム水溶液に混合する。これにより、懸濁液に含まれるコア部の銅層の銅を、ガルバニック置換法により、イリジウム水溶液のイリジウムに置換し、コア部表面にイリジウムのシェル層が形成されたナノ粒子連結触媒を得ることができる。コア部表層の銅単原子層の形成は、Ｃｕ ＵＰＤ（アンダーポテンシャルデポジション）法を用いて行うことができる。

（ｉｉ）のコア部表面に、直接金属を析出させてシェル層を形成する方法としては、スパッタ法、蒸着法が例示できる。また、液相や気相中で低温還元により直接金属を析出させる方法が例示できる。電気化学的なＣｕ ＵＰＤ法を用いる（ｉ）に比べて、コア部表面に直接金属を析出させる（ｉｉ）の方法は量産化に適したプロセスである。

上記工程を経て、図１に示すようなナノ粒子連結触媒３が得られる。通常、この球状のナノ粒子連結触媒３が集合し、互いに接触または／および融着して触媒層として用いられる。

上記特許文献４の合金を用いたナノ粒子連結触媒の製造方法において、本発明の工程（Ａ－４）に相当するプロセスでナノ粒子連結触媒の表層に位置する原子（１層～数層）が主として第１金属原子から形成されるようにすることにより、酸素還元特性を高められることを報告した。しかしながら、上記特許文献４の方法によれば、合金にしか適用できないという問題点があった。一方、本発明のコアシェル型のナノ粒子連結触媒によれば、シェル層を新たに被覆させる方式のため、シェル層の層厚・被覆率を制御しやすいという利点を有する。更に、コア部が合金であるか否かを問わず、シェル層の材料をコア部の材料とは独立して選定できるという利点を有する。

本実施形態のナノ粒子連結触媒の製造方法によれば、コア部にシェル層を被覆させる方法を採用しているので、シェル層の制御が容易であり、活性の高いナノ粒子連結触媒を提供できる。また、コア部の金属種によらずにシェル層の金属を任意に選定できるので、用途等に応じた触媒を自在に設計できる。このため、貴金属やレアメタルを低減し、低コスト化を図ることもできる。また、上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法によれば、コア部のネットワーク状の骨格部にシェル層が形成されるので、中空カプセル状の中空構造、空隙を維持しつつ、触媒の活性を容易に高めることができるという優れた効果を有する。

＜電極用触媒層＞
本実施形態のナノ粒子連結触媒は、ナノ粒子連結触媒のみを触媒層として用いてもよいが、イオン伝導体と共に電極用触媒層として用いることもできる。

図５に、本実施形態に係る電極用触媒層の模式的な部分拡大図を示す。電極用触媒層２は、ナノ粒子連結触媒３と、このナノ粒子連結触媒３と少なくとも一部が接触するイオン伝導体４を有する。ナノ粒子連結触媒３の主として外側表面でイオン伝導体４と接触している。なお、ナノ粒子連結触媒３同士が接触および／又は融着して電子伝導性が確保されるが、図５の例においては説明の便宜上、一面に配置されるナノ粒子連結触媒３を図示しているので、図面上、ナノ粒子連結触媒３同士が接触および／又は融着していないものがある。

電極用触媒層２の厚みは、用途に応じて適宜設計することができる。ガスや液体の拡散性等の高効率化の観点からは薄くすることが好ましい。用いる燃料電池や水電解のタイプや触媒の種類により変動し得るが、直接メタノール型等の液体燃料系の燃料電池や、水素／酸素燃料電池等のガス燃料系の燃料電池などの各種燃料電池のガス拡散電極用触媒層の厚みは、１０μｍ以下とすることが好ましい。特に水素／酸素燃料電池等においては、ガス拡散性をより高効率に高める観点から、電極用触媒層２の厚みは、２μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下とすることがさらに好ましい。

イオン伝導体４は、イオン伝導性を示すものであればよく、従来公知のものを使用できる。カチオン伝導体の場合には、通常、水素イオンを伝導するプロトン伝導体を用い、アニオン伝導体の場合には、通常、水酸化物イオンを伝導する水酸化物イオン伝導体が選定される。イオン伝導体４としては、イオン伝導性基を有する樹脂等を好適に用いることができる。例えば、フルオロカーボン系や炭化水素系のポリマーにスルホン酸基やアニオン交換基を導入したポリマー、酸性官能基を有するジルコニウム化合物等の無機プロトン伝導体、層状複水酸化物等の無機アニオン伝導体等が例示できる。酸性官能基としては、スルホン酸基、スルホ基、スルホニル基、リン酸基等を挙げることができ、ジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、スルホフェニルホスホン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニア等が挙げられる。また、スルホン酸基を有するポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（商品名）等）、ＳＰＥＳ：ポリエーテルスルホン、ＳＰＥＥＫ：スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ＳＰＥＫ：スルホン化ポリエーテルケトン等が例示できる。

