CN1771309A - 具有多种荧光色料的印刷用油墨及喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供具有高荧光强度的荧光油墨、使用该荧光油墨的喷墨记录方法。在配制含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料的印刷用油墨时，添加通过上述基准激发波长而产生荧光发光的第2荧光色料，该第2荧光色料的发光波长区域至少实质上含有与用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域中的上述基准荧光波长邻接的峰区域相当的峰波长区域。

Description

具有多种荧光色料的印刷用油墨及喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及适用于所有印刷设备(喷墨设备、胶版印刷机、绘图仪、行式印刷机等)的、具有多种荧光色料的印刷用油墨以及可以提高使用这种油墨的印刷图像中的荧光性的印刷用油墨，并涉及使用这种油墨的喷墨记录方法。进而，本发明提供一种用于提高荧光发光特性的新技术，具体地说，使用一种含有第1荧光色料的印刷用油墨以及针对该油墨使用的第2荧光色料，其中，第1荧光色料通过赋予基准激发波长而引起在荧光发光波长内可以用于测定或鉴定的基准荧光波长的发光，而第2荧光色料则可以提高该荧光发光的特性。
背景技术
近年来，人们对可以作为各种用途使用的油墨的需求日益提高，作为这样的用途，不仅停留于形成美丽的彩色图像，例如，使油墨具有荧光性，将文字、数字、记号、条形码等的信息记录到记录介质上，再通过照射适当波长的紫外光来使荧光油墨发出彩色的光，从而赋予可视信息以外的信息(例如，保密信息)等，同样也对这类技术的开发提出了各种方案。其中，特别是通过使油墨发出荧光，并使用一种能够读取该发光强度的装置来鉴定真伪(防伪)的信息或者保密信息，以适用于这种方式的基准波长(例如254nm)(基准激发波长)来激发，使荧光色料发出荧光，从而可用于鉴定或测定。
另一方面，如果根据色料的种类来研究油墨，则在使用染料作为色料的情况，虽然容易获得作为基准的色调，但是所获图像的耐水性较差；反之，在使用颜料作为色料的情况，虽然所获图像的耐水性良好，但有不能获得作为基准的色调的情况。从这样的观点考虑，作为可以获得能够同时满足耐水性和色调两方面的图像的油墨，有人提出了同时含有上述二者作为色料的油墨的方案。例如在特公昭60-45669号公报(专利文献1)中公开了以下所述的记录液，该记录液同时含有水溶性红色染料(例如，酸性红52)和红色颜料作为记录剂并含有用于使上述颜料分散于液体介质中的高分子分散剂。
另一方面，作为メ一リング体系，在美国虽然进行荧光的红色印刷，但一般都是使用在上述公报中记载的酸性红52(AR52)等染料作为荧光色素。在美国专利第6176908号说明书(专利文献2)中公开了一种以酸性红52作为荧光染料的例子示出的含有荧光染料、颜料和作为颜料分散剂的聚合物的油墨。另外，在该说明书中也记载，为了改变已形成的“图像的色味”的色调(调整所谓满足人间感觉的色调)而将符合该色调的染料组合使用的这一事实在比该专利文献2的记载早得多以前就作为设计事项为人们所知。
另外，在美国专利第6176908号说明书(专利文献2)中公开的发明与特公昭60-45669号公报(专利文献1)同样是一种涉及以提高耐水性作为目的而向荧光染料中添加颜料而获得的喷墨用油墨的发明，其中记载一类为了达到可视(目视)的所谓色味的上述公知的目的而将2种荧光染料组合使用的体系，或者添加用于进一步提高该荧光强度(PMU值)的添加剂的体系。作为用于提高荧光强度(PMU值)的具体例，记载了除颜料部分(聚合物、四甘醇或二甘醇)之外，还有作为溶剂的水、2-吡咯烷二酮(ピロリデノン)、四甘醇以及下面举出的荧光色料。进而，作为该多种荧光色料，记载了使上述的AR52(0.4质量％、0.5质量％～3.0质量％)与AY7、AY73、DY96中的任一种进行组合，或者向碱性紫(RHDB)中加入碱性黄(BY40)的例子。
另外，在特开平11-80632号公报(专利文献3)中公开了一种看不见的荧光水系油墨，该油墨含有3种荧光色料(荧光增白剂、香豆素衍生物体系的黄色荧光染料及若丹明B、6G系的红色系荧光染料)以及使用该油墨印刷明信片的方法。其技术说明是，利用紫外光使上述3种荧光色料进行峰的发光，进而由该发光接着激发其他色料，最终进行587nm的荧光发光。然而，在该文献中关于该激发波长完全没有具体的记载，而对于油墨及其记录图像则使用显示同一荧光特性的结果来进行技术说明。通常，紫外光被水吸收，因此，对于油墨和记录图像，其荧光结果是不同的，根据这一事实来判断，该文献中记载的发明在技术上缺乏可靠性。另外，WO 02/092707号(专利文献4)公开了这样一种油墨，其主要内容与专利文献3相同，使用能被紫外光激发而发出荧光的多种荧光染料(红色染料、黄色染料、青色染料、黑色染料)，这样既能形成黑色图像，又能获得作为基准发光的彩色发光。在该文献中记载的主要发明是，作为与上述专利文献3不同的技术要点，按照相对较长波长一侧的吸收光谱与较短波长一侧的发光光谱相互不重叠的条件来选定多种染料。该文献也不能满意地剖析多种荧光色料之间的关系，因此不能确实地保证所需的荧光强度。另一方面，与此不同，特开2003-113331号公报(专利文献5)公开了一种利用溶剂与荧光色料的关系来提高荧光特性的发明。专利文献5公开了一种记录用油墨，该油墨具有2种相同颜色的荧光色料(也举出了添加不具有荧光性的色料的例子)、相互不溶的2种有机溶剂(甘油和非离子型表面活性剂等)以及用于将这些物质溶解的纯水。
专利文献
特公昭60-45669号公报
美国专利第6176908号说明书
特开平11-80632号公报
WO02/092707号说明书
特开2003-113331号公报
发明内容
传统的通过将多种荧光染料组合而获得的油墨，为了提高基准发光的荧光波长区域(例如580nm～620nm的全体或在该范围内的1个波长的荧光波长)的荧光强度，只是抓住其特性的一部分来进行组合。总之，在相对于基准激发波长显示基准发光的荧光波长(例如580nm～620nm)区域的荧光的第1荧光色料的荧光强度与其他荧光色料(下文称为第2色料)的关系方面，至少仍没有提供一种能够将荧光强度提高到传统水平以上的技术。因此，多种荧光染料相互间的关系，或者作为油墨的特性、组成或已形成的图像的解析本身就成为本发明的技术课题。另外，本发明的主要目的是通过从根本上解析所谓“荧光”本身，对于利用多种荧光染料的荧光强度提供一种新的技术的解释及其方向性。因此，本申请的发明者们通过考虑所谓“荧光”现象及其机理，进行了基本的技术研究。例如，在背景技术一栏中举出的荧光染料AR52，即使在能够将紫外光吸收的水系油墨中也能显示较强的红色区域的荧光发光，但是，在记录图像的情况，由紫外线激发的荧光是弱的。但是，在探求这种现象时发现，AR52用于发出红色荧光的激发波长不仅是紫外区域，而在可见光区域也有较多，而且影响记录介质中的荧光染料的附着状态，这是一个重要因素。因此，如何能够更多地赋予用于发出该红光的激发波长或者以一种对荧光发光为有效的方式对作为记录图像的染料附着状态进行技术解析等就成为本发明的主要课题。
另外，如上述那样以AR52作为第1色料的情况，虽然作为单独的特性，即便是已蒸发掉0.01质量％以下水分的油墨也能显示充分的荧光强度，但是在形成图像之后不能附着在作为记录介质的纸或信封的表面纤维上而是徒劳地消耗于纸的内部，或者，在增加油墨中的第1、第2色料的用量时，会相反地产生荧光强度降低的所谓浓度消光的问题，这也是应予考虑的问题之一。另一方面，如何将所赋予的能量限定于基准激发波长这一点也是应予考虑的事项之一。其他的解析可以根据以下的说明来解释。
