JP6958295B2

JP6958295B2 - 燃料電池スタックの製造方法

Info

Publication number: JP6958295B2
Application number: JP2017227981A
Authority: JP
Inventors: 健二壷阪
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2017-11-28
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2037-11-28
Also published as: JP2019102128A

Description

本発明は、燃料電池スタックの製造方法に関する。

従来からスタックの締結方法に関する発明が知られている（下記特許文献１を参照）。燃料電池スタックは、発電部と非発電部とから構成されており、これら構成品がアッセンブリ化され、スタックが締結されることによってユニットとされる。特許文献１は、片側にエンドプレートを有し、このエンドプレートを端にした状態でセルを積層してなるスタックの締結方法を開示している（同文献、請求項１等を参照）。

特許文献１に記載された従来のスタックの締結方法は、セルの積層後、このセル積層方向におけるエンドプレートの反対側からシャフトによって積層方向に沿って荷重を加え、セルが積層された状態を保持する。そして、シャフトが通過可能でありかつケース内の換気用でもある透孔を備えたケースの当該透孔にシャフトを通し、ケースをシャフトに沿ってスライドさせ、ケースとエンドプレートを締結する。

また、特許文献１には、スタックのダンパー成分を除去することにより、運転時のダンパーの遅れによる荷重低下を防止するプレクリープを実施することが記載されている（同文献、第００３２段落、図１０等を参照）。

特開２０１４−２０９４１８号公報

前記従来のスタックの締結方法によれば、スタック締結部材を備えるエンドプレートをケースの端面壁として用いるスタック構造の場合に、スタックのケース内への挿入、スタックの締結といった工程を簡便に行うことが可能となる（同文献、第００１２段落等を参照）。しかし、プレクリープに時間がかかるという課題がある。

そこで、本発明の一態様は、プレクリープの時間を従来よりも短縮可能な燃料電池スタックの製造方法を提供する。

本願の発明者らは、前述の燃料電池セルのプレクリープにおけるクリープ現象を解析して鋭意検討を重ねた。その結果、燃料電池セルのクリープは、燃料電池セルに荷重をかけたときに、燃料電池セルを構成する拡散層の基材に含まれる炭素繊維同士の摩擦が粘弾性項となることで発現していることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様は、燃料電池セルの拡散層に水よりも揮発性が高い、硫酸、硝酸、酢酸、もしくはプロピオン酸、または昇華性物質を含ませて前記拡散層に含まれる炭素繊維同士の間の摩擦係数を低下させる低摩擦化工程と、複数の前記燃料電池セルを積層させて積層方向に荷重をかけるプレクリープ工程と、を有することを特徴とする燃料電池スタックの製造方法である。

プレクリープ工程は、燃料電池セルを積層させて積層方向に荷重をかけることにより、燃料電池セルを構成する各部材に、塑性変形が時間とともに増加する現象であるクリープまたは「へたり」をあらかじめ生じさせる工程である。プレクリープ工程は、「へたりキャンセル」または「エージング」とも呼ばれる。

上記態様によれば、プレクリープ工程の前に、前述の低摩擦化工程を有することで、燃料電池セルを構成する拡散層の基材に含まれる炭素繊維同士の摩擦係数を低下させ、粘弾性項を低減することができる。したがって、上記態様の燃料電池スタックの製造方法によれば、プレクリープ工程において、プレクリープの時間を従来よりも短縮することができる。

なお、昇華性物質とは、状態図における三重点の圧力が１気圧以上である物質であり、液体の状態を経ることなく固体と気体との間で相変化する物質である。また、水よりも揮発性が高いとは、水よりも蒸発しやすい性質を持つことを意味する。このような性質の物質を用いることで、低摩擦化工程において拡散層に含ませた物質を時間の経過により昇華または蒸発させて、拡散層から離脱させることができる。これにより、低摩擦化工程において拡散層に含ませた物質が燃料電池セルの性能に影響を与えるのを防止できる。

なお、水よりも揮発性が高い、硫酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸など、従来から膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）に含まれる物質を用いることが望ましい。また、昇華性物質としては、たとえば、ナフタレンなどを用いることができる。前述の低摩擦化工程においては、これらの硫酸、硝酸、酢酸、もしくはプロピオン酸、または昇華性物質を、たとえば、燃料電池セル内に注入することによって、拡散層に含ませることができる。

