CN1954451A - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

燃料电池，具备阴极催化剂层(2)、阳极催化剂层(3)、被配置于前述阴极催化剂层(2)和前述阳极催化剂层(3)之间的质子传导性膜(6)、将液体燃料的气化成分供至前述阳极催化剂层(3)的燃料气化层(10)，将在前述阴极催化剂层(2)生成的水通过前述质子传导性膜(6)供至前述阳极催化剂层(3)，前述液体燃料为浓度超过50摩尔％的甲醇水溶液或液体甲醇。

Description

燃料电池
技术领域
本发明涉及将使液体燃料气化而得的液化燃料供给至阳极催化剂层的方式的燃料电池。
背景技术
近年，个人电脑、便携式电话等各种电子产品随着半导体技术的开发而小型化，尝试将燃料电池用于这些小型电器用电源。燃料电池由于具备可通过仅供给燃料和氧化剂而发电、且只进行燃料的交换就能够连续地发电的优点，所以可以说是小型化的对于便携式电子产品的运转极其有利的系统。特别是直接甲醇型燃料电池(DMFC，direct methanol fuel cell)，由于采用能量密度高的甲醇作为燃料，从甲醇直接使电流到达电极催化剂上，所以无需改质器，可实现小型化，另外，燃料的处理也比氢气燃料容易，因此有望作为小型设置用电源。
作为DMFC的燃料供给方法，包括将液体燃料气化后用压气机向燃料电池内送气的气体供给型DMFC和用泵等将液体燃料直接送入燃料电池内的液体供给型DMFC等。但是，这些燃料供给方法如前所述，必须采用供给甲醇的泵或送入空气的压气机作为补充设备，因此除了使系统复杂化之外，还有难以实现小型化的缺陷。
另一方面，已知日本专利公报第3413111号所示的内部气化型DMFC是另一种燃料供给方法。该内部气化型DMFC具备保持液体燃料的燃料浸透层和使气化成分扩散于被保持在燃料浸透层中的液体燃料中的燃料气化层，将气化的液体燃料从燃料气化层供至燃料极。前述专利公报中，作为液体燃料使用甲醇和水以1∶1的摩尔比混合的甲醇水溶液，以气化气体的形式将甲醇和水双方供至燃料极。
利用该专利公报中所示的内部气化型DMFC，未获得足够高的输出特性。由于水的蒸气压低于甲醇，水的气化速度不如甲醇的气化速度快，所以如果通过将甲醇和水一起气化供至燃料极，则水的供给量相对于甲醇不足。其结果是，对甲醇进行内部改性的反应的反应阻力提高，所以无法获得足够的输出特性。
发明的揭示
本发明可使将液体燃料的气化成分供至阳极催化剂层的方式的燃料电池的输出特性有所提高。
本发明1的燃料电池具备阴极催化剂层、阳极催化剂层、被配置于前述阴极催化剂层和前述阳极催化剂层之间的质子传导性膜、将液体燃料的气化成分供至前述阳极催化剂层的燃料气化层，该燃料电池的特征在于，将在前述阴极催化剂层生成的水通过前述质子传导性膜供至前述阳极催化剂层，前述液体燃料为浓度超过50摩尔％的甲醇水溶液或液体甲醇。
本发明2的燃料电池的特征在于，具备阴极催化剂层，阳极催化剂层，被配置于前述阴极催化剂层和前述阳极催化剂层之间的质子传导性膜，将液体燃料的气化成分供至前述阳极催化剂层的燃料气化层，具有空气导入口的表面层，以及位于前述表面层和前述阴极催化剂层之间、抑制在前述阴极催化剂层生成的水的蒸发扩散的保湿板。
本发明3的燃料电池的特征在于，具备阴极，阳极，被配置于前述阴极和前述阳极之间的质子传导性膜，使含甲醇的液体燃料的气化成分透过的燃料气化层，以及被配置于前述阳极和前述燃料气化层之间、具有至少1片甲醇透过膜的阳极保湿层，该甲醇透过膜根据JIS K7126-1987 A法测得的25℃下的甲醇透过度为1×105cm3/m2·24hr·atm～1×109cm3/m2·24hr·atm，将在前述阴极生成的水通过前述质子传导性膜供至前述阳极。
本发明4的燃料电池的特征在于，具备阴极，阳极，被配置于前述阴极和前述阳极之间的质子传导性膜，将空气导入前述阴极的空气导入部，被配置在前述空气导入部和前述阴极之间的抑制在前述阴极生成的水的蒸发扩散的保湿板，使含甲醇的液体燃料的气化成分透过的燃料气化层，以及被配置于前述阳极和前述燃料气化层之间的具有至少1片甲醇透过膜的阳极保湿层；该甲醇透过膜根据JIS K7126-1987 A法测得的25℃下的甲醇透过度为1×105cm3/m2·24hr·atm～1×109cm3/m2·24hr·atm。