因此，本发明是为了将荧光强度提高到传统的技术水平以上而解决下述课题中的至少一个课题(优选是下述的多个课题)的发明。本发明的第1课题是，着眼于通过赋予基准激发波长而产生的第2色料的荧光发光与用于获得基准发光波长(下文称为1波长或波长宽的基准荧光波长)的第1色料的激发波长之间的关系，提供可以通过提高能量效率来提高基准发光波长的荧光强度的印刷用油墨。本发明的第2课题是，着眼于第1色料所呈现的吸收光谱和通过赋予基准激发波长而产生的第2色料所发生的荧光发光，提供能够达到能量高效率化，并因此可以提高基准发光波长的荧光强度的印刷用油墨。本发明的第3课题是，利用通过荧光染料相互间的结构分析而获得的知识(即，通过合理地防止荧光染料的会合，可以增大荧光染料的添加量)，提供能够提高基准发光波长的荧光强度的印刷用油墨。本发明的第4课题是，在上述第3课题的基础上，着眼于通过赋予基准激发波长而产生的第2色料所发生的荧光发光与用于获得第1色料的基准发光荧光波长的激发波长特性的关系，提供可以提高基准发光波长的荧光强度的印刷用油墨。本发明的第5课题是，提供作为具有多种荧光色料的油墨本身的特性，能够更稳定地提高基准发光波长的荧光强度的印刷用油墨。本发明的第6课题是，通过对形成图像的分析获得的知识，提供用于形成图像的记录介质的种类、特性对其影响不大的可以提高基准发光波长的荧光强度的印刷用油墨。本发明的第7课题是，在上述第1课题的基础上，着眼于第1色料的激发特性与第2色料的吸收光谱之间的关系，提供可以通过提高能量效率来提高基准发光波长的荧光强度的印刷用油墨。另外，本发明的其他课题或目的通过以下的说明即可明白。因此，本发明的目的是解决上述课题中的至少一个(优选是多个课题)，提供满足优良荧光强度的印刷用油墨。本发明的另一个目的是提供使用该印刷用油墨的喷墨记录方法。
在用于达到上述课题的本发明中包含以下的各种方案。当总称本发明中的波长关系时，第2荧光色料的荧光发光波长区域(参照下述的图3)至少包含用于获得第1荧光色料的基准发光波长(例如600nm)的激发波长特性的峰波长区域(参照下述的图2)和/或上述第1荧光色料的可见光的吸收光谱(下述的图6下侧)。
首先，至少能够达到上述第1课题的本发明的印刷用油墨的第1方案是印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，其特征在于，其中具有通过上述基准激发波长而产生荧光发光的第2荧光色料，该第2荧光色料的发光波长区域至少实质上含有与用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域中的上述基准荧光波长邻接的峰区域相当的峰波长区域。在本发明中的第1荧光色料的荧光发光的所谓“与基准荧光波长邻接的峰区域相当的峰波长区域”是一个在考虑该能量转换效率时有实用意义的术语。即，在上述第1荧光色料的“用于获得基准荧光波长的激发波长的光谱”中，以具有与基准荧光波长邻接的峰的强度在100以上的区域作为峰区域，而以赋予该区域的波长作为峰波长区域。
上述基准激发波长为254nm，上述峰波长区域为430nm以上至600nm以下，上述第2荧光色料的发光波长区域包含作为上述基准荧光波长的600nm，优选具有425nm以上至600nm以下的发光波长范围。进而，在上述第1方案中，上述第1荧光色料在可见光区域具有吸收光谱的峰区域，而在上述第2荧光色料的荧光发光的波长区域内优选含有比该吸收光谱的峰区域为低波长侧的区域。
至少能够达到上述第2课题的本发明的印刷用油墨的第2方案是印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，其特征在于，其中具有在受上述基准激发波长作用时产生荧光发光的第2荧光色料，该第2荧光色料的发光波长区域处于这样的波长区域内，该波长区域至少包含在用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域内的，在上述第1荧光色料的吸收光谱中的主吸收波长区域。
在上述的第2方案中，上述第1荧光色料的主吸收波长区域为500nm以上至590nm以下，上述第2荧光色料的主发光波长区域优选具有450nm以上至600nm以下的发光波长范围。
另一方面，在上述第1和第2方案中的上述第2荧光色料优选是具有多个荧光发光团结构的色料。
至少能够达到上述第3课题的本发明的印刷用油墨的第3方案是印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，其特征在于，其中具有在受上述基准激发波长的作用时产生荧光发光并且用于增强上述基准荧光波长的发光强度的第2荧光色料，而该第2荧光色料具备具有多个荧光发光团的结构。
在该第3方案中，上述第2荧光色料的发光波长区域优选至少处在用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长的激发波长区域内。
至少能够达到上述第4课题的本发明的印刷用油墨的第4方案是印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，其特征在于，其中具有在受上述基准激发波长的作用时产生荧光发光的第2荧光色料，该第2荧光色料具备具有多个荧光发光团的结构，并且该第2荧光色料的发光波长区域具有与用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域的至少一部分为共同的波长区域。
在上述第3和第4方案中，上述第2荧光色料所具有的多个荧光发光团优选各自具备起荧光增白作用的基本结构，进而，上述第2荧光色料优选具有多个磺酸基。
在上述第1～第4方案中，上述第2荧光色料所具有的多个荧光发光团优选是二聚物。另一方面，在上述第1～第4方案中，上述第2荧光色料优选为直接性染料。
另外，上述第3和第4方案的印刷用油墨优选为水系油墨，而且在上述印刷用水系油墨的水分蒸发油墨状态和/或印刷图像的状态下，作为在受上述基准激发波长的作用时产生荧光发光的油墨的发光光谱优选呈现上述基准荧光波长的发光的第1峰以及处在用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域内的第2峰。
至少能够达到上述第5课题的本发明的印刷用油墨的第5方案是印刷用油墨，它是含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料和通过该基准激发波长而产生荧光发光的第2荧光色料的印刷用水系油墨，其特征在于，在上述印刷用水系油墨的水分蒸发油墨状态和/或印刷图像状态下，作为在受到上述基准激发波长的作用时产生荧光发光的油墨的发光光谱呈现上述基准荧光波长的发光的第1峰以及处在用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域内的第2峰。在上述第2方案中，上述第2荧光色料优选具备具有多个荧光发光团的结构。
至少能够达到上述第6课题的本发明的印刷用油墨的第6方案是印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光染料，并且通过上述基准激发波长而产生荧光发光同时能够增强上述基准荧光波长的发光强度的第2荧光染料、以及溶剂，其特征在于，上述溶剂含有相对地对上述第1荧光染料为高溶解性而对上述第2荧光染料为低溶解性的第1溶剂，以及对上述第2荧光染料为高溶解性而对第1溶剂为相溶性的第2溶剂。
在上述第6方案中，上述第1荧光染料和上述第2荧光染料优选均具有磺酸基，上述第2荧光染料的发光波长区域优选至少实质上含有与用于获得上述油墨中的上述第1荧光染料的上述基准荧光波长的激发波长区域中的上述基准荧光波长邻接的峰区域相当的峰波长区域。进而，在上述第6方案中，上述第2荧光染料的发光波长区域优选处于如下所述的波长区域内，该波长区域至少处于排除了用于获得上述油墨中的上述第1荧光染料的上述基准荧光波长的激发波长区域内的，在上述第1荧光染料的吸收光谱中的主吸收波长区域的波长区域。
另一方面，上述第6方案的印刷用油墨优选为水系油墨，并且在上述印刷用水系油墨的水分蒸发油墨状态和/或印刷图像的状态下，作为通过上述基准激发波长而产生荧光发光的油墨的发光光谱优选呈现上述基准荧光波长的发光的第1峰，以及处在用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域内的第2峰。
至少能够达到上述第7课题的本发明的印刷用油墨的第7方案是印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，其特征在于，其中具有通过上述基准激发波长而产生荧光发光的第2荧光色料，该第2荧光色料的发光波长区域至少含有与用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域中的上述基准荧光波长邻接的峰区域相当的峰波长区域，而且，在上述第2荧光色料的吸收光谱中的主吸收波长区域处在比用于获得上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域为低波长侧。在上述第7方案中，上述基准激发波长优选为254nm，上述第1荧光色料的峰波长区域优选为430nm以上至600nm以下，上述第2荧光色料的吸收波长区域优选只存在于440nm以下。