電極用触媒層２のイオン伝導体４の含有量は、イオン伝導性が確保でき、電気抵抗値が大きくなり過ぎることがない範囲であれば特に限定されない。電極用触媒層２には、イオン伝導体４以外のバインダー等の他の成分が含有されていてもよい。

ナノ粒子連結触媒３は、カプセル状の表面部において金属同士が接触または融着しているので電子伝導性を有する。ナノ粒子連結触媒３間の電子伝導性は、（１）互いに接触させることにより、電子伝導性を確保する方法、（２）互いに融着するように連結させる方法、および／又は（３）カプセル状のナノ粒子連結触媒３の導電性を補助するために、別の導電性粒子を添加する方法等が例示できる。前記（１）の方法としては、膜電極接合体を形成する際に、厚み方向の上方および下方から適切な圧力を加える方法が例示できる。適切な温度をかけてホットプレスすることが好ましい。前記（２）の方法としては、加熱処理の際に所望の形状となるように形成する方法や、加熱する段階でナノ粒子連結触媒３同士が融着するように接触させて処理を行う方法が例示できる。前記（３）の方法としては、導電性カーボン等の導電性粒子を添加する方法が挙げられる。この場合、ガスや液体の拡散を阻害しないように、適した粒子径を有する粒子を選定することが好ましい。例えば、粒子径がナノ粒子連結触媒３より小さいものや、ガス流通性に優れた多孔性のカーボン粒子が挙げられる。前記（１）～（３）は、単独で若しくは併用して用いることができる。

＜電極触媒層の製造方法＞
本実施形態に係る電極触媒層は、イオン伝導体が、ナノ粒子連結触媒と接触部位を有するように触媒層内に組み込む工程を有する。例えば、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）の少なくともいずれかの工程を経てイオン伝導体を含む電極触媒層を製造することができる。
（Ｉ）工程（Ａ－１）によって組み込まれた鋳型に含まれている成分。
（ＩＩ）前記鋳型に含まれている成分を前駆体として、変換することにより得られる成分。
（ＩＩＩ）工程（Ａ－４）の後に、新たに加えることにより導入する成分。

（ＩＩＩ）の方法として、ナノ粒子連結触媒３にイオン伝導体４を加えて混練する方法や、イオン伝導体４を加熱溶融させて、ナノ粒子連結触媒３に絡ませる方法が例示できる。（Ｉ）～（ＩＩＩ）を任意に併用する方法が例示できる。

＜燃料電池・膜電極接合体＞
図６は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の要部の一例を示す模式的断面図である。固体高分子形燃料電池１は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜５、水素等の燃料ガスが供給されるアノードユニット１０、および酸素が供給されるカソードユニット２０を具備するセル６、並びに外部回路７等を有する。通常は、必要な出力に応じてセル６をスタックすることにより電池が構成される。

アノードユニット１０は、アノード触媒層１１、拡散層１２、セパレータ１３が固体高分子電解質膜（以下、高分子電解質膜）５側からこの順に配置され、カソードユニット２０は、カソード触媒層２１、拡散層２２、セパレータ２３が高分子電解質膜５側からこの順に配置されている。本実施形態においては、アノード触媒層１１と拡散層１２、およびカソード触媒層２１と拡散層２２がそれぞれ電極となる。但し、電極は、反応物である液体もしくはガス、電解質および触媒層が同時に接触できればよく、必ずしも拡散層１２，２２は用いなくてもよい。即ち、電極用触媒層をアノード触媒層１１および／又はカソード触媒層２１のみから構成することも可能である。また、一対の電極のうちのそれぞれの触媒層が、電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造を膜電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）８という。膜電極接合体は、少なくともアノード触媒層１１とカソード触媒層２１との間に固体高分子電解質膜５が配置されている。そして、アノード触媒層１１およびカソード触媒層２１の少なくとも一方に、本実施形態に係る電極用触媒層が用いられている。外部回路７は、アノードユニット１０のアノード触媒層１１、カソードユニット２０のカソード触媒層２１等に電気的に接続されている。

上記のように構成された固体高分子形燃料電池１は、アノードユニット１０において水素等の還元性ガスやメタノール・ギ酸等の還元性液体が、セパレータ１３のガス流路１４から拡散層１２を介してアノード触媒層１１に供給される。一方、カソードユニット２０においては、酸素あるいは空気等の酸化性ガスが、セパレータ２３のガス流路２４から拡散層２２を介してカソード触媒層２１に供給される。

還元性ガスとして水素ガスを、酸化性ガスとして酸素ガスを利用するカチオン交換型の場合には、アノード触媒層１１において水素の酸化反応が生じ、水素イオンと電子とが生成される。生成された水素イオンは、イオン伝導性を有する高分子電解質膜５を介してカソード触媒層２１に移動する。一方、生成された電子は、外部回路７を経由してカソード触媒層２１に移動する。カソードユニット２０に到達した水素イオンおよび電子は、カソード触媒層２１において酸素と反応して水を生成する。即ち、カソード触媒層２１では、酸素の還元反応が生じる。還元反応により生成された水は、カソードユニット２０の拡散層２２から外部に排出されたり、高分子電解質膜５に供給されたりする。これらの一連の反応によって外部に電気が供給される。このようなカチオン交換型（酸型）の燃料電池の場合のシェル層の好適材料として、水素よりもイオン化傾向の低い金属である白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、金またはその合金等が例示できる。また、このときのコア部の好適材料として白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、銀、金、銅、またはその合金等が例示できる。