附图的简单说明
图1为表示本发明的实施方式1的直接甲醇型燃料电池的模式截面图。
图2为表示质子传导性电解质膜的厚度和最大输出的关系的特性图。
图3为表示实施例1～7及比较例1的直接甲醇型燃料电池的输出密度的经时变化的特性图。
图4为表示实施例1～7及比较例1的直接甲醇型燃料电池的电流密度与电池电压之间的关系的特性图。
图5为表示本发明的实施方式2的直接甲醇型燃料电池的模式截面图。
图6为表示图5的直接甲醇型燃料电池的阳极保湿层的构成例的模式平面图。
实施发明的最佳方式
本发明者进行认真研究后发现，具备将液体燃料的气化成分供至阳极催化剂层的燃料气化层的燃料电池中，通过质子传导性膜将在阴极催化剂层生成的水供至前述阳极催化剂层，可减小燃料的内部改性反应的反应阻力，从而提高输出特性。
特别是用在阴极催化剂层生成的水形成阴极催化剂层的水分保持量比阳极催化剂层的水分保持量多的状态，籍此能够促进该生成水经质子传导性膜向阳极催化剂层的扩散，所以与水的供给速度仅依赖于气化的情况相比，可加快速度，能够减弱燃料内部的改性反应的反应阻力，从而提高输出特性。
此外，由于能够将在阴极催化剂层产生的水用于阳极催化剂层中的液体燃料的内部改性反应，所以可减少在阴极催化剂层生成的水向燃料电池外排出等处理，同时无需向液体燃料供水的特殊设备，可提供构成简单的燃料电池。
此外，本发明可使用以往理论上无法使用的超过化学计量比的浓厚的燃料。
以下，参照附图对本发明的燃料电池的实施方式之一的直接甲醇型燃料电池进行说明。
首先，对实施方式1进行说明。图1是表示本发明的实施方式1的直接甲醇型燃料电池的模式截面图。
如图1所示，膜电极接合体(MEA)1具备由阴极催化剂层2及阴极气体扩散层4形成的阴极，由阳极催化剂层3及阳极气体扩散层5形成的阳极，被配置于阴极催化剂层2和阳极催化剂层3之间的质子传导性电解质膜6。
作为阴极催化剂层2及阳极催化剂层3所含的催化剂，例如可例举铂族元素的单体金属(Pt、Ru、Rh、Ir、Os、Pd等)，含铂族元素的合金等。阳极催化剂最好采用对甲醇或一氧化碳具有较强耐性的Pt-Ru，阴极催化剂最好采用铂，但并不限定于此。此外，可使用采用了碳材这样的导电性载体的载体催化剂，还可使用无载体催化剂。
作为构成质子传导性电解质膜6的质子传导性材料，例如可例举具有磺酸基的含氟树脂(例如，全氟磺酸聚合物)、具有磺酸基的烃类树脂(例如，具有磺酸基的聚醚酮、磺化聚醚醚酮)、钨酸及磷钨酸等无机物等，但并不限定于此。
阴极催化剂层2被层叠于阴极气体扩散层4上，且阳极催化剂层3被层叠于阳极气体催化剂层5上。阴极气体扩散层4起到均一地向阴极催化剂层2供给氧化剂的作用，也兼作为阴极催化剂层2的集电体。另一方面，阳极气体扩散层5在将燃料均一地供至阳极催化剂层3的同时，也兼作为阳极催化剂层3的集电体。阴极导电层7a及阳极导电层7b分别与阴极气体扩散层4及阳极气体扩散层5相接。阴极导电层7a及阳极导电层7b例如分别可使用金等金属材料形成的多孔质层(例如，栅网)。
矩形框架状的阴极密封材料8a位于阴极导电层7a和质子传导性电解质膜6之间，同时包围阴极催化剂层2及阴极气体扩散层4的周围。另一方面，矩形框架状的阳极密封材料8b位于阳极导电层7b和质子传导性电解质膜6之间，同时包围阳极催化剂层3及阳极气体扩散层5的周围。阴极密封材料8a及阳极密封材料8b是用于防止来自膜电极接合体1的燃料泄漏及氧化剂泄漏的O型密封圈。
在膜电极接合体1的下方配置有液体燃料槽9。液体燃料槽9内装有液体甲醇或甲醇水溶液。在液体燃料槽9的开口端例如配置有燃料气化层10，仅使液体燃料的气化成分透过，液体燃料无法透过，使气液分离膜10覆盖液体燃料槽9的开口部。这里，作为液体燃料使用了液体甲醇时，液体燃料的气化成分是指气化的甲醇，作为液体燃料使用了甲醇水溶液时，液体燃料的气化成分是指由甲醇的气化成分和水的气化成分形成的混合气体。