对于上述本发明的第1～5、7方案，上述印刷用油墨优选还具有相对来说对上述第1荧光染料为高溶解性而对上述第2荧光染料为低溶解性的第1溶剂、对上述第2荧光染料为高溶解性而对第1溶剂为相溶性的第2溶剂、以及对上述第2溶剂没有相溶性而且能够溶解上述第2荧光染料的第3溶剂。这种溶剂条件可以进一步地提高在本发明的不同荧光色料中的荧光强度。
通过在喷墨记录中使用上述各印刷用油墨，可以提供至少在荧光强度方面是优选的记录图像。能够发挥这种效果的本发明的喷墨记录方法是一种喷墨记录方法，该方法通过将油墨从喷出口喷出并附着在记录介质上来进行记录，其特征在于，该油墨是在上述的任一种方案中所述的印刷用油墨。
附图说明
图1是表示C.I.酸性红52的激发波长为254nm的荧光发光光谱的图。
图2是表示C.I.酸性红52的荧光发光波长为600nm的激发光谱的图。
图3是表示化合物(A)的激发波长254nm的荧光发光光谱的图。
图4是表示C.I.酸性红52的荧光发光波长为600nm的激发光谱与化合物(A)的激发波长为254nm的荧光发光光谱的对比的图。
图5是表示C.I.酸性红52的600nm的荧光发光时的激发光谱与化合物(A)的吸收光谱的对比的图。
图6是表示化合物(A)的254nm的荧光光谱与C.I.酸性红52的吸收光谱的对比的图。
图7是表示C.I.酸性红52与化合物(A)的混合油墨中的荧光光谱的图。
图8是表示由C.I.酸性红52与化合物(A)的混合油墨形成的印刷物上的荧光光谱的图。
图9是表示C.I.酸性红52在580、600和620nm波长处的激发光谱的图。
图10是表示C.I.酸性黄73的激发波长为254nm的荧光发光光谱的图。
图11是表示C.I.酸性红52的荧光发光波长为600nm的激发光谱与C.I.酸性黄73的激发波长为254nm的荧光发光光谱的对比的图。
图12是表示C.I.酸性红52在600nm的荧光发光时的激发光谱与C.I.酸性黄73的吸收光谱的对比的图。
图13是表示C.I.酸性黄73在254nm的荧光光谱与C.I.酸性红52的吸收光谱的对比的图。
图14是表示C.I.碱性紫10的激发波长为254nm的荧光发光光谱的图。
图15是表示C.I.碱性紫10的荧光发光波长为600nm的激发光谱的图。
图16是表示C.I.碱性紫10的荧光发光波长为600nm的激发光谱与化合物(A)的激发波长为254nm的荧光发光光谱的对比的图。
图17是表示C.I.碱性紫10在600nm的荧光发光时的激发光谱与化合物(A)的吸收光谱的对比的图。
图18是表示化合物(A)在254nm的荧光光谱与C.I.碱性紫10的吸收光谱的对比的图。
图19是表示C.I.溶剂绿7的激发波长254nm的荧光发光光谱的图。
图20是表示C.I.酸性红52的荧光发光波长为600nm的激发光谱与C.I.溶剂绿7的激发波长为254nm的荧光发光光谱的对比的图。
图21是表示C.I.酸性红52在600nm的荧光发光时的激发光谱与C.I.溶剂绿7的吸收光谱的对比的图。
图22是表示C.I.溶剂绿7的254nm的荧光光谱与C.I.酸性红52的吸收光谱的对比的图。
图23是表示C.I.酸性黄184的激发波长254nm的荧光发光光谱的图。
图24是表示C.I.酸性红52的荧光发光波长为600nm的激发光谱与C.I.酸性黄184的激发波长为254nm的荧光发光光谱的对比的图。
图25是表示C.I.酸性红52在600nm的荧光发光时的激发光谱与C.I.酸性黄184的吸收光谱的对比的图。
图26是表示C.I.酸性黄184的254nm的荧光光谱与C.I.酸性红52的吸收光谱的对比的图。
具体实施方式
本发明是含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料的印刷用油墨，对于与通过上述基准激发波长而产生荧光发光的第2荧光色料的关系，按照在上述各发明中的定义进行规定。
此外，本发明者们除了在上述课题中说明的以外，还将注意力集中于来自使用荧光色料获得的图像的荧光强度，对各种荧光色料的特性或印刷用油墨在图像上的荧光强度等进行了种种研究。通过对能够影响荧光染料等的荧光色料的荧光强度的因素进行分析，结果发现，色料分子的配置对荧光强度产生很大的影响。即，对于AR52，在将单独使用AR52的水系油墨置于可见光区域观察的情况，在浓度为0.01质量％以下的溶液中，染料以单分子状态展开，因此显示足够的荧光强度，另一方面，当以浓度为0.2质量％～0.3质量％的水溶液进行记录时，观察到荧光强度降低的现象(浓度消光)。其理由如下：当色料分子尽可能地以单体而且以尽可能高的浓度存在时，可以获得足够的荧光强度，与此相对照，当分子会合、凝聚或集合时，其浓度变高，分子之间相互接近，这样就会使向各分子照射激发光的照射效率降低，或者来自各分子的荧光发光被其他分子阻挡，因此使得作为整体的荧光强度降低。
因此，在将上述那样含有容易产生浓度消光的荧光色料的油墨记录到记录材料上的情况，当油墨向记录材料的表面及其内部扩散、浸透时，上述那样的荧光色料分子就不能维持单体的状态，而是进一步地发生会合或凝聚或集合等，从而导致荧光强度降低。在此情况，渗透并附着于记录材料内部的荧光色料就相对地难以对荧光强度的增强作出贡献。进而，在为了提高荧光强度而提高油墨中的荧光色料的浓度时，荧光色料在记录材料中容易发生会合或凝聚或集合等，相对于提高油墨中的染料浓度所导致的增量，往往不能提高荧光强度。
考虑到荧光色料这样的行为，本发明者们对于在记录材料上进行记录时如何能够达到可以发挥充分的荧光强度的单体分子的状态或者与此接近的状态这一点特别关注。因此，进行了深入研究，结果发现，通过使用本发明中所说的第1荧光色料与第2荧光色料的组合，就可以达到上述的目的，至此完成了本发明。按照本发明中所说的第1荧光色料与第2荧光色料的组合，通过溶剂和/或色料特性的作用，使得在记录材料上进行记录时也能维持荧光色料的单分子状态，该状态能够产生以基准发光的荧光波长形成的荧光强度，同时，当荧光色料在油墨中的浓度上升时，由于色料构成的作用，有可能使得荧光强度伴随荧光色料浓度的上升而提高。进而，通过第1荧光色料与第2荧光色料的能量的相互作用，也能使荧光强度增加。不仅在溶液(油墨)状态下能够发挥上述的效果，而且在通过向记录材料赋予油墨而获得的图像的情况下也能发挥上述效果。
按照本发明中所说现状的最好的印刷用油墨(下面将有描述)，在作为记录图像进行鉴定的情况，至少能使在美国专利第6176908号说明书中记载的PMU值(使用LM-2C Luminance Meter(“LM 2C”)进行测定)增大到相当于使用传统的荧光油墨获得的记录图像的至少2倍(使用含有上述溶剂条件的本发明的油墨可以增大到3倍)。
下面使用附图来进行说明，但是，在没有说明记录图像或印字物的情况，是通过对制成的油墨进行水分蒸发处理，并以有机溶剂将各色料分散而成的蒸发油墨进行测定而获得的数据。在本发明的各方案中所说的印刷用油墨含有第1荧光色料、第2荧光色料和用于将这两种色料溶解或分散的液体介质，其中，第1荧光色料通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光，第2荧光色料则在受到上述基准激发波长的作用时产生荧光发光。
作为本发明的第1和第2的荧光色料，可以使用那些满足上述各方案中所说构成的色料，染料和颜料中的任一种皆没有问题，但是，为了使油墨在记录介质上的渗透率大并且能够满足较高的荧光强度，优选是染料。
作为具体的染料，例如可列举出：C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、17；C.I.碱性紫1、3、7、10、11：1、14；C.I.酸性黄73、184、250；C.I.酸性红51、52、92、94；C.I.直接黄11、24、26、87、100、147；C.I.直接橙26、29、29：1、46；C.I.直接红1、13、17、239、240、242、254等。
关于本发明中的第1和第2的荧光色料的使用量，以油墨的总量为基准，作为第1和第2荧光色料的合计量，在实用上优选为0.01质量％以上至15质量％以下，更优选是在0.05质量％以上至10质量％以下。另外，虽然随着荧光色料的不同而有所差异，但是，当荧光色料在0.01质量％以下时，往往不能获得作为印字物的荧光强度，而在使用喷墨方式的情况，如果荧光色料在15质量％以上，则往往会影响油墨的喷出特性。从实用方面考虑，第1色料的用量优选在0.01～1质量％的范围内选择，另外，从技术方面考虑，为了进一步提高激发能量的效率，优选是在油墨中含有的第2荧光色料多于第1荧光色料。
另外，当在上面示出的荧光染料中含有某些已知在达到某种所定浓度以上时会产生荧光减弱的现象的荧光染料时，则对于这样的荧光染料来说，存在一个能够发现强荧光强度的浓度范围。在此情况下，优选将该荧光染料按照能够发现强荧光强度的浓度范围使用。