一方、アニオン交換型（アルカリ型）の燃料電池の場合には、カソード触媒層２１に水と酸素が供給され、水酸化物イオンが発生する。生成した水酸化物イオンは、イオン伝導性を有する高分子電解質膜５を解してアノード触媒層１１に移動する。そして、アノード触媒層側に到達した水酸化物イオンは、燃料と反応して水と電子を生成する。この燃料としては、水素、ギ酸、アルコール、アンモニアが例示できる。生成した電子は、外部回路７を経由してカソード触媒層２１に移動する。これらの一連の反応によって外部に電気が供給される。このようなアニオン交換型（アルカリ型）の燃料電池の場合のシェル層の好適材料として、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄、金、銀、銅から選択される金属またはその合金が例示できる。また、このときのコア部の好適材料として白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、金、銀、銅、またはその合金等が例示できる。

高分子電解質膜５は、イオンを輸送可能であり、且つ電子伝導性を示さない材料で構成された膜であれば特に制限はない。カチオン交換膜の好適な例としては、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリフェニレン樹脂、硫酸ドープポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。アニオン交換膜の好適な例としては、水酸化物イオンを伝導する四級アンモニウム基やイミダゾリウム基を含むポリパーフルオロ樹脂、ポリアリールエーテル樹脂、ポリフェニレン樹脂などが挙げられる。

アノード触媒層１１およびカソード触媒層２１の少なくとも一方に、前述した触媒層を電極用触媒層として用いる。

本実施形態のＰＥＦＣによれば、コア部とシェル層を自在に選定できるので、優れた耐久性と高いＯＲＲ活性を両立するナノ粒子連結触媒を提供できる。本実施形態の電極用触媒層２によれば、本実施形態に係るナノ粒子連結触媒を用いることにより、優れた耐久性と高いＯＲＲ活性を両立させることができる。また、厚みの主たる要因であるカーボン担体をフリーとすることにより、触媒層の厚みを薄くすることが可能となり、反応物である液体やガスの拡散距離を減少できるので、従来型のカーボン担体を用いた触媒層の高電流密度領域において問題となっていた物質移動律速の問題を解消し、高出力を実現できる。

＜水電気分解装置＞
次に、本実施形態のナノ粒子連結触媒を水電気分解装置に適用した例について説明する。本実施形態の水電気分解装置は、水を電気分解して水素と酸素を発生する水電気分解装置であって、電解質と、この電解質と接するアノード電極と、電解質と接し、アノード電極と外部回路を通じて接続される、水素ガスを発生するカソード電極とを備える。そして、アノード電極またはカソード電極の電解質と接する表面の少なくとも一部の触媒層（アノード触媒層およびカソード触媒層の少なくともいずれか一方）に、本実施形態のナノ粒子連結触媒を含む触媒層が用いられる。

図７に、本実施形態に係る水電気分解装置の要部の模式図の一例を示す。水電気分解装置５０は、電解質として機能するイオン電導性を有する固体高分子形電解質膜５５（以下、「電解質膜」ともいう）、水が供給されるアノード電極６０、水素ガスが発生するカソード電極７０を具備するセル５６、並びに外部回路５７を有する。通常、水電気分解装置５０は、複数のセル５６がスタックされている。なお、この例は一例であり、カソード電極側に水を供給する態様、アノード電極およびカソード電極の両方に水を供給する態様もある。カソード電極に水を供給した場合、アノード電極側には膜を透過した水が反応に使用されることになる。また、固体アルカリ水電解の場合は、水にＫＯＨやＫ_２ＣＯ_３などを加えた電解液を供給してもよい。

アノード電極６０は、アノード触媒層６１、拡散層６２が電解質膜５５側からこの順に配置され、カソード電極７０は、カソード触媒層７１、拡散層７２が電解質膜５５側からこの順に配置されている。そして、アノード電極６０の外側にはセパレータ６３、カソード電極７０の外側にはセパレータ７３が配されている。

電解質膜５５には、カチオン交換膜（Cation Exchange Membrane（ＰＥＭ））と、アニオン交換膜（Anion Exchange Membrane （ＡＥＭ））がある。カチオン交換膜を用いる場合、図８の模式図に示すように、アノード側で、
Ｈ_２Ｏ→２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ^－
の反応が起こり、酸素ガスと水素イオンが発生する。そして、電子は外部回路５７を通じてカソード電極７０に供給される。一方、水素イオンは、電解質膜５５を介してカソード電極７０側に移動する。そして、カソード電極７０側で
２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２
の反応が起こり、水素ガスが発生する。