在气液分离膜10和阳极导电层7b之间层叠有树脂制框架11。被框架11包围的空间起到暂时收容在气液分离膜10中扩散的气化燃料的气化燃料收容室12(所谓的蒸气滞留)的作用。利用该气化燃料收容室12及气液分离膜10的透过甲醇量的抑制效果，可避免大量的气化燃料一下子被供至阳极催化剂层3，能够抑制甲醇溢流(cross over)的发生。框架11为矩形框架，例如由PET这样的热塑性聚酯树脂形成。
另一方面，在层叠于膜电极接合体1的上部的阴极导电层7a上层叠有保湿板13。形成有多个用于吸收作为氧化剂的空气的空气导入口14的表面层15(空气导入部)被层叠于保湿板13上。由于表面层15起到对含膜电极接合体1的层叠结构加压以提高其密合性的作用，所以例如由SUS340这样的金属形成。保湿板13的作用是抑制在阴极催化剂层2生成的水的蒸发扩散，同时通过将氧化剂均一地导入阴极气体扩散层4而起到促进氧化剂均一地向阴极催化剂层2扩散的辅助扩散层的作用。
保湿板13对于甲醇是惰性的，最好由不具备耐溶解性的绝缘材料形成。作为该绝缘材料，例如可例举聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃。
保湿板13的按照JIS P-8117-1998规定的透气度最好在50秒/100cm3以下。透气度如果超过50秒/100cm3，则由空气导入口14向阴极的空气扩散被抑制，可能无法获得高输出。透气度的更佳的范围是10秒/100cm3以下。
保湿板13的以JIS L-1099-1993 A法规定的透湿度较好是在6000g/m224h以下。上述透湿度的值如JIS L-1099-1993 A-1法的测定方法所示，为40±2℃的温度下的值。透湿度如果超过6000g/m224h，则来自阴极的水分蒸发量增加，这可能是因为无法充分获得促进从阴极向阳极的水扩散的效果的缘故。此外，透湿度如果不足500g/m224h，则存在过量的水被供至阳极而无法获得高输出的可能性，因此透湿度较好是在500～6000g/m224h的范围内。透湿度的更佳范围是1000～4000g/m224h。
利用上述构成的实施方式1的直接甲醇型燃料电池，液体燃料槽9内的液体燃料(例如甲醇水溶液)气化，气化的甲醇和水在气液分离膜10中扩散，被气化燃料收容室12暂时收容，然后慢慢地在阳极气体扩散层5中扩散，再被供至阳极催化剂层3，进行以下的反应式(1)所示的甲醇的内部改性反应。
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-    (1)
此外，在作为液体燃料使用了纯甲醇的情况下，由于没有来自燃料气化层的供水，所以通过混入阴极催化剂层2的甲醇的氧化反应而生成的水及质子传导性电解质膜6中的水分等与甲醇反应，进行前述(1)式的内部改性反应，或者不按照前述(1)式的反应式而是根据不使用水的反应机理进行内部改性反应。
在这些内部改性反应中生成的质子(H+)在质子传导性电解质膜6中扩散，到达阴极催化剂层3。另一方面，从表面层15的空气导入口14被吸收的空气在保湿板13和阴极气体扩散层4中扩散，被供至阴极催化剂层2。在阴极催化剂层2中，通过下述(2)式所示的反应而生成水，即进行放电反应。
(3/2)O2+6H++6e-→3H2O    (2)
如果进行放电反应，则通过前述(2)式的反应等而在阴极催化剂层2中的生成的水在阴极气体扩散层4内扩散，到达保湿板13，保湿板13阻碍了蒸发扩散，导致阴极催化剂层2中的水分贮藏量增加。因此，随着放电反应的进行，可形成阴极催化剂层2的水分保持量多于阳极催化剂层3的水分保持量的状态。其结果是，利用渗透压现象，在阴极催化剂层2生成的水通过质子传导性电解质膜6移向阳极催化剂层3的反应得到促进，与向阳极催化剂层的供水速度仅依赖于燃料气化层的情况相比，可加快速度，并能够促进前述(1)式所示的甲醇的内部改性反应。因此，在提高输出密度的同时可长期维持高输出密度。