作为用于提高荧光强度的方法，优选使第1和第2荧光色料具有以下的(方案1)～(方案3)的各方案中的至少一种方案，可以从上面示出的色料中任意地选择符合该方案的第1和第2荧光色料的组合。
在本发明中，作为多种荧光色料的组合的最佳例子，可列举出由C.I.酸性红52作为第1荧光色料和由下述化合物(A)作为第2荧光色料的组合。可以按以下说明将供测定用或鉴定用的基准发光波长定为600nm，但是也可将该波长规定在580nm以上至620nm以下范围的所有波长或者在该范围内的任意波长。
作为该第1荧光色料的AR52由254nm的基准激发波长引起的荧光发光，如图1所示，具有从550nm开始，峰位置为600nm，至675nm附近的宽范围的荧光发光区域。结果，在单体的情况，以此处选定的基准发光波长的600nm发光，但是，在580nm以上至620nm以下的范围内的所有波长皆能发光。另外，作为第1荧光色料的AR52的可见光的吸收光谱，如图6的下侧曲线所示，其范围从460nm开始，峰顶位于565nm处，至610nm为止。
上述化合物(A)的结构如下。
Figure A0382639700201
该化合物(A)由于在结构上具有多个二聚物荧光发光团，因此具有防止会合的功能，从而可以随着化合物(A)本身添加量的增加而提高其荧光强度。或者，化合物(A)为具有磺酸基的水难溶性(在98质量％纯水中的溶解度小于2质量％)的直接性染料，但它在有机溶剂中都是良溶解性的。该化合物(A)由254nm的基准激发波长引起的荧光发光，如图3所示，具有从425nm开始，峰顶位于510nm处，至650nm附近的宽范围的荧光发光区域。因此，化合物(A)的添加量增加得越多，该荧光发光强度就提高得越多，从而可以增大向第1荧光色料施加的激发能量。另外，化合物(A)的可见光的吸收，如图5的下侧曲线所示那样，从380nm(峰值)以上至440nm为止的范围内也具有紫外吸收。因此，化合物(A)的添加量即使有相当大的增加，化合物本身的荧光发光特性和对上述第1荧光色料的激发波长区域的强度、以及上述第1荧光色料本身的上述荧光发光特性也不会降低。
另外，作为用于油墨中的溶剂，优选使用能够高度溶解上述第1荧光色料的纯水和能够高度溶解上述第2荧光色料的有机溶剂。更优选是使用含有表面活性剂作为液体溶剂。由于该溶剂的关系，使得能够广泛地形成上述第1荧光色料以单分子化状态附着的图像的特征以及使上述第2荧光色料和第1色料的分散附着状态均匀化的特征皆能更充分地发挥，并且由于在油墨的水分蒸发状态下的254nm的激发引起的荧光发光特性(参照图7的曲线)的作用，也能使得在记录图像中的该荧光发光特性(参照图8的曲线)提高到更高的水平。这样，化合物(A)是一个具有能够解决本发明的各课题的结构或特性的优选具体例。
下面，通过以使用基准激发波长(254nm)作用于由第1荧光色料为C.I.酸性红52、第2荧光色料为上述化合物(A)的组合而获得的第1荧光色料(AR52)的基准发光波长(此处为600nm)作为测定基准，来说明本发明的各个方案。
[方案1]
方案1的特征在于，第2荧光色料的荧光发光波长区域至少还包含用于获得第1荧光色料的基准发光波长(600nm)的激发波长特性的峰波长区域(参照图2)和/或上述第1荧光色料的可见光吸收光谱(图6下侧)。该方案1能够完全弥补波长区域的相对关系受到的损失，或者能够满足效率提高的效果。首先，将作为上述第1荧光色料的C.I.酸性红52(AR52)按规定量(在本例中为溶液的0.3质量％)溶解于水溶液(甘油等的有机溶剂和纯水)中，然后，在60℃下将水分完全蒸发，从而制成了油墨(下文称为蒸发油墨)。使用测定器(日本分光株式会社制FP750)254nm的波长将该蒸发油墨激发，这时产生了图1的荧光发光，用于获得基准发光波长600nm的激发波长以其吸收光谱表示，如图2所示。图2示出，在紫外光区域的380nm以下的波长区域具有一个在265nm附近呈现峰的峰区域和在360nm附近呈现峰的峰区域，而在可见光区域中存在一个峰区域。通常，作为鉴定用的紫外光激发波长，可以使用254nm或365nm，据此来研究能量转换效率，所获结果如下。即，当以纵轴表示的激发强度为100时，可以确认具有确实的效果，并确认能有效地显示适合于鉴定的强度。因此，所谓与本发明中的第1荧光色料的荧光发光的“基准荧光波长邻接的峰区域相当的峰波长区域”，是一个从该能量转换效率考虑具有实用意义的术语。即，在上述第1荧光色料的“用于获得基准荧光波长的激发波长的光谱(图2)”中，将具有与基准荧光波长邻接的峰的光谱中上述强度在100以上的区域作为峰区域，而赋予该区域的波长为峰波长区域。因此，在图2中，当AR52的基准荧光波长为600nm的情况(基准激发波长：254nm)；该峰波长区域就成为430nm以上至600nm以下。与此相对，如图3所示，作为第2荧光色料的化合物(A)，在以基准激发波长进行激发的情况，具有一个包含上述峰波长区域的430nm以上至600nm以下的波长范围，至少是以450nm至600nm的宽范围为主的荧光发光区域。当然，在以上述强度作为100的情况，上述化合物(A)也会进行满足该范围的荧光发光，这一点可从上述各图来理解。
图4是由上述第1荧光色料的激发波长光谱(图2)与第2荧光色料的荧光发光的波长光谱(图3)重叠而形成的图，它是表示化合物(A)的荧光发光波长特性与用于获得AR52的600nm发光的激发波长的关系的曲线。从图4可以理解，即使以显示图1的AR52的最大发光强度的波长(600nm)作为基准，显示化合物(A)的最大发光强度的波长(510nm)，其发光强度也显示800以上的程度，故是有效的。通过参考这些图，完全可以理解。因此，由于第2荧光色料的发光区域包含第1荧光色料的上述峰波长区域，因此，能量的转换能够高效率地进行，只需赋予上述基准激发波长，便能使上述基准荧光波长的荧光强度协同地提高。
其次，应该作为损失方面应予考虑的项目是所用色料的吸收光谱。图5是由用于获得以600nm产生的荧光发光的AR52的激发光谱(上侧曲线)与化合物(A)的吸收光谱(下侧曲线)在同一波长范围内进行上下对比的图。此处，吸收与激发不能进行数值的对比，但是可以考察其相对的关系。通常，吸收光谱与发光波长区域的一部分是共同的，但它是一种比发光波长低的波长。该化合物(A)的吸收光谱同样地与图3中出示的荧光发光波长区域的一部分是共同的，它在440nm以下具有吸收光谱。吸收光谱能够发挥实用效果的范围处于峰的附近，因此，在以荧光强度100以上的AR52的主激发波长范围(425nm以上至600nm)内不存在化合物(A)的最大吸收波长(380nm)附近，进而，优选不存在主吸收光谱的波长区域(425nm以下)。总之，由于该吸收光谱在上述峰波长区域没有重叠的范围，因此对上述能量转换没有直接影响。
总之，由于该吸收光谱在上述峰波长区域内没有重叠的范围，因此对上述能量转换没有直接影响。假定与第1荧光色料的激发波长区域相当的第2荧光色料的发光被该吸收光谱吸收的比例较大，则可以判断，荧光强度的提高会受到损失。
由于上述化合物(A)的荧光发光的波长区域在用于获得AR52的基准发光波长的有效激发波长区域内，因此由化合物(A)产生的发光可以进而用于AR52的激发，而化合物(A)的吸收光谱的效率也不会下降，所以由该第2荧光色料产生的荧光发光就成为第1荧光色料的新的激发能量，从而可以提高荧光性。
另外，从图1和图3的对比可以看出，AR52的荧光发光的波长区域与化合物(A)的荧光发光的波长区域至少在580nm以上至620nm以下的部分发生重叠，因此在利用基准发光波长的鉴定中成为更有效的关系。
下面说明对于第1荧光色料所具有的吸收光谱的本发明的特征。图6是通过将AR52原有的吸收光谱(下侧曲线)与化合物(A)的荧光发光的光谱(上侧曲线)在同一波长范围内重合而成的曲线图。对于上述化合物(A)的荧光发光的波长区域，该AR52的吸收光谱优选作为损失的能量来考虑。AR52的吸收光谱在600nm以下至460nm的可见光区域具有主吸收并在560nm附近显示峰。该AR52的吸收光谱的有效范围较小，在500nm以上至590nm以下。当考虑图1示出的AR52的荧光发光范围(550nm以上)及其强度时，可以判断，该吸收光谱可以在500nm以上至560nm以下的范围内发挥吸收效果。由于该吸收光谱属于可见光区域，因此，过去一直都没有对AR52的荧光发光进行技术讨论。然而，由于在本发明中使用多种不同的荧光色料，因此该吸收光谱就成为上述2阶段的激发能量转换，这是应该考虑的要点。总之，如果从课题上认知该吸收光谱，则在除了该吸收光谱范围之外的波长区域内，在用于获得上述基准荧光波长的激发波长的波长区域中存在第2荧光色料的荧光发光就成为解决方法之一。图6示出了这种关系，正如从上下曲线所看出的那样，可以理解，在对上述吸收光谱几乎没有影响的430nm以上至515nm以下的范围内可以获得较多的上述荧光发光。作为第2荧光色料的化合物(A)的荧光发光的波长区域包含上述第2荧光色料的荧光发光区域(在图6中以α表示的区域：430nm以上至小于500nm)，该发光区域处于比AR52的吸收光谱的峰(560nm)和实质的吸收区域(500nm以上至590nm以下)为较低波长的一侧。该区域产生了与上述第2荧光色料的波长区域内各自的强度相协同的光能，这种光能可以作为第1荧光色料的激发能来利用，因此使得作为整体的基准发光波长的荧光强度得到加强。结果，至少也能使得该区域α与作为第1荧光色料的AR52的第2的激发波长区域重合，因此有利于提高作为第1荧光色料的AR52的荧光强度。