一方、アニオン交換膜を用いる場合、図９に示すように、電解質膜５５を介してアノード側に水酸化物イオン（ＯＨ^－）が移動する。そして、アノード側で
２ＯＨ^－→Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２＋２ｅ^－
の反応が起こる。即ち、酸素ガスが発生する。そして、電子は外部回路を介してカソード側に供給される。一方、カソード側では
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→２ＯＨ^－＋Ｈ_２
の反応が起こり、水素ガスが発生する。
本実施形態は、電解質膜５５としてカチオン交換膜およびアニオン交換膜のいずれにも適用できる。

カチオン交換膜（酸型）の電解質膜５５を用いる場合、シェル層としては、水素よりもイオン化傾向の低い金属を用いる。具体的には、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはその合金等が好適に用いられる。コア部の材料は適宜選定できるが、好適な材料として白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、金、銀、銅、またはその合金が例示できる。より好適な組合せとして、Ｉｒシェル－Ｒｕコア、Ｉｒシェル－Ｎｉコア、Ｉｒシェル－Ｃｏコア、Ｐｔシェル－Ｒｕコア、Ｐｔシェル－Ｎｉコア、Ｐｔシェル－Ｃｏコア等が例示できる。
また、アニオン交換膜（アルカリ型）の電解質膜５５を用いる場合、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、金、銀、銅、またはその合金等が好適に用いられる。コア部の材料は適宜選定できるが、好適な材料として白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、金、銀、銅、またはその合金が例示できる。より好適な組合せとして、Ｎｉシェル－Ｃｏコア、Ｎｉシェル－Ｆｅコア、Ｉｒシェル－Ｒｕコア、Ｉｒシェル－Ｎｉコア、Ｉｒシェル－Ｃｏコア、Ｐｔシェル－Ｒｕコア、Ｐｔシェル－Ｎｉコア、Ｐｔシェル－Ｃｏコア等が例示できる。

以下、カチオン交換膜を用いた場合について説明する。アノード電極６０側に水を供給しながら両電極間に電圧を印加すると、水がアノード電極６０で電気分解され、酸素および水素イオン（Ｈ^＋）が生成する。この水素イオンは、電解質膜５５を透過してカソード電極に移動し、ここで、外部回路５７からの電子を受け取り水素ガスとなる。電解質膜５５には、実質的に水素イオンのみを透過させる膜が好ましいが、水が移動する膜を用いてもよい。後者の場合には、カソード電極７０側にも排水システムを構築する必要がある。

アノード電極６０の電解質膜５５と接する表面の少なくとも一部に、ナノ粒子連結触媒からなるアノード触媒層６１が設けられている。アノード触媒層６１は、ナノ粒子連結触媒単独でもよいが、更にイオン伝導体を有していてもよい。この場合、イオン伝導体も電解質膜５５と共に電解質として機能する。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含めることができる。

カソード電極７０を構成するカソード触媒層７１としては、公知の触媒層を適宜用いることができるが、上述したナノ粒子連結触媒も好適に用いることができる。カソード触媒層７１としてナノ粒子連結触媒を用いることにより、カーボン担持体に金属ナノ粒子を担持させた従来の触媒層に比して格段に厚みを薄くすることが可能になる。その結果、水電気分解装置のコンパクト化を実現できる。

アノード触媒層６１とカソード触媒層７１が、電解質膜５５と向かい合うように電解質膜５５に接合した構造を膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）５８という。外部回路５７により、アノード電極６０のアノード触媒層６１およびカソード電極７０のカソード触媒層７１等が電気的に接続されている。

カチオン交換膜を用いる場合、水電気分解装置５０において、水は、アノード電極６０側に供給される。通常、純水が用いられる。アノード電極６０の主としてアノード触媒層６１において水が電気分解され、水素イオンと酸素が生成する。上記のように構成された水電気分解装置５０は、アノード電極６０において酸素ガスがセパレータ６３のガス流路６４を介して排出される。生成された水素イオンは、イオン伝導性を有する電解質膜５５を介してカソード触媒層７１に移動する。一方、生成された電子は、外部回路５７を経由してカソード触媒層７１に移動する。カソード電極７０に到達した水素イオンおよび電子は、カソード触媒層７１において水素ガスとなる。これらの一連の反応によって、酸素ガスおよび水素ガスが生成する。

電解質膜５５はイオンを輸送可能であり、且つ電子伝導性を示さない材料で構成された膜であれば特に制限はない。好適な例としては、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂や、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、硫酸ドープポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。

本実施形態のアノード触媒層６１に、本実施形態で述べたナノ粒子連結触媒を好適に適用できる。アノード触媒層６１を構成するナノ粒子連結触媒３は、単一種類でも、２種以上を混合して用いてもよい。ナノ粒子連結触媒３の粒径は特に限定されず、用途に応じて適宜選定することができる。ナノ粒子連結触媒３の粒径は、後述する鋳型粒子の大きさを制御することにより容易にコントロールできる。後述するプレ鋳型粒子のサイズを考慮すると、ナノ粒子連結触媒３の粒径は通常１０ｎｍ以上となる。アノード触媒層６１において、粒径の異なるものを複数混合してもよい。