此外，通过使用浓度超过50摩尔％的甲醇水溶液或纯甲醇作为液体燃料，使从阴极催化剂层2向阳极催化剂层3扩散的水全部都被用于内部改性反应，实现向阳极催化剂层3的稳定的供水，这样能够进一步降低甲醇的内部改性反应的反应阻力，更加提高长期输出特性和负载电流特性。此外，可实现液体燃料槽的小型化。纯甲醇的纯度最好在95重量％以上100重量％以下。
以下，对实施方式2的直接甲醇型燃料电池进行说明。
该实施方式2的直接甲醇型燃料电池除了在阴极气体扩散层和表面层间未设置保湿板之外，具备与前述实施方式1的直接甲醇型燃料电池同样的构造。
实施方式2中，作为被装入燃料槽的液体燃料，使用50摩尔％以上的甲醇水溶液或纯甲醇(纯度最好在95重量％以上100重量％以下)。因此，在气液分离膜中扩散并被供至阳极催化剂层的水分量减少或消失。另一方面，阴极催化剂层中通过前述(2)式所示的反应等生成水，在进行放电的同时水的存量增加。其结果是，可形成阴极催化剂层的水分保持量多于阳极催化剂层的水分保持量的状态，因此利用渗透压现象，可促进水从阴极催化剂层向阳极催化剂层的扩散。这样就促进了向阳极催化剂层的供水，且可稳定地供水，因此可促进前述(1)式所示的甲醇的内部改性反应，并可提高输出密度和长期输出特性。此外，可实现液体燃料槽的小型化。
图2所示为全氟烃系质子传导性电解质膜中的最大输出和质子传导性电解质膜的厚度的关系。图2的横轴为质子传导性电解质膜的厚度，纵轴为最大输出。最大输出以最高最大输出为100时的相对值表示。从图2可明确前述实施方式1和2中的质子传导性电解质膜6的厚度最好在100μm以下。通过使质子传导性电解质膜6的厚度在100μm以下，可获得高输出，并可进一步促进水从阴极催化剂层2向阳极催化剂层3的扩散。但是，如果质子传导性电解质膜6的厚度不足10μm，则电解质膜4的强度可能会下降，因此质子传导性电解质膜6的厚度较好为10～100μm，更好为10～80μm。
本发明并不仅限于上述各实施方式，只要是采用将在阴极催化剂层2生成的水通过质子传导性膜6向前述阳极催化剂层3供给的构成，籍此促进向阳极催化剂层3的供水，且稳定地供水的燃料电池即可，无特别限定。
以下，对实施方式3的直接甲醇型燃料电池进行说明。
实施方式3涉及具备选择性地使含甲醇的液体燃料的气化成分透过的燃料气化层、将在阴极生成的水通过质子传导性膜向阳极供给的燃料电池。该实施方式3的燃料电池具备被配置于阳极和燃料气化层间的阳极保湿层。
以下，参考图5及图6对实施方式3的燃料电池进行说明。对于和前述图1所述的同样的构成部件付与相同的符号，并省略对其的说明。
阳极保湿层17被配置在与阳极导电层7b的MEA侧相反的面，这样它就位于由阳极催化剂层3及阳极气体扩散层5形成的阳极和燃料气化层10之间。
阳极保湿层17可具有以下的构成。
具备至少1片按照JIS K7126-1987 A法测得的25℃下的甲醇透过度为1×105cm3/m2·24hr·atm～1×109cm3/m2·24hr·atm的甲醇透过膜。
甲醇透过度如果不足1×105cm3/m2·24hr·atm，则从燃料气化层向阳极的甲醇供给量不足，可能无法获得高输出。另一方面，如果甲醇透过度超过1×109cm3/m2·24hr·atm，则与未设置阳极保湿层的状态相同。
阳极很难保持所有的从阴极向阳极扩散的水，一部分水透过阳极到达燃料气化层，被蓄积于气化燃料收容室12。其结果是，甲醇被稀释，可能导致向阳极供给的甲醇的不足。通过在阳极和燃料气化层间配置阳极保湿层，可抑制从阴极向阳极扩散的水被蓄积于气化燃料收容室12。此外，由于构成阳极保湿层的甲醇透过膜的甲醇透过度被设定在前述范围，所以利用阳极保湿层可抑制对甲醇的透过的阻碍。因此能够获得高输出。
甲醇透过度的优选范围为1×106～5×108cm3/m2·24hr·atm。
甲醇透过膜最好具有按照JIS L1092-1998高水压法测得的对20℃的水的耐水压在500mm以上的斥水性，或者具有耐水压不足500mm的吸水性。
具有斥水性的情况下，透过阳极的水因甲醇透过膜所具备的斥水性而无法透过阳极保湿层，所以水可能会滞留于甲醇透过膜上。其结果是，可提高阳极附近的水浓度，可供给甲醇改性反应所需的足够量的水分，因此可减小改性反应的反应阻力。这样能够提高输出特性。此外，该阳极保湿层的抑制水分透过的效果很好，所以能够充分地抑制甲醇的稀释。甲醇透过膜的耐水压的优选范围是1000m以上，更好是5000mm以上。