上記態様の燃料電池スタックの製造方法は、プレクリープ工程の前に低摩擦化工程を有していればよく、その他の工程は公知の工程を採用することができる。より具体的には、上記態様の燃料電池スタックの製造方法は、たとえば、膜電極ガス拡散層接合体（Membrane-Electrode-Gas Diffusion Layer Assembly：ＭＥＧＡ）を構成するＭＥＧＡ化工程と、燃料電池セルを構成するセル化工程と、燃料電池セルを積層するセル積層工程と、前述の低摩擦化工程およびプレクリープ工程と、燃料電池スタックを構成するスタッキング工程とを有することができる。

本発明の一態様によれば、プレクリープの時間を従来よりも短縮可能な燃料電池スタックの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る燃料電池スタックの製造方法のフロー図。積層方向に荷重をかけた燃料電池セルの変位と時間との関係を示すグラフ。燃料電池セルのプレクリープにおける炭素繊維の弾性モデル。燃料電池セルのプレクリープにおける炭素繊維の粘性モデル。燃料電池セルのプレクリープにおける拡散層の標準線形モデル。応力一定のときの歪と歪一定のときの応力の時間変化を示すグラフ。図１に示すプレクリープ工程のプレクリープ時間の一例を示すグラフ。発電工程を有する燃料電池スタックの製造方法の一例を示すフロー図。

以下、図面を参照して本発明に係る燃料電池スタックの製造方法の一実施形態を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池スタックの製造方法Ｍのフロー図である。

本実施形態の燃料電池スタックの製造方法Ｍは、燃料電池セルの拡散層に水よりも揮発性が高い、硫酸、硝酸、酢酸、もしくはプロピオン酸、または昇華性物質を含ませて拡散層に含まれる炭素繊維同士の摩擦係数を低下させる低摩擦化工程Ｓ４と、複数の燃料電池セルを積層させて積層方向に荷重をかけるプレクリープ工程Ｓ５と、を有することを特徴としている。以下、本実施形態の燃料電池スタックの製造方法Ｍについて詳細に説明する。

本実施形態の燃料電池スタックの製造方法Ｍは、前述の低摩擦化工程Ｓ４の前に、たとえば、ＭＥＧＡ化工程Ｓ１と、セル化工程Ｓ２と、セル積層工程Ｓ３と、を有している。ＭＥＧＡ化工程Ｓ１は、たとえば、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）と拡散層とを接合して、膜電極ガス拡散層接合体（Membrane-Electrode-Gas Diffusion Layer Assembly：ＭＥＧＡ）を構成する工程である。

セル化工程Ｓ２は、たとえば、表面に接着層を有する樹脂フレームの中央の開口部にＭＥＧＡを配置してこれらを一対のセパレータの間に挟持し、樹脂フレームの接着層を介して一対のセパレータを接合することで、燃料電池セルを構成する工程である。セル積層工程Ｓ３は、たとえば、セル化工程Ｓ２によって得られた複数の燃料電池セルを積層させて配置する工程である。このセル積層工程Ｓ３の後に、低摩擦化工程Ｓ４が行われる。

低摩擦化工程Ｓ４は、前述のように、燃料電池セルの拡散層に水よりも揮発性が高い、硫酸、硝酸、酢酸、もしくはプロピオン酸、または昇華性物質を含ませて拡散層に含まれる炭素繊維同士の摩擦係数を低下させる工程である。低摩擦化工程Ｓ４においては、これらの硫酸、硝酸、酢酸、もしくはプロピオン酸、または昇華性物質を、たとえば、燃料電池セル内に注入することによって、拡散層に含ませることができる。より具体的には、燃料電池セルのアノード流路やカソード流路に上記の硫酸、硝酸、酢酸、もしくはプロピオン酸、または昇華性物質を充填することができる。

低摩擦化工程Ｓ４で用いる水よりも揮発性が高い物質としては、たとえば、硫酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸など、ＭＥＡに含まれている物質であることが望ましい。また、低摩擦化工程Ｓ４で用いる昇華性物質としては、たとえば、ナフタレンなどを用いることができる。なお、昇華性物質とは、状態図における三重点の圧力が１気圧以上である物質であり、液体の状態を経ることなく固体と気体との間で相変化する物質である。また、水よりも揮発性が高いとは、同じ条件で水よりも蒸発しやすい性質を持つことを意味する。