触媒層の厚みは、用途に応じて適宜設計することができるが、プロトン伝導性の高効率化の観点からは薄くすることが好ましい。用いる水電気分解装置のタイプや触媒の種類により変動し得るが、スタック型の水電気分解装置のアノード触媒層６１およびカソード触媒層７１の厚みは、１０μｍ以下とすることが好ましい。プロトン伝導性の高効率化を図る観点から、触媒層の厚みは、２μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下とすることがさらに好ましい。イオン伝導体４は、本実施形態で述べた例を好適に適用できる。

本実施形態の水電気分解装置によれば、アノード触媒層６１およびカソード触媒層７１の少なくともいずれか一方に本実施形態のナノ粒子連結触媒を用いることにより、ナノ粒子をカーボン担体に担持させている触媒層に比して薄膜化を図ることができる。また、金属ナノ粒子が互いに連結した構造を有するので、導電性を保持しながら空隙を有し、生成したガスを効率的に除去することができる。その結果、電極内部に気泡が蓄積することを抑制し、物質移動抵抗を低減でき、耐久性向上にもつながる。

アノード触媒層６１のナノ粒子連結触媒３として、例えば、コア部がＲｕで、シェル層がＩｒのナノ粒子連結触媒を用いることにより、Ｒｕ単独のナノ粒子連結触媒を用いた場合に比べて耐久性が高く、酸素発生反応を効率的に促進でき、触媒活性を高められる。更に、空隙を有するナノサイズのネットワーク構造を有するナノ粒子連結触媒を用いることで、表面積を格段に高められる。このため、単位質量当たりの触媒効率を向上させることができるので、使用する貴金属量を低減でき、低コスト化を図ることも可能である。また、高活性であることから外部電力の削減も期待できる。例えば、コア部がＲｕでシェル層がＰｔなどの場合も上記と同様の効果が得られる。

＜変形例＞
ナノ粒子連結触媒３は、図１０に示すようなロッド状としたり、図１１に示すようなシート状としてもよい。また、楕円球形状、螺旋形状としたりしてもよい。電極用触媒層において、ナノ粒子連結触媒は１種を用いてもよいが、複数の形状を混合して用いてもよい。また、本実施形態のナノ粒子連結触媒は、メタンガスを水素ガスに改質する触媒等としても好適に用いられる。上記実施形態や変形例は、互いに好適に組み合わせられる。

≪実施例≫
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
正のゼータ電位を有する鋳型粒子を以下の方法により調製した。まず、プレ鋳型粒子であるシリカ粒子（直径０．３０μｍ）０．１６ｇと脱イオン水５ｍＬを遠心分離機用のチューブに入れ、６０分間超音波を照射し、シリカ粒子を分散させた。

次いで、３５ｗｔ％ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（（以下、「ＰＤＤＡ」と略記する）水溶液１２．０ｇと脱イオン水１９ｇを遠心分離機用のチューブに入れた。また、シリカ粒子を分散させた懸濁液を加えて６０分間超音波を照射し両溶液を混合した。２５℃、回転数１５，０００ｒｐｍの条件で遠心分離を行い、上澄み液を捨てて脱イオン水による洗浄を３回繰り返した。これにより、脱イオン水に分散させたＰＤＤＡ被覆シリカ粒子（鋳型粒子）の水分散液を得た。以後、このように調製したＰＤＤＡ被覆シリカ粒子を「ＰＤＤＡ／ＳｉＯ_２－ＯＨ」と表記する。

次いで、Ｒｕナノ粒子吸着ＰＤＤＡ被覆シリカ粒子の合成を行った。テトラエチレングルコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０ｍＬ、上述した工程で得たＰＤＤＡ／ＳｉＯ_２－ＯＨ水分散液をＰＤＤＡ／ＳｉＯ_２の乾燥質量が０．１２ｇとなるように１００ｍＬのナス型フラスコに加え、エバポレーションにより水を除去した。ナス型フラスコの内容物を、１００ｍＬのテトラエチレングルコールに溶解させた塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３１９２ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）を含む５００ｍＬの三口フラスコに加えた。さらに、２０ｍＬのテトラエチレングルコールでナス型フラスコを共洗いし、三口フラスコに加えた。得られた溶液は、約２０時間、室温で撹拌を行った。その後、還流のためのセットを組立て、Ａｒ／Ｈ_２のガス雰囲気下にした後、室温で３０分間撹拌した。その後、１０Ｋ／ｍｉｎで２３０℃まで昇温して、２３０℃で２時間加熱した。室温まで放冷後、茶色い上清溶液を捨ててエタノールで洗浄する工程を５回繰返した。その後乾燥した。

得られたＲｕナノ粒子吸着ＰＤＤＡ被覆シリカ粒子のエタノール分散液を調整し、超音波処理を１０分間行うことにより再分散させた。得られた分散液５ｍＬを、ＨＭＤ社製の密閉型超臨界反応容器（容積約１０ｍＬ）に入れ、トルクレンチで密栓した。密栓した反応容器を４００℃に予め加熱した電気炉に入れ、圧力約３５ＭＰａの条件下で８０分の加熱処理を行った。その後、反応容器を水槽に入れ、急冷した。その後、反応容器の栓を開け、遠心分離機用のチューブに移し、遠心分離を用いてエタノールで洗浄する工程を５回繰返した後、乾燥した。