下面，作为参考例，利用图10至图13对于如上述专利文献2中所示的AR52与C.I.酸性黄73(AY73)组合的情况进行说明。在图中，当照射紫外光的情况，使用蒸发油墨，但在测定吸收时，使用通常的油墨。对于AY73，如图10所示，当使用作为基准激发波长的254nm来进行激发时，以大致500～600nm的波长区域(峰：530nm)产生荧光发光。
图11是通过将图2中示出的AR52的激发波长光谱与图10中的AY73的荧光发光曲线重叠而形成的曲线图。从该图可以看出，虽然AY73的荧光发光可以在大致500～600nm的波长区域(峰：530nm)产生荧光发光，但是在505nm至590nm的范围内，进而随着在510nm至575nm的范围，两端的发光强度变小，有效发光强度的波长区域也变窄。与上述峰区域的波长475nm以上至600nm以下的范围相比，AY73的荧光发光被包含在上述峰波长区域的范围内。因此，AY73不能产生仅使AR52充分发光的荧光发光。
图12是将用于获得以600nm的荧光发光的AR52的激发光谱与AY73的吸收光谱进行对比的曲线图。AY73的吸收光谱处于525nm以下的可见光区域的全部区域，并在490nm处具有峰。作为本发明的实施例，在将上述化合物(A)设定为含有AR52和AY73的油墨的情况，AY73的吸收光谱朝着降低化合物(A)的上述效果的方向起作用。因此，作为本发明的实施例，只按所希望的程度增加化合物(A)的添加量(参照下述的“方案2”)，这样就能弥补由于AY73的吸收光谱造成的损失。另外，如图12所示，在AR52的激发波长区域(450nm以上至600nm以下的范围)中存在AY73的最大吸收波长(490nm)。
另外，图13是将图6的下侧曲线中示出的AR52的吸收光谱与AY73的荧光光谱合起来而形成的曲线图。从图13可以看出，AY73的荧光光谱被包含在AR52的吸收光谱的实质性吸收区域(500nm以上至590nm以下)中，在比该吸收区域为较低波长的一侧不具有发光波长。因此，仅由AR52和AY73的组合并没有公开上述本发明的任何构成，也没有给出上述本发明的效果。
现在返回至图7至图9，从油墨和记录图像的观点进一步地说明本发明。图7表示在制成一种含有AR52和化合物(A)二者以及纯水和有机溶剂的记录用油墨之后，作为上述的蒸发油墨，利用上述的FP-750以254nm的基准激发波长进行激发的测定结果。图8表示使用该记录用油墨在记录介质上进行记录，然后利用上述FP-750以254nm的基准激发波长对所获的记录图像进行激发的测定结果。换而言之，图7是表示利用蒸发油墨来验证本发明的记录用油墨的特性的验证结果的曲线图；图8是用来表示使用本发明的记录用油墨获得的记录图像的特征，并根据记录图像来证明本发明的记录用油墨的使用效果的曲线图。
图7和图8使用相同的油墨，因此在相对的比较中是有效的，通过将图7和图8进行对比，确认了本发明的效果。在图7和图8的任一个图中，其曲线均具有两个峰，这两个峰的波长分别为500nm附近和590nm。由上述的图1和图3可以看出，化合物(A)形成500nm附近的峰，而AR52形成590nm的峰。从图7和图8的对比可以看出，对于表示理想溶解状态的AR52和化合物(A)的图7，记录图像的荧光强度进一步增加，特别是基准发光波长(600nm、或580nm以上至620nm以下的全部范围)的荧光强度有了增加。由此可以证明，当上述各色料处于记录图像内时，通过有效地利用基准激发波长，可以获得作为第2荧光色料的化合物(A)的发光和由该发光引起的第1荧光色料的发光。通常，如果荧光色料发生会合，则峰的波长会向长波长的一侧移动，但是在图7和图8的比较中没有这种移动。因此，作为结果证明了上述本发明的防止会合的作用或者其他的技术内容。图7示出了利用蒸发油墨来验证本发明的记录用油墨的特性所获的结果；图8示出了使用本发明的记录用油墨获得的记录图像的特征，并由这些记录图像证明了本发明的记录用油墨的使用效果。
进而可以看出，同时含有AR52和化合物(A)二者的蒸发油墨如图7所示具有两个峰，在记录用油墨中，化合物(A)充分地弥补了AR52的特性，化合物(A)的荧光发光发挥了尽可能地增强基准发光波长的特性。另外，在上述记录图像中，如图8所示，具有两个峰，因此可以完成难以发生浓度消光的荧光油墨，显示它具有一种可以长期地继续增强荧光强度的耐久性。
另外，本发明中的荧光发光的基准荧光波长可以根据油墨及使用该油墨形成的图像的用途来选择。例如，当使AR52中的荧光发光波长(基准荧光波长)按580、600和620变化时，各自的激发光谱示于图9中。因此，根据本发明，可以分别设定属于与各基准荧光波长相邻接的峰区域的峰波长区域。如上所述，当以580nm以上至620nm以下的全部范围作为基准发光波长的情况，由上述第2荧光色料的基准激发波长引起的荧光发光波长优选能够满足几乎全部激发光谱的峰波长区域。但是，在该情况，从能够发挥比以往的效果更高的效果水准来考虑，该荧光发光波长可以是效果高的1波长，优选是波长以上、或者是中心波长600nm的前后5nm或10nm的范围，或者满足容易获得激发光谱中的基准荧光发光的波长。例如，在AR52的情况，从图9可以看出，与580nm、620nm的激发光谱相比，以满足只含有上述600nm的激发光谱的峰波长区域的情况是有效的。关于上述方案1的效果，只要能够增大上述第2荧光色料的添加量，就当然能够强化该效果。
[方案2]
方案2涉及一种通过在过去不能认定的第2荧光色料的结构中的特征条件而能够增加第2荧光色料的添加量的油墨。总之，如果能缓和在方案1中举出的波长关系的条件(只要对激发光谱赋予至少一部分共同的波长区域即可)，就能通过第2荧光色料的添加量来改善该激发波长与发光波长的能量关系。具体地说，由于通过具有色料的会合防止功能的基本结构，使得既能防止第1色料的会合，又能增加第2荧光色料的添加量，从而可以增强基准发光波长的强度。通过使用在第1和第2荧光色料的至少一种中，优选在第2荧光色料中，含有下述的原子或原子团、下述的荧光发光团的基本结构的第1和第2荧光色料的组合，可以提高第1荧光色料中以第1激发波长产生的荧光发光的强度。
特别优选是在色料结构中具有多个该荧光发光团。
也就是说，与以往的荧光色料相比，在同一分子结构内具有多个荧光发光团的色料在结构上较大，其立体性也更强，因此难以发生如传统的荧光色料那样规则性的凝聚和会合，所以可以使得在油墨中的荧光色料的含量比传统的色料多，又难以使荧光强度降低。另外，在同一分子结构内具有多个荧光发光团的色料，由于在色料的1个分子中具有多个荧光发光团，因此可以增强每一单位分子的荧光发光，从而可以增强荧光发光强度。另外，如上所述，与传统的荧光色料相比，在结构上更大，其立体性也更强，因此，对于记录材料的构成成分，色料更容易被吸附，其耐水性也更好。另外，如果该荧光色料具有直接性，则可以提高耐水性，也能对荧光发光的耐久性作出贡献。另外，与传统的色料相比，在同一分子结构内具有多个荧光发光团的色料难以发生具有规则性的凝聚、会合，因此即便在例如油墨中的水分蒸发时，色料的凝聚也难以具有规则性，由于难以形成牢固的凝聚状态，所以其耐固着性良好。由于这种机理，使得本发明的油墨在荧光强度、耐水性方面均良好，另外，在同一分子结构内具有多个荧光发光团的色料如果使用与水的亲合性强的磺酸作为亲水基团，则可以进一步地提高本发明的效果。
另外，作为具有较好荧光发光团、能够满足上述条件、在功能上更为有效的物质，可列举出二磺酸氨基茋的衍生物。这是因为，其中也含有上述化合物(A)的结构。
在传统的荧光色料的情况，即使提高了荧光色料在油墨中的浓度，其荧光强度也不增加，相反，荧光强度有时还会下降。在使用这样的荧光色料的情况，可以适用的浓度(在油墨中的含量)的范围变窄，或者产生提高荧光强度的界限。与此不同，在本发明中所说的第1和第2荧光色料是通过将能够在可见光区域中带来有色发光的色料组合起来，因此，在增加荧光色料的含量的情况，随着该增加率的提高，荧光强度有可能变得更高。