前述のように、硫酸、硝酸、酢酸、もしくはプロピオン酸、または昇華性物質を拡散層に含ませることで、たとえば拡散層の基材中で硫酸、硝酸、酢酸、もしくはプロピオン酸、または昇華性物質が潤滑剤として機能し、拡散層の基材に含まれる炭素繊維同士の間に作用する摩擦係数を低減させることができる。

また、前述のように、水よりも揮発性が高い、硫酸、硝酸、酢酸、もしくはプロピオン酸、または昇華性物質を用いることで、低摩擦化工程Ｓ４およびプレクリープ工程Ｓ５の終了後に、拡散層に含ませた物質を時間の経過とともに昇華または蒸発させて、拡散層から離脱させることができる。これにより、低摩擦化工程Ｓ４において拡散層に含ませた物質が、燃料電池セルの性能に影響を与えるのを防止できる。低摩擦化工程Ｓ４の後は、プレクリープ工程Ｓ５が行われる。

プレクリープ工程Ｓ５は、前述のように、複数の燃料電池セルを積層させて積層方向に荷重をかける工程である。プレクリープ工程Ｓ５は、たとえば、燃料電池セルを積層させて積層方向に荷重をかけることにより、燃料電池セルを構成する各部材に、塑性変形が時間とともに増加する現象であるクリープまたは「へたり」をあらかじめ生じさせる工程である。プレクリープ工程Ｓ５は、「へたりキャンセル」または「エージング」とも呼ばれる。

図２は、積層方向に荷重をかけた燃料電池セルの変位［μｍ］と時間［ｍｉｎ］との関係を示すグラフである。複数の燃料電池セルを積層させて積層方向に荷重をかけると、燃料電池セルの変位は、時間の経過とともに増加する。このとき、燃料電池セルの変位は、荷重をかけはじめてから所定の時間ｔが経過するまでの初期段階では、急勾配で直線的に増加し、その後、二次曲線的に増加率が低下する。

しかし、初期段階を経過すると、燃料電池セルの変位は、増加率が大幅に低下して耐久後の最終的な変位Ｘに漸近する。プレクリープ工程Ｓ５では、たとえば、燃料電池セルの変位の増加率が大幅に低下する時間ｔまで、複数の燃料電池セルを積層させて積層方向に荷重をかけた状態を維持する。このように、プレクリープ工程Ｓ５では、スタッキング工程Ｓ６の前に、燃料電池セルを積層方向に加圧して、クリープまたは「へたり」による最終的な変位Ｘに近い変位ｘをあらかじめ燃料電池セルに生じさせるプレクリープを行う。

本願の発明者らは、プレクリープの現象解析を行って鋭意検討を重ねた結果、複数の燃料電池セルの拡散層に面圧が作用したときに、拡散層の基材に含まれる炭素繊維同士の摩擦が粘弾性項となることで、プレクリープが発現していることを見出した。

図３は、燃料電池セルのプレクリープにおける炭素繊維ＣＦの弾性モデルである。図４は、燃料電池セルのプレクリープにおける炭素繊維ＣＦの粘性モデルである。図３では、長さＬの炭素繊維ＣＦに曲げ荷重が作用して、変位Δｔが生じている。この炭素繊維ＣＦの曲げの弾性モデルにおいて、炭素繊維ＣＦは、たとえば、バネ定数μのバネと考えることができる。図４に示すように、互いに接する炭素繊維ＣＦの間に作用する摩擦力の影響は、たとえば、粘性係数ηのダッシュポットと考えることができる。

図５は、燃料電池セルのプレクリープにおける拡散層の標準線形モデルである。図６は、（１）応力σ(t)がσ_０で一定のときの歪ε(t)と、（２）歪ε(t)がε_０で一定のときの応力σ(t)を示すグラフである。図５に示すチャンネル１のバネのバネ定数をμ_１、チャンネル２のバネのバネ定数をμ_２、ダッシュポットの粘性係数をηとし、τ_ε＝η／μ_２、τ_σ＝｛（μ_１＋μ_２）／μ_１｝・η／μ_２、Ｅ_Ｒ＝μ_１とおく。このとき、歪ε(t)がε_０で一定の場合と、応力σ(t)がσ_０で一定の場合で、それぞれ以下の式が得られる。