その後、３ＭのＮａＯＨ水溶液に分散させ、８５℃で３時間撹拌することで、シリカテンプレートを溶解させ、除去した。その後、遠心分離を用いて脱イオン水で数回洗浄を行い、乾燥させた。得られたＲｕナノ粒子連結触媒は、ナノサイズのネットワークで形成された中空カプセル構造であった。

得られたＲｕナノ粒子連結触媒のコア部は、中空であり、平均粒子径が約３００ｎｍであることを確認した。また、コア部を透過型電子顕微鏡像（日立Ｈ８１００透過型電子顕微鏡）により確認したところ、芯材のシリカ粒子が溶解して除去されていることを確認した。また、ナノ粒子同士が融着して、表面に空隙を有するナノ粒子連結構造を有していることを確認した。

次いで、コア部に回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いてシェア層を形成した。具体的には、Ｒｕナノ粒子連結触媒（結晶構造：ｈｃｐ）の触媒インク（溶媒：０．０１ｖｏｌ％のＮａｆｉｏｎを含む２５ｖｏｌ％、イソプロパノール水溶液）を２－３時間、超音波処理で分散後、グラッシーカーボン電極上に塗布した。電極上のＲｕ担持量は１０μｇ／ｃｍ^２とした。そして、Ｃｕ ＵＰＤ（Cu underpotential deposition）法により、Ｃｕ単原子層をコア部表層に形成させた後、ＣｕとＩｒをガルバニック置換することでＩｒからなるシェル層を形成した。これらの電気化学操作には、ELECTROCHEMICAL MEASUREMENT SYSTEM HZ-7000（北斗電工（株））、およびDYNAMIC ELECTRODE CONTROLLER HR-502（北斗電工（株））を用いた。対極は白金電極とし、参照電極は可逆水素電極（ＲＨＥ）とした。

前処理として、Ｎ_２飽和０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液中、０．１－１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ），５００ｍＶ／ｓで１００サイクル、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を掃引した。Ｎ_２飽和０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液中、０～０．０１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ），０．１ｍＶ／ｓで１０サイクル、ＣＶを掃引した。

その後、Ｎ_２飽和０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液中、０．１－０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ），１０ｍＶ／ｓで３サイクル、ＣＶを掃引した。次いで、Ｎ_２飽和０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４＋２ｍＭのＣｕＳＯ_４水溶液中で１００秒間０．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）でコア部の金属触媒表面にＣｕを単層析出させた。

次いで、Ｎ_２飽和０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４＋１ｍＭのＮａ_３ＩｒＣｌ_６水溶液中に、ＣｕのＵＰＤ形成後の電極を９０分間含侵し、Ｒｕのコア部に、Ｉｒのシェル層が形成されたコアシャル型のナノ粒子連結触媒を得た。

（実施例２）
シェル層としてＩｒを用いる代わりにＰｔを用いた以外は実施例１と同様の方法により、Ｒｕのコア部に、Ｐｔのシェル層が形成されたコアシャル型のナノ粒子連結触媒を得た。

（比較例１）
シェル層を形成しない以外は、実施例１と同様の方法により、Ｒｕのナノ粒子連結触媒を得た。

（ナノ粒子連結触媒の構造評価）
ＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析（装置：日立ハイテクＨＤ－２７００）を用いて、実施例１のナノ粒子連結触媒のナノネットワーク部分をスキャンしたときの画像を図１２に、元素（Ｉｒ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｓｉ）組成・分布について元素ラインマッピング（図１２のＳＴＥＭ像の矢印で示した箇所）を評価した結果を図１３に示す。図１３より、ＣｕとＳｉは検出限界以下であり、触媒合成の過程で用いられたこれらの元素が残存していないことを確認した。更に、Ｉｒ元素がナノネットワーク部分に観察され、コア部分のＲｕ元素に比べて強度が低いことから、Ｉｒ元素は薄く、Ｒｕ元素表面を被覆したことが示唆される。

同様に、図１４に、実施例２のナノ粒子連結触媒のナノネットワーク部分をスキャンしたときの画像を、図１５に、元素（Ｐｔ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｓｉ）組成・分布について元素ラインマッピング（図１４のＳＴＥＭ像の矢印で示した箇所）を評価した結果を示す。図１５に示すように、ＣｕとＳｉは検出限界以下であり、残存していなかった。さらに、Ｐｔ元素がナノネットワーク部分に観察され、コア部分のＲｕに比べて強度が低いことから、Ｐｔは薄くＲｕ表面を被覆したことが示唆された。このことから、Ｒｕのコア部に、Ｐｔシェル層を有するナノ粒子連結触媒の合成に成功したことが確認できた。