作为在本发明荧光色料中适用的、具有能够发挥荧光增白功能的原子团或基团的荧光发光团，可列举出下面的例子。此处，作为本发明的荧光色料，其吸光波长区域可以是可见光区域，也可以是可见光区域以外的区域，但是，由于是通过赋予上述的激发波长区域而产生荧光发光的色料，因此很重要的一点是它必须是在可见光区域中产生荧光发光的色料。
荧光发光团
Figure A0382639700291
连接基团(1)
-OH           -OCH3           -O-               -OR
-NH2          
Figure A0382639700301
Figure A0382639700302
连接基团(2)
Figure A0382639700303
(上述式(1)～(3)中的各个Z各自独立地表示NR1R2、SR3或OR3；式(2)中的Y表示H、Cl、上述Z、SR4或OR4；式(3)中的E表示Cl或CN。R1、R2、R3和R4各自独立地表示H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳烷基或取代芳烷基、羟基；R1和R2可以与氮原子一起形成5元或6元环。
连接基团(3)
(上述式(4)中，R5独立地选自氢原子、烷基、取代烷基、烷氧基、卤素原子、CN、脲基和NHCOR5。该R6可以选自氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳烷基和取代芳烷基。式(5)中，T表示烷基，W可以选自氢原子、CN、CONR7R8、吡啶鎓基和羧基。R7和R8各自独立地选自氢原子、烷基和取代烷基。m表示碳原子数2～8的亚烷基链；式(6)中，B选自氢原子、烷基和羧基。
另外，在上述式(1)～(6)中各取代基的具体例可以根据作为基准发光的荧光发光性来选择。
如上述的结构式所示，化合物(A)具有多个荧光发光团，同时具有作为具有多个磺酸基的二聚物的结构。
作为通过使荧光色料含有荧光发光团就能使由第1荧光色料的基准激发波长的激发而获得的荧光强度增加的理由，可以认为是由第1荧光色料的基准激发波长区域产生的荧光发光成为良好发光的缘故。特别是二磺酸氨基茋的衍生物具有的荧光发光区域宽，因此较为理想。
[方案3]
方案3是通过使用第1溶剂与第2溶剂的混合溶剂等的溶剂来提高荧光强度的技术，该混合溶剂对方案1、2分别是有效的，即使单独使用也是有效的，其中，第1溶剂对第1色料是高溶解性的而对第2色料是低溶解性的，而第2溶剂则对第2色料是高溶解性的，在进行荧光色料的记录时，通过适当地配置这些溶剂就能提高荧光强度。在染料中，染料分子保持着能量上为稳定的状态，有时也会引起所谓会合的化学现象。该会合的现象可以认为是由于下述原因引起的，即，对于接近于具有两个以下的环状骨架的平面结构的染料分子，两个分子成为相互对向的状态，只在这些分子之间进行能量的补充和损失，因此在荧光染料的情况，这就成为阻碍该荧光性的主要原因。该状态不仅存在于油墨中，而且即便在纸面上印字之后仍能维持，因此必须考虑防止会合的方法。一般地说，为了不引起会合，已知的方法是添加尿素或萘磺酸等作为会合防止剂。然而，如果使用一种其本身也具有荧光性从而可以增强第1荧光色料的荧光强度，而且其本身具有会合防止作用的材料，则可以获得荧光强度的增强以及由于防止了会合而引起的荧光效率提高这两方面的效果。
因此，在照射同一激发波长的激发光时，在将第1荧光色料与能够增加第1荧光色料的荧光强度的第2荧光色料组合时，作为油墨的溶剂，使用一种含有对第1色料为高溶解性的而对第2色料为低溶解性的第1溶剂以及对第2色料为高溶解性的第2溶剂的混合溶剂。
另外，所谓高溶解性是指作为大致标准能够按3质量％以上的浓度溶解色料的性能，而所谓低溶解性是指作为大致标准只能按小于3质量％的浓度溶解色料的性能。
例如，在选择水作为第1溶剂以及选择甘油作为第2溶剂的情况，水对AR52是高溶解性的而对化合物(A)是低溶解性的，另外，甘油对化合物(A)是高溶解性的。因此，在配制一种在含有水和甘油的溶剂中含有AR52和化合物(A)的油墨时，在油墨中，化合物(A)由于在弱溶剂过多的环境下，因此按弱会合的状态溶解，从而与AR52共同形成稳定的体系。然而，当将这种油墨施加到记录介质上时，属于弱溶剂的水很快地渗透扩散。与此不同，所含有的甘油本身的粘度高，因此在记录介质中慢慢地浸透扩散。这时，化合物(A)不溶解于作为弱溶剂的水中而是溶解于作为良溶剂的甘油中，因此在记录介质中的扩散浸透也随同甘油一起慢慢地进行。另外，由于甘油是化合物(A)的良溶剂，因此化合物(A)以单分子状态吸附到记录介质的构成成分上，从而产生良好的荧光发光。进而，由于化合物(A)以单分子状态溶解，因此也获得了抑制AR52会合的结果。换而言之，可以认为，由于化合物(A)与AR52的分子以适度地互相混合分散的状态附着在记录介质上，因此使得由化合物(A)引起的使AR52的荧光强度增强的效果更显著地表现出来。在此情况，优选是第1荧光色料与第2荧光色料均具有多个磺酸基。
另外，为了能够很好地发现上述现象，优选是所用荧光色料的含量处于能够溶解于所用的弱溶剂中的含量以下。
另一方面，当从荧光色料的分子结构方面考察难以引起会合的状态时，如果具有一种含有3个以上的环状骨架的结构的荧光色料是第一色料或第二色料中的至少一种，则第一色料与第二色料的分子就不会重叠而是成为相互为邻近的状态，因此容易进行在上文中说明的能量的授受，从而可以进一步地增大荧光性。
这样，作为可用于本发明中的第2荧光色料，优选具有多个荧光发光团，而且更优选具有用于荧光增白的基本结构。进而，优选第2荧光色料所具有的多个荧光发光团为二聚物。
作为第2荧光色素所具有的环状骨架的例子，可列举出含有双键或共轭双键的环状结构、芳香环结构、环并结构或杂环状结构的环状骨架，可列举出苯、噻吩、吡啶、吡咯、香豆素、茚、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并硒唑、萘、硫茚、喹啉、吲哚、环烷烃、芴、硫化二联苯(ジフエニレンサフフアイド)、菲、蒽、アフリジン、菲啶、咔唑、芴、并四苯、フルオラントレン、芘、呫吨、、三邻亚苯、苝、芘、苉、喹吖酮、酞菁等。
作为更优选的具体例，可列举出那些通过上文举出的连接基团而具有多个选自上文举出的化合物及其衍生物中至少一种结构的色料，所说的化合物包括：芘、香豆素、噁唑、咪唑、噻唑、咪唑酮(imidazolone)、吡唑、联苯胺、联苯胺砜、二氨基咔唑、萘亚甲基环、二磺酸二氨基茋。
进而，由于当第1荧光色料和第2荧光色料皆为水溶性色料时容易抑制会合，因此优选是这两种荧光色料的水溶性基团为同一种基团，更优选是该可溶性基团是其溶解性不受油墨的pH值影响的磺酸基。
在本发明中，为了进行调色等，除了上述的两种荧光色料以外，还可以含有其他的荧光色料和没有荧光的色料作为第3以后的色料。
下面对于与上述说明的染料一起构成本发明的荧光油墨的水性液体介质进行说明。作为本发明中使用的水性液体介质，优选以水作为主成分，或者，相对于油墨的总质量，油墨中的水含量为10～95质量％，优选为25～93质量％，更优选为40～90质量％的范围。作为在本发明中使用的水，优选为离子交换水。
另外，在本发明的油墨中，作为水性液体介质，可以单独使用水，但是，通过将水和水溶性有机溶剂并用，可以使本发明的效果更为显著。
作为可用于本发明中的水溶性有机溶剂的具体例子，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇等碳原子数1-5的烷醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类；丙酮、二丙酮醇等的酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等的醚类；二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的氧乙烯或氧丙烯的加成聚合物；乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等在亚烷基部分含有2～6个碳原子的亚烷基二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇等的三醇类；硫二甘醇；双羟乙基砜；乙二醇单甲基(或乙基、丁基)醚、二甘醇单甲基(或乙基、丁基)醚、三甘醇单甲基(或乙基、丁基)醚等的低级烷基二醇醚类；三甘醇二甲基(或乙基)醚、四甘醇二甲基(或乙基)醚等的低级二烷基二醇醚类；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺类；环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。如上所述的水溶性有机溶剂可以单独使用或者作为混合物使用。