本実施形態の燃料電池スタックの製造方法Ｍは、前述のように、プレクリープ工程Ｓ５の前に、燃料電池セルの拡散層に水よりも揮発性が高い、硫酸、硝酸、酢酸、もしくはプロピオン酸、または昇華性物質を含ませて拡散層に含まれる炭素繊維ＣＦ同士の間の摩擦係数を低下させる低摩擦化工程Ｓ４を有している。これにより、プレクリープ工程Ｓ５において、拡散層に含まれる炭素繊維ＣＦ同士の摩擦を従来よりも低減させ、上記の粘弾性項を従来よりも低減することができる。

図７は、従来のスタックの締結方法のプレクリープ時間と、本実施形態のプレクリープ工程Ｓ５におけるプレクリープ時間の一例を示すグラフである。前述のように、本実施形態の燃料電池スタックの製造方法Ｍでは、プレクリープ工程Ｓ５において、拡散層に含まれる炭素繊維ＣＦ同士の摩擦を従来よりも低減させ、上記の粘弾性項を従来よりも低減することができる。その結果、前記従来のスタックの締結方法におけるプレクリープ時間を１００％としたときに、プレクリープ工程Ｓ５に要するプレクリープ時間をたとえば７０％程度まで大幅に短縮することができる。プレクリープ工程Ｓ５の終了後は、図１に示すように、スタッキング工程Ｓ６が行われる。

スタッキング工程Ｓ６は、複数の燃料電池セルを積層させて燃料電池スタックを構成する工程である。スタッキング工程Ｓ６では、複数の燃料電池セルを積層させ、所定の荷重をかけた状態で締結する。このスタッキング工程Ｓ６の前にプレクリープ工程Ｓ５を行うことで、燃料電池スタックは、複数の燃料電池セルの積層方向におけるクリープによる変形量が減少する。

以上説明したように、本実施形態によれば、プレクリープの時間を従来よりも短縮可能な燃料電池スタックの製造方法を提供することができる。なお、前述の燃料電池スタックの製造方法において、低摩擦化工程Ｓ４に代えて燃料電池セルによる発電を行う発電工程を行うことによっても、プレクリープ工程Ｓ５におけるプレクリープ時間を短縮することができる。

図８は、発電工程Ｓ４’を有する燃料電池スタックの製造方法Ｍ’の一例を示すフロー図である。この場合、前述の燃料電池スタックの製造方法Ｍと同様に、ＭＥＧＡ化工程Ｓ１、セル化工程Ｓ２、およびセル積層工程Ｓ３を行い、その後、発電工程Ｓ４’を行うことができる。発電工程Ｓ４’では、各燃料電池セルに燃料ガスと酸化剤ガスを供給して発電を行う。発電工程Ｓ４’の終了後は、前述の燃料電池スタックの製造方法Ｍと同様に、プレクリープ工程Ｓ５およびスタッキング工程Ｓ６を行う。

なお、発電工程Ｓ４’の終了後、プレクリープ工程Ｓ５の前に掃気を行わず、発電によって生じた水分を燃料電池セル内に残存させることが望ましい。これにより、燃料電池セルの拡散層に含まれる水分によって、拡散層に含まれる炭素繊維ＣＦ同士の摩擦係数を低下させ、上記の粘弾性項を従来よりも低減することができる。したがって、低摩擦化工程Ｓ４の代わりに発電工程Ｓ４’を行う場合も、プレクリープ工程Ｓ５におけるプレクリープ時間を従来よりも短縮することができる。

以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

Ｍ燃料電池スタックの製造方法
Ｓ４低摩擦化工程
Ｓ５プレクリープ工程

Claims

燃料電池セルの拡散層に水よりも揮発性が高い、硫酸、硝酸、酢酸、もしくはプロピオン酸、または昇華性物質を含ませて前記拡散層に含まれる炭素繊維同士の摩擦係数を低下させる低摩擦化工程と、
複数の前記燃料電池セルを積層させて積層方向に荷重をかけるプレクリープ工程と、を有することを特徴とする燃料電池スタックの製造方法。