（触媒活性評価）
実施例１のＩｒシェル層を有するＲｕナノ粒子連結触媒を固体高分子形水電解アノード触媒として、酸電解液中での酸素発生反応（Oxygen evolution reaction： ＯＥＲ）活性を評価した。ＯＥＲの反応式は、
酸素発生反応（ＯＥＲ）：Ｈ_２Ｏ→１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－
である。

ＯＥＲ活性評価は、実施例１および比較例１の触媒サンプルから得られた電極をそれぞれ作用電極とし、電極の前処理を行った。前処理は、窒素雰囲気下０．１Ｍ過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）水溶液中で、対極に白金ワイヤを、基準電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いて、０．０５～１．５Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）の範囲を掃引速度５０ｍＶ／ｓ、室温で、ＣＶ（Cyclic voltammetry）サイクルを５０回行った。

前処理後の電極を作用極に用いて、酸電解液中で酸素発生反応に対する触媒活性を評価した。電解液は窒素雰囲気下０．１Ｍ過塩素酸水溶液を、対極に白金ワイヤを、基準電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。電極回転速度１６００回転／分において、掃引速度１０ｍＶ／ｓ、室温で、１．２～１．６Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）の範囲でＣＶサイクルを行い、酸素発生反応活性を評価した。

図１６に、実施例１および比較例１の３サイクル目のＩＲフリーＯＥＲカーブ（ＣＶカーブの正方向と負方向の平均値）を示す。実施例１は比較例１よりも高い電流値が得られており、高いＯＥＲ活性を示すことを確認した。Ｒｕ単体の場合、高電位でのＣＶ測定で表面が不活性化し、低いＯＥＲ活性を示したのに対して、表面にＩｒシェル層を形成することで、高電位に対して安定で、高いＯＥＲ活性を示すことが示唆された。

続いて、Ｐｔシェル層を有するＲｕナノ粒子連結触媒を固体高分子形水電解カソード触媒として、酸電解液中での水素発生反応（Hydrogen evolution reaction： ＨＥＲ）活性を評価した。水素発生反応（ＨＥＲ）は、
２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２
である。

ＨＥＲ活性評価は、実施例２および比較例１の触媒サンプルから得られた電極をそれぞれ作用電極とし、電極の前処理を行った。前処理は、窒素雰囲気下０．１Ｍ過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）水溶液中で、対極に白金ワイヤを、基準電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いて、０．０５～１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲を掃引速度５０ｍＶ／ｓ、室温で、ＣＶ（Cyclic voltammetry）サイクルを１０回行った。

［ＨＥＲ活性評価］
Ｎ_２飽和０．１Ｍ過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）水溶液中、０．１～－０．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ），の範囲を掃引速度１０ｍＶ／ｓ，室温で、１６００ｒｐｍでＣＶを測定することで、ＨＥＲに対する電流・電位曲線を評価した。

図１７に１０サイクル目のＩＲフリーＨＥＲカーブ（ＣＶカーブの正方向と負方向の平均値）を示す。Ｐｔシェル層を有するＲｕナノ粒子連結触媒である実施例２は、Ｐｔシェル層を有しないＲｕ連結触媒である比較例１よりも多く電流が得られており、高いＨＥＲ活性を示すことを確認した。このことから、Ｒｕ単体よりもＰｔシェル層を有するコアシャル型のナノ粒子連結触媒の方がＨＥＲ特性に優れることがわかる。

（実施例３）
実施例１と同様の方法により、Ｉｒシェル層を形成する前のＲｕナノ粒子連結触媒を得た。次いで、Ｒｕナノ粒子連結触媒のコア部の表面に、以下の手順で、直接Ｉｒシェル層を形成した。即ち、３００ｍＬ三口フラスコにRuナノ粒子連結触媒（２５ｍｇ）とテトラエチレングリコール１００ｍＬを加え、超音波洗浄機を用いて分散させた。次いで、金属前駆体（Ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）（東京化成工業社製）２８．８４ｍｇを加え、マントルヒーターを用いて１００℃に昇温し、１時間Ａｒバブリングを行った。その後、１℃／ｍｉｎで２３０℃に昇温した後、２３０℃で１時間反応させ、ＩｒをＲｕナノ粒子連結触媒表面上に析出させた。反応終了後に放冷および氷冷を用いて、反応溶液を常温に戻した。溶液を遠心管に入れ、遠心分離機を用いて１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、その後上澄みを除去した。全量４５ｍＬとなるようにエタノールを加え、ボルテックスを用いて分散させた後、１５０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、その後上澄みを除去した。遠心分離を用いてエタノールで洗浄する工程を５回繰返した後、乾燥することにより、実施例３に係るナノ粒子連結触媒を得た。

（ナノ粒子連結触媒の構造評価）
ＸＲＤ（装置：リガクＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、実施例３および比較例１のナノ粒子連結触媒の結晶構造を評価した結果を図１８に示す。実施例３において、４０°、４７°付近のｆｃｃ Ｉｒ由来のピークは確認されないことから、Ｉｒナノ粒子は形成せず、薄いＩｒシェル層を形成したことが示唆された。