一般地说，相对于油墨的总质量，这些水溶性有机溶剂在油墨中的含量按合计量为50质量％以下，优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％的范围。
在这些溶剂中，优选使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、2-吡咯烷酮、甘油、1，2，6-己三醇。
另外，在本发明的油墨中，优选含有尿素或亚乙基尿素、三羟甲基丙烷作为与溶剂同样的保湿剂。特别是亚乙基尿素、三羟甲基丙烷非常适合于本发明。相对于油墨总质量，这些保湿剂的含量优选在1质量％以上，并且优选在20质量％以下。
在本发明的油墨中，除了上述成分以外，根据需要，还可以配合用于向油墨赋予基准发光性能的消泡剂、表面张力调整剂、pH调节剂、粘度调节剂、荧光促进剂、抗氧化剂、蒸发促进剂、防锈剂、防霉剂和螯合剂等的添加剂。
另外，本发明的油墨的粘度优选在25℃时为0.7～12cP的范围内。如果油墨的粘度处于上述范围之外，则在喷墨记录时不能正常喷出，或者，特别是粘度超过12cP的油墨，由于其粘度阻力，使得油墨向记录材料的渗透变慢，从附着性方面考虑是不优选的。
另外，在本发明中使用的油墨的表面张力优选调整到在25℃时为20～60dyne/cm的范围。表面张力如果小于20dyne/cm，则在喷墨记录过程中当液滴喷出之后，将弯液面拉回的力较弱，或者相反地，在弯液面突出时，拉回的力较弱，因此容易夹带气泡，导致小孔不能润湿，这就成为起皱的原因，因此不优选。与上述的油墨相比，在本发明中公开的油墨作为普通纸对应型喷墨记录用的油墨，可以提供一种特别是油墨的保存性优良，而且记录浓度、干燥附着性、印字质量均优良的油墨。
具有上述构成的本发明的荧光油墨在喷墨记录中使用时特别有效。作为喷墨记录方法，可列举出通过以力学的能量作用于油墨来将液滴喷出的记录方法、以及通过向油墨施加热能来使油墨发泡，从而将液滴喷出的喷墨记录方法，本发明的荧光油墨特别适用于这些喷墨记录方法
实施例
下面举出实施例和参考例来更具体地说明本发明。另外，吸收波长区域、最大吸收波长和荧光波长区域是利用色料的纯水稀释液获得的测定值。吸收波长使用吸光度计来测定，为此，首先制备一种吸光度在0.5～0.7范围内的稀释液，以色料的吸收峰比基线高的区域作为吸收波长区域，以该峰值作为最大吸收波长。另外，荧光波长的测定是使用在测定吸光度时使用的稀释液，按照荧光强度不超过测定界限值的原则来设定测定条件，在保持第一和第二色料的激发波长恒定的条件下进行测定。以高于基线的区域作为荧光发光波长区域。
在下面的实施例中的油墨为满足在上文记载的第1～第6方案中所说印刷用油墨的任一种构成的油墨。
实施例1
所用的油墨按下述方法制备，即，按规定的浓度加入下述的成分，将这些成分充分搅拌混合后，使用一种孔径为0.2μm的微孔过滤器(富士フイルム制)进行加压过滤，从而制成油墨。
C.I.酸性红52(第1荧光色料)：0.25质量份
化合物(A)(第2荧光色料)：1质量份
甘油：7.5质量份
二甘醇：5质量份
尿素：5质量份
乙炔醇(アセチレノ一ル)E 100(川研フアインケミカル制乙炔二醇EO加合物)：1质量份
水：80.25质量份。
第1和第2荧光色料的荧光发光光谱及激发光谱使用日本分光(株)社制、荧光测定机FP-750进行测定。为了排除水分对测定样品的影响，使用已将水分蒸发的油墨。
第1和第2色料的吸收波长区域使用日立(株)社制吸光度计U-3200，用纯水将染料稀释100000倍后进行测定。第1色料的吸收波长区域为450～620nm，最大吸收波长为565nm。另外，第2色料的吸收波长区域为300～450nm，最大吸收波长为372nm。
参考例1
添加下述成分至规定的浓度，将这些成分充分搅拌混合后，使用孔径0.2μm的微孔过滤器(富士フイルム制)进行加压过滤，从而制成油墨。
C.I.酸性红52(第1荧光色料)：0.25质量份
甘油：7.5质量份
二甘醇：5质量份
尿素：5质量份
乙炔醇E100(川研フアインケミカル制乙炔二醇EO加合物)：1质量份
水：81.25质量份。
(评价)
(1)荧光强度
使用一台具有多个根据记录信号向油墨赋予热能来喷出油墨的按需型记录头的喷墨记录装置BJS600(佳能制)，在佳能制喷墨用普通纸SW-101上进行50％负载的实心图案印字，使用日本分光(株)社制的荧光光度计(FP-750)，按下述条件进行荧光强度的测定。对所获结果按下述基准进行评价，评价示于表1中。测定时的条件如下，将激发波长定为254nm，测定最大荧光波长时的荧光强度，以参考例1的油墨的荧光强度值作为100来使所获的测定荧光强度值标准化，然后按下述基准进行评价。
◎：测定的荧光强度值在150以上。
○：测定的荧光强度值在110以上至小于150。
△：测定的荧光强度值小于110。
(2)发色性
使用一台具有多个根据记录信号向油墨赋予热能来喷出油墨的按需型记录头的喷墨记录装置BJS600(佳能制)，在佳能制喷墨用普通纸SW-101上进行50％负载的实心图案印字，使用麦克贝思RD-918作为印字记录物的浓度测定装置进行测定。
◎：作为印字物用目视法可以立即辨认的为0.7以上。
○：作为印字物用目视法可以辨认的为0.5以上至小于0.7。
△：作为印字物用目视法勉强可以辨认的为0.3以上至小于0.5。
×：作为印字物用目视法不能辨认的为小于0.3。
(3)牢固性
使用一台具有多个根据记录信号向油墨赋予热能来喷出油墨的按需型记录头的喷墨记录装置BJS600(佳能制)，在佳能制喷墨用普通纸SW-101上进行50％负载的实心图案印字，放置24小时后，将其置于自来水中浸渍5分钟，使用麦克贝思RD918测定印字浓度的变化，然后按下述基准进行评价。
◎：作为印字物用目视法可以立即辨认的浓度变化为小于50％。
○：作为印字物用目视法可以辨认的为50％以上至小于70％。
△：作为印字物用目视法不能辨认的为70％以上。
表1
 (1)荧光强度  (2)发色性  (3)牢固性
 实施例1   ◎   ○   ○
 参考例1   △   ○   △
在实施例2～6和参考例2～3中，按照表2所示的组成配制各种油墨。另外，由实施例4的第1与第2色料的组合引起的荧光、激发、吸收的关系图示于图14～图18中，由实施例5的第1与第2色料的组合引起的荧光、激发、吸收的关系图示于图19～图22中，由参考例3的第1和第2色料的组合引起的荧光、激发、吸收的关系图示于图23～图26中。这些图的说明虽然被省略，但是，从上述图1～图13内的本发明的技术说明和参考例的说明就可以理解这些实施例和参考例。另外，上述的参考例虽然使用传统的色料的组合，但是其溶剂条件与本发明的溶剂条件相同，因此将其作为参考例。
表2
  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   参考例2   参考例3
  第1色料   AR520.25质量％   AR520.25质量％   BV100.25质量％   AR520.25质量％   AR520.25质量％   AR520.5质量％   AR520.25质量％
  第2色料   DY871质量％   DY872质量％   DY871质量％   SG70.3质量％   DY871质量％   AY730.5质量％   AY1841质量％
  第3色料   AR920.6质量％   AR920.6质量％   -   -   -   -   -
  第一溶剂   甘油7.5质量％   甘油7.5质量％   三甘醇7.5质量％   木糖醇7.5质量％   -   甘油7.5质量％   甘油7.5质量％
  二甘醇   5质量％   5质量％   5质量％   5质量％   5质量％   5质量％   5质量％
  尿素   5质量％   5质量％   5质量％   5质量％   5质量％   5质量％   5质量％
  乙炔醇E100   1质量％   1质量％   1质量％   1质量％   1质量％   1质量％   1质量％
  第二溶剂(水)   79.65质量％   78.65质量％   80.25质量％   80.95质量％   87.75质量％   80.5质量％   80.25质量％
当通过对上述各油墨照射254nm的激发波长来获取荧光发光的光谱时，在实施例2～4的油墨中，如在图7和图8中详细说明的那样，通过图7、图8以及它们的对比，可以观察到两个荧光强度强的峰等的效果，但是在参考例1～3的油墨中却观察不到如图7和图8那样的关系。