另一方面，具有吸水性的情况下，由于能够将透过阳极的水保持于甲醇透过膜中，所以可提高阳极附近的上浓度。其结果是，能够供给甲醇改性反应所需的足够量的水分，可减小改性反应的反应阻力，因此能够提高输出特性。
甲醇透过度和耐水压不仅可通过材质进行调整，还可通过例如气孔率、平均孔径、气孔的形状、膜厚等进行调整。
甲醇透过膜对于甲醇是惰性的，可由不具备耐溶解性的材料形成。作为所述材料，可例举聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二酯等高分子材料，钛薄板等金属材料等。形成膜的材料的种类可以是1种也可以是2种以上。其中，较好的是聚四氟乙烯这样的含氟树脂。
作为耐水压不足500mm的吸水性材料，例如可例举聚酯无纺布、聚丙烯酸钠盐、发泡聚乙烯、发泡聚丙烯、聚丙烯无纺布、聚氨酯、人造丝无纺布、聚缩醛等有机高分子，还可例举纸浆或纸或棉等无机片材等。
甲醇透过膜的甲醇透过度只要在上述范围内，该膜可以是无孔膜也可以是多孔质膜。多孔质膜可使用具有独立气孔的膜或具有连续气孔的膜的任一种，但优选具有连续气孔的膜。作为具有连续气孔的多孔质膜，可例举发泡体、织布或无纺布等纤维状多孔体。可以全面地形成孔，但也可以如图6所示，使用在与阳极气体扩散层5对应的区域18中形成有独立气孔19的多孔质膜20。
阳极保湿层可由1片甲醇透过膜形成，也可以由2片以上的甲醇透过膜形成。由2片以上的甲醇透过膜形成时，除了与阳极对向的1片以外，其它的都可起到调整向阳极供给的甲醇量的调整膜的作用。
阳极保湿层的甲醇透过量可根据燃料气化层的甲醇透过量调整。即，燃料气化层的甲醇透过量较大的情况下，如果减少阳极保湿层的甲醇透过量，则可抑制甲醇的溢流。另一方面，燃料气化层的甲醇透过量较小的情况下，则最好增加阳极保湿层的甲醇透过量，提高甲醇供给速度。阳极保湿层的甲醇透过量可根据甲醇透过度作调整。
被作为液体燃料贮藏部的液体燃料槽9收容的液体燃料的甲醇浓度最好超过50摩尔％。这样能够将从阴极催化剂层2向阳极催化剂层3扩散的水全部都用于内部改性反应，使向阳极催化剂层3的供水稳定地进行，因此可进一步减小甲醇的内部改性反应的反应阻力，更能够进一步提高输出特性。此外，可实现液体燃料贮藏部的小型化。作为该液体燃料，例如可例举浓度超过50摩尔％的甲醇水溶液或纯甲醇。纯甲醇的纯度最好在95重量％以上100重量％以下。
前述图5所示的燃料电池中，可在燃料气化层10和作为液体燃料贮藏部的液体燃料槽9之间配置至少1块多孔质板。籍此能够调整液体燃料贮藏部向燃料气化层的燃料供给速度。
前述图5中，对具备保湿板的燃料电池进行了说明，但并不仅限于此，对于实施方式2的不具备保湿板的燃料电池同样适用。
[实施例]
以下，参考附图对本发明的实施例进行详细说明。
(实施例1)
<阳极的制作>
在负载有阳极用催化剂(Pt∶Ru＝1∶1)的炭黑中添加全氟化碳磺酸溶液、水及甲氧基丙醇，使前述负载有催化剂的炭黑分散，调制出浆料。将所得浆料涂布于作为阳极气体扩散层的多孔质炭纸，籍此获得厚450μm的阳极催化剂层。
<阴极的制作>
在负载有阴极用催化剂(Pt)的炭黑中添加全氟化碳磺酸溶液、水及甲氧基丙醇，使前述负载有催化剂的炭黑分散，调制出浆料。将所得浆料涂布于作为阴极气体扩散层的多孔质炭纸，籍此获得厚400μm的阴极催化剂层。
在阳极催化剂层和阴极催化剂层之间配置作为质子传导性电解质膜的厚30μm、含水率为10～20重量％的全氟化碳磺酸膜(nafion膜，杜邦公司)，对它们实施热压，获得膜电极接合体(MEA)。
作为保湿板，准备厚500μm、透气度为2秒/100cm3(JIS P-8117-1998)、透湿度为4000g/m2·24h(JIS L-1099-1993 A-1法)的聚乙烯制多孔质膜。
框架11由PET制，厚度为25μm。此外，作为气液分离膜，准备厚200μm的硅橡胶片。