（触媒活性評価）
実施例３に係るナノ粒子連結触媒を固体高分子形水電解のアノード触媒として、回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いて、酸電解液中での酸素発生反応（Oxygen evolution reaction： ＯＥＲ）活性を評価した。

実施例３の触媒インク（溶媒：０．０１ｖｏｌ％のＮａｆｉｏｎを含む２５ｖｏｌ％、イソプロパノール水溶液）を２－３時間、超音波処理で分散後、グラッシーカーボン電極上に塗布した。電極上のＲｕ担持量は１０μｇ／ｃｍ^２とした。

前処理は、窒素雰囲気下０．１Ｍ過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）水溶液中で、対極に白金ワイヤを、基準電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いて、０．０５～１．５Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）の範囲を掃引速度５０ｍＶ／ｓ、室温で、ＣＶ（Cyclic voltammetry）サイクルを５０回行った。

前処理後の電極を作用極に用いて、酸電解液中で酸素発生反応に対する触媒活性を評価した。電解液は窒素雰囲気下０．１Ｍ過塩素酸水溶液を、対極に白金ワイヤを、基準電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。電極回転速度１６００回転／分において、掃引速度１０ｍＶ／ｓ、室温で、１．２～１．６Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）の範囲でＣＶサイクルを行い、酸素発生反応活性を評価した。

図１９に、実施例３および比較例１のナノ粒子連結触媒の３サイクル目のＩＲフリーＯＥＲカーブ（ＣＶカーブの正方向と負方向の平均値）を示す。実施例３は比較例１よりも高い電流値が得られており、高いＯＥＲ活性を示すことを確認した。Ｒｕ単体の場合、高電位でのＣＶ測定で表面が不活性化し、低いＯＥＲ活性を示したのに対して、表面にＩｒシェル層を形成することで、高電位に対して安定で、高いＯＥＲ活性を示すことが示唆された。

１ 固体高分子形燃料電池
２ 電極用触媒層
３ ナノ粒子連結触媒
４ イオン伝導体
５、５５ 高分子電解質膜
６、５６ セル
７、５７ 外部回路
１０ アノードユニット
１１、６１ アノード触媒層
１２，２２ 拡散層
１３、６３ セパレータ
１４、６４ ガス流路
２０ カソードユニット
２１、７１ カソード触媒層
２３、７３ セパレータ
２４、７４ ガス流路
３１ 空隙
３２ コア部
３３ シェル層
３４ 金属系ネットワーク構造
３５ 鋳型粒子
３６ 金属系ナノ粒子
３７ シリカ層
５０ 水電気分解装置
６０ アノード電極
７０ カソード電極

Claims (10)

1. 金属系ナノ粒子が連結したネットワーク状のコア部を形成し、
   前記コア部の少なくとも一部の表層に、金属を含むシェル層を被覆する工程を有する、
   コアシェル型のナノ粒子連結触媒の製造方法。
2. 前記シェル層は、
   （ｉ）液相中で、イオン化傾向の低い金属に置換させることにより形成する方法、および
   （ｉｉ）金属を直接析出させることにより形成する方法、
   のいずれか一方により形成する請求項１に記載のナノ粒子連結触媒の製造方法。
3. 金属系ナノ粒子が連結したネットワーク状のコア部と、
   前記コア部の少なくとも一部が被覆され、前記金属系ナノ粒子を構成する金属とは異なる金属を含むシェル層とを有する、コアシェル型の電子伝導性を有するナノ粒子連結触媒。
4. 前記コア部および前記シェル層は、それぞれ独立に、窒素、酸素、燐、硫黄および錫元素の少なくとも１種を含んでいてもよい、第３族～第１２族の金属または合金である請求項３に記載のナノ粒子連結触媒。
5. 前記シェル層は、窒素、酸素、燐、硫黄および錫元素の少なくとも１種を含んでいてもよい、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選択される金属および合金の少なくとも１種を含む請求項３又は４に記載のナノ粒子連結触媒。
6. 形状が、中空カプセル状、ロッド状およびシート状の少なくともいずれかである請求項３～５のいずれかに記載のナノ粒子連結触媒。
7. 請求項３～６のいずれかに記載のナノ粒子連結触媒と、
   前記ナノ粒子連結触媒と少なくとも一部が接触するイオン伝導体とを具備する電極用触媒層。
8. アノード触媒層とカソード触媒層との間に固体高分子電解質膜が配置された膜電極接合体であって、
   前記アノード触媒層および前記カソード触媒層の少なくとも一方に、請求項７に記載の電極用触媒層を用いる膜電極接合体。
9. 請求項８に記載の膜電極接合体を具備する燃料電池。
10. 水を電気分解して水素と酸素を発生する水電気分解装置であって、
    電解質と、
    前記電解質と接するアノード電極と、
    前記電解質と接し、前記アノード電極と外部回路を通じて接続される、水素ガスを発生するカソード電極とを備え、
    前記アノード電極の前記電解質と接する表面の少なくとも一部に、請求項３～６のいずれかに記載のナノ粒子連結触媒を含むアノード触媒層が用いられる水電気分解装置。

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