进而，在按照与实施例1、参考例1同样的方法对荧光强度等进行评价时，发现存在如下面表3所示的明显差别。
表3
 (1)荧光强度  (2)发色性  (3)牢固性
 实施例2   ◎   ◎   ◎
 实施例3   ◎   ◎   ◎
 实施例4   ◎   ○   ○
 实施例5   ◎   ○   ○
 实施例6   ○   ○   ○
 参考例2   △   ◎   △
 参考例3   △   ○   △
如上所述，按照本发明，可以提供一种具有按照传统技术所无法达到的高荧光强度、高发色性和高牢固性的荧光油墨以及使用该荧光油墨的喷墨记录方法。

Claims (27)

1.印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，其特征在于，
其中具有通过上述基准激发波长而产生荧光发光的第2荧光色料，该第2荧光色料的发光波长区域至少实质上含有与用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域中的上述基准荧光波长邻接的峰区域相当的峰波长区域。
2.权利要求1中所述的印刷用油墨，其中，上述基准激发波长为254nm，上述峰波长区域为430nm以上至600nm以下，上述第2荧光色料的发光波长区域包含作为上述基准荧光波长的600nm，具有425nm以上至600nm以下的发光波长范围。
3.权利要求1或2中所述的印刷用油墨，其中，上述第1荧光色料在可见光区域具有吸收光谱的峰区域，在上述第2荧光色料的荧光发光的波长区域内含有比该吸收光谱的峰区域为低波长侧的区域。
4.印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，其特征在于，其中具有通过上述基准激发波长而产生荧光发光的第2荧光色料，该第2荧光色料的发光波长区域处于以下所述的波长区域内，该波长区域至少包含在用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域内的，在上述第1荧光色料的吸收光谱中的主吸收波长区域。
5.权利要求4中所述的印刷用油墨，其中，上述第1荧光色料的主吸收波长区域为500nm以上至590nm以下，上述第2荧光色料的主发光波长区域具有450nm以上至600nm以下的发光波长范围。
6.权利要求1～权利要求5任一项中所述的印刷用油墨，其特征在于，上述第2荧光色料是具有多个荧光发光团结构的色料。
7.印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，其特征在于，其中具有通过上述基准激发波长而产生荧光发光并且用于增强上述基准荧光波长的发光强度的第2荧光色料，该第2荧光色料具备具有多个荧光发光团的结构。
8.权利要求7中所述的印刷用油墨，其特征在于，上述第2荧光色料的发光波长区域至少处在用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长的激发波长区域内。
9.印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，其特征在于，其中具有通过上述基准激发波长而产生荧光发光的第2荧光色料，该第2荧光色料具备具有多个荧光发光团的结构，并且该第2荧光色料的发光波长区域具有与用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域的至少一部分为共同的波长区域。
10.权利要求7～权利要求9任一项中所述的印刷用油墨，其中，上述第2荧光色料所具有的多个荧光发光团各自具备起荧光增白作用的基本结构。
11.权利要求7～权利要求10任一项中所述的印刷用油墨，其中，上述第2荧光色料具有多个磺酸基。
12.权利要求7～权利要求11任一项中所述的印刷用油墨，其中，上述第2荧光色料所具有的多个荧光发光团是二聚物。
13.权利要求7～权利要求12任一项中所述的印刷用油墨，其中，上述第2荧光色料为直接性染料。
14.权利要求7～权利要求13任一项中所述的印刷用油墨，其特征在于，上述印刷用油墨为水系油墨，而且在上述印刷用水系油墨的水分蒸发油墨状态和/或印刷图像状态下，作为通过上述基准激发波长而产生荧光发光的油墨的发光光谱呈现上述基准荧光波长的发光的第1峰以及处在用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域内的第2峰。
15.印刷用油墨，它是含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料和通过该基准激发波长而产生荧光发光的第2荧光色料的印刷用水系油墨，其特征在于，在上述印刷用水系油墨的水分蒸发油墨状态和/或印刷图像状态下，作为通过上述基准激发波长而产生荧光发光的油墨的发光光谱呈现上述基准荧光波长的发光的第1峰以及处在用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域内的第2峰。
16.权利要求15中所述的印刷用油墨，其中，上述第2荧光色料具备具有多个荧光发光团的二聚物结构。
17.印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光染料、通过上述基准激发波长而产生荧光发光同时用于增强上述基准荧光波长的发光强度的第2荧光染料、以及溶剂，其特征在于，上述溶剂含有相对来说对上述第1荧光染料为高溶解性而对上述第2荧光染料为低溶解性的第1溶剂，以及对上述第2荧光染料为高溶解性而对第1溶剂为相溶性的第2溶剂。
18.权利要求17中所述的印刷用油墨，其特征在于，上述印刷用油墨具有对于上述第2溶剂没有相溶性，可溶解上述第2荧光染料的表面活性剂。
19.权利要求18中所述的印刷用油墨，其中，上述第2荧光色料具有多个荧光发光团。
20.权利要求17～权利要求19任一项中所述的印刷用油墨，其中，上述第1荧光染料和上述第2荧光染料均具有磺酸基。
21.权利要求17～20任一项中所述的印刷用油墨，其特征在于，上述第2荧光染料的发光波长区域至少实质上含有与用于获得上述油墨中的上述第1荧光染料的上述基准荧光波长的激发波长区域中的上述基准荧光波长邻接的峰区域相当的峰波长区域。
22.权利要求17～权利要求20任一项中所述的印刷用油墨，其特征在于，上述第2荧光染料的发光波长区域处于以下所述的区域内，该波长区域至少处于排除了用于获得上述油墨中的上述第1荧光染料的上述基准荧光波长的激发波长区域内的，在上述第1荧光染料的吸收光谱中的主吸收波长区域的波长区域。
23.权利要求17～权利要求22任一项中所述的印刷用油墨，其特征在于，上述印刷用油墨为水系油墨，并且在上述印刷用水系油墨的水分蒸发油墨状态和/或印刷图像状态下，作为通过上述基准激发波长而产生荧光发光的油墨的发光光谱呈现上述基准荧光波长的发光的第1峰，以及处在用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域内的第2峰。
24.印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，其特征在于，其中具有通过上述基准激发波长而产生荧光发光的第2荧光色料，该第2荧光色料的发光波长区域至少含有与用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域中的上述基准荧光波长邻接的峰区域相当的峰波长区域，而且，在上述第2荧光色料的吸收光谱中的主吸收波长区域处在比用于获得上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域为低波长侧。
25.权利要求24中所述的印刷用油墨，其中，上述基准激发波长优选为254nm，上述第1荧光色料的峰波长区域为430nm以上至600nm以下，上述第2荧光色料的吸收波长区域为440nm以下。
26.权利要求1～权利要求16任一项、或者权利要求24或权利要求25中所述的印刷用油墨，其特征在于，上述印刷用油墨还具有相对来说对上述第1荧光染料为高溶解性而对上述第2荧光染料为低溶解性的第1溶剂、对上述第2荧光染料为高溶解性而对第1溶剂为相溶性的第2溶剂、以及对上述第2溶剂没有相溶性而且可溶解上述第2荧光染料的第3溶剂。
27.喷墨记录方法，该方法通过将油墨从喷出口喷出并附着在记录介质上来进行记录，其特征在于，该油墨是在权利要求1～权利要求26任一项中所述的印刷用油墨。
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