用所得膜电极接合体1、保湿板13、框架11、气液分离膜10组装成具有前述图1所示结构的内部气化型直接甲醇型燃料电池。此时，在燃料槽中装有纯度99.9重量％的纯甲醇2mL。
(实施例2)
除了在燃料槽中装有浓度10重量％的甲醇水溶液以替代纯甲醇以外，其它与前述实施例1所述同样，组装出内部气化型的直接甲醇型燃料电池。
(实施例3)
除了在阴极扩散层上直接层叠表面层，即未在阴极扩散层和表面层之间配置保湿板以外，其它与前述实施例1所述同样，组装出内部气化型的直接甲醇型燃料电池。
(比较例1)
除了在燃料槽中装有浓度10重量％的甲醇水溶液以替代纯甲醇，同时在阴极扩散层和表面层之间未配置保湿板以外，其它与前述实施例1所述同样，组装出内部气化型的直接甲醇型燃料电池。
对于所得的实施例1～3及比较例1的燃料电池，室温下以规定负载发电，测定此时的电池输出的经时变化，其结果示于图3。图3的横轴为发电时间，纵轴为输出密度。输出密度以实施例1的最高输出密度为100时的相对输出密度表示。
此外，对于实施例1～3及比较例1的燃料电池，一边分步地提高负载电流一边进行发电，此时的电池电压和负载电流值的关系示于图4。图4的横轴为电流密度，纵轴为电池电压。电流密度以实施例1的最大负载电流密度为100时的相对电流密度表示。此外，电池电压以实施例1的最高电压为100时的相对电池电压表示。
从图3和图4可明显明确，实施例1～3的燃料电池与比较例1的燃料电池相比，其输出密度在20以上，较高，且最大负载电流密度大于30。
对应于此，比较例1的燃料电池的输出密度在10左右，较低，而且最大负载电流密度为20左右。
(实施例4)
除了使用由具备磺酸基的聚醚酮(具备磺酸基的烃类树脂)形成的厚25μm的质子传导性电解质膜以外，组装出与前述实施例1所述构成相同的内部气化型的直接甲醇型燃料电池。
(实施例5～7)
除了作为保湿板使用具有下述表1所示的透气度和透湿度的厚500μm的聚乙烯制多孔质膜以外，组装出与前述实施例1所述构成相同的内部气化型的直接甲醇型燃料电池。
表1 (保湿板的透气度及透湿度)
 保湿板的透气度(秒/100cm3)  保湿板的透湿度(g/m2·24h)
实施例5  50  700
实施例6  10  3000
实施例7  1  6000
对于实施例4～7的燃料电池，与前述实施例1所述同样操作，测定输出的经时变化及电流电压特性，其结果追记于图3及图4。
从图3及图4可明确，实施例5～7的燃料电池可在长时间内维持高于比较例1的电压，且获得高于比较例1的输出。这表示作为保湿板优选透气度50秒/100cm3以下、且透湿度6000g/m2·24h以下的板。比较实施例1、5～7可知实施例1、6、7的特性良好。由此可明确，为了获得长期稳定性和高输出，透气度最好在10秒/100cm3以下，且透湿度为1000～6000g/m2·24h。
从实施例4的结果可明确，即使使用具有磺酸基的烃类树脂膜作为质子传导性膜，也可获得充分的长期稳定性和高输出。
(实施例8)
按照以下的步骤制得阴极(空气极)。首先，在负载铂的炭黑中添加全氟化碳磺酸溶液、水及甲氧基丙醇，使前述负载有催化剂的炭黑分散，调制出浆料。将所得浆料涂布于作为空气极用气体扩散层的多孔质炭纸。常温下将其干燥，获得空气极。
按照以下的步骤制得阳极(燃料极)。首先，在负载铂钌合金微粒的碳粒子中添加全氟化碳磺酸溶液、水及甲氧基丙醇，使前述负载有催化剂的碳粒子分散，调制出浆料。将所得浆料涂布于作为燃料极用气体扩散层的多孔质炭纸。常温下将其干燥，获得燃料极。
采用厚30μm、含水率10～20重量％的全氟化碳磺酸膜(nafion膜，杜邦公司制)作为电解质膜，用空气极及燃料极将该电解质膜夹住后进行热压，制得膜电极接合体(MEA)。空气极和燃料极的电极面积都为12cm2。
该发电部分(MEA)被打开有用于吸收空气及甲醇蒸气的孔的金箔(阴极导电层及阳极导电层)夹住。
作为阳极保湿层，准备膜厚60μm、甲醇透过度1.7×108cm3/m2·24hr·atm、耐水压为22000mm的聚四氟乙烯多孔体膜。将该多孔体膜配置于MEA的阳极导电层上。
将与实施例1所述同样的保湿板配置于阴极导电层上。
在质子传导性膜的上下表面配置橡胶制O型密封圈，用于密封保湿板和阳极保湿层之间的空间。用保湿板和阳极保湿层夹住的MEA隔着气液分离膜以螺钉固定在液体燃料槽上，将开有空气孔的厚2mm的SUS制表面层配置于空气极侧的保湿板上，用螺钉固定。
如上所述，制得前述图5所示结构的燃料电池。在液体燃料槽中注入5ml纯度99.9重量％的纯甲醇，测定在温度25℃、相对湿度50％的环境下施加了0.3V的电压时的电流值。
(实施例9)
除了作为阳极保湿层使用满足下述表2所示的条件的聚四氟乙烯制多孔体膜以外，其它与实施例8同样组装燃料电池，测定施加了0.3V的电压时的电流值。
(实施例10)
除了作为阳极保湿层使用满足下述表2所示的条件的吸水性发泡聚乙烯以外，其它与实施例8同样组装燃料电池，测定施加了0.3V的电压时的电流值。
(实施例11)
除了作为阳极保湿层使用满足下述表2所示的条件的吸水性聚酯无纺布的多孔体膜以外，其它与实施例8同样组装燃料电池，测定施加了0.3V的电压时的电流值。
(实施例12)
除了作为阳极保湿层使用满足下述表2所示的条件的吸水性聚丙烯无纺布的多孔体膜以外，其它与实施例8同样组装燃料电池，测定施加了0.3V的电压时的电流值。
(实施例13)
除了作为阳极保湿层使用满足下述表2所示的条件的吸水性聚氨酯以外，其它与实施例8同样组装燃料电池，测定施加了0.3V的电压时的电流值。
(实施例14)
除了作为阳极保湿层使用满足下述表2所示的条件的吸水性纸浆以外，其它与实施例8同样组装燃料电池，测定施加了0.3V的电压时的电流值。
(实施例15)
除了作为阳极保湿层使用满足下述表2所示的条件的吸水性人造丝无纺布以外，其它与实施例8同样组装燃料电池，测定施加了0.3V的电压时的电流值。
(实施例16)
除了作为阳极保湿层使用满足下述表2所示的条件的吸水性发泡聚丙烯以外，其它与实施例8同样组装燃料电池，测定施加了0.3V的电压时的电流值。
(实施例17)
除了作为阳极保湿层使用满足下述表2所示的条件的有机硅片材以外，其它与实施例8同样组装燃料电池，测定施加了0.3V的电压时的电流值。
(实施例18)
除了未使用阳极保湿层以外，其它与实施例8同样组装燃料电池，测定施加了0.3V的电压时的电流值。
(实施例19，比较例2和3)
除了作为阳极保湿层使用满足下述表2所示的条件的聚对苯二甲酸乙二酯片材以外，其它与实施例8同样组装燃料电池，测定施加了0.3V的电压时的电流值。此外，比较例2的耐水压在500mm以上。另一方面，如前述图6所示，由于在实施例19及比较例3的聚对苯二甲酸乙二酯片材上形成有多个贯通孔，所以用于测定耐水压的水会很快地流出，无法测定耐水压。
对于实施例8～19及比较例2、3，由0.3V下的电流值算出输出功率。实施例18的0.3V下的输出功率值为100时的实施例8～17、19及比较例2、3的输出功率值示于下述表2。
表2
 甲醇透过度(cm3/m2·24hr·atm)  耐水压  气孔率(％)  膜厚(μm)  平均孔径(μm)  输出
 实施例8  1.7×108  22000mm  65  60  0.1  115
 实施例9  8.0×108  2500mm  80  100  1  109
 实施例10  5.0×108  不足500mm  30  300  18  108
 实施例11  4.5×108  不足500mm  70  500  -  113
 实施例12  5.5×108  不足500mm  -  50  -  105
 实施例13  4.4×108  不足500mm  70  500  10  106
 实施例14  6.0×108  不足500mm  -  15  -  108
 实施例15  5.8×108  不足500mm  -  390  -  106
 实施例16  5.5×108  不足500mm  53  800  100  110
 实施例17  2.8×107  20000mm  0  100  0  105
 实施例18  -  -  -  -  -  100
 实施例19  1.7×107  -  10  100  -  103
 比较例2  3.2×102  500mm以上  0  100  -  5
 比较例3  8.0×104  -  4  100  -  5
从表2的结果可明确，采用具备甲醇透过度在特定范围内的膜的阳极保湿层的实施例8～17、19的燃料电池与未使用阳极保湿层的实施例18的燃料电池相比，其0.3V下的输出高，这说明利用阳极保湿层可改善输出特性。实施例8～17、19中，具有斥水性或吸水性的实施例8～17的输出更高。此外，具有耐水压在500mm以上的斥水性的实施例8、9、17易获得高输出。与前述实施例1所述同样测定输出的经时变化，可确认实施例8～19与比较例1相比，可在长时间内维持高输出。
对应于此，甲醇透过度在规定范围外的比较例2和3的燃料电池的0.3V下的输出低于实施例8～19。
实施例8的燃料电池的阳极保湿层中所用的聚四氟乙烯多孔体膜为2片时，所测得的施加了0.3V的电压时的电流值与实施例8的测定结果相同。
本发明并不仅限于上述实施方式，在实施阶段制药不脱离本发明的技术思想，可改变构成要素具体化。此外，通过上述实施方式所揭示的多种构成要素的适当组合，可形成各种发明。例如，可以削除实施方式所示的全部构成要素中的任意的几个构成要素。另外，也可以将不同的实施方式中的构成要素适当组合。

Claims (10)

1.燃料电池，其中，具备阴极催化剂层、阳极催化剂层、被配置于前述阴极催化剂层和前述阳极催化剂层之间的质子传导性膜、将液体燃料的气化成分供至前述阳极催化剂层的燃料气化层，将在前述阴极催化剂层生成的水通过前述质子传导性膜供至前述阳极催化剂层，前述液体燃料为浓度超过50摩尔％的甲醇水溶液或液体甲醇。
2.燃料电池，其中，具备阴极催化剂层，阳极催化剂层，被配置于前述阴极催化剂层和前述阳极催化剂层之间的质子传导性膜，将液体燃料的气化成分供至前述阳极催化剂层的燃料气化层，具有空气导入口的表面层，以及位于前述表面层和前述阴极催化剂层之间、抑制在前述阴极催化剂层生成的水的蒸发扩散的保湿板。
3.如权利要求2所述的燃料电池，其中，前述液体燃料为浓度超过50摩尔％的甲醇水溶液或液体甲醇。
4.如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其中，前述质子传导性膜含有全氟化碳类树脂，其厚度在100μm以下。
5.燃料电池，其中，具备阴极，阳极，被配置于前述阴极和前述阳极之间的质子传导性膜，使含甲醇的液体燃料的气化成分透过的燃料气化层，以及被配置于前述阳极和前述燃料气化层之间、具有至少1片甲醇透过膜的阳极保湿层；该甲醇透过膜根据JIS K7126-1987 A法测得的25℃下的甲醇透过度为1×105cm3/m2·24hr·atm～1×109cm3/m2·24hr·atm，将在前述阴极生成的水通过前述质子传导性膜供至前述阳极。
6.燃料电池，其中，具备阴极，阳极，被配置于前述阴极和前述阳极之间的质子传导性膜，将空气导入前述阴极的空气导入部，被配置在前述空气导入部和前述阴极之间、抑制在前述阴极生成的水的蒸发扩散的保湿板，使含甲醇的液体燃料的气化成分透过的燃料气化层，以及被配置于前述阳极和前述燃料气化层之间的具有至少1片甲醇透过膜的阳极保湿层；该甲醇透过膜根据JISK7126-1987 A法测得的25℃下的甲醇透过度为1×105cm3/m2·24hr·atm～1×109cm3/m2·24hr·atm。
7.如权利要求5或6所述的燃料电池，其特征在于，前述含甲醇的液体燃料的甲醇浓度超过50摩尔％。
8.如权利要求5或6所述的燃料电池，其特征在于，前述甲醇透过膜具有耐水压在500mm以上的斥水性。
9.如权利要求5或6所述的燃料电池，其特征在于，前述甲醇透过膜的耐水压不足500mm，且具有吸水性。
10.如权利要求5或6所述的燃料电池，其特征在于，具备被配置于前述燃料气化层的后段、用于贮藏前述含甲醇的液体燃料的液体燃料贮藏部。
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