CN1359411A

CN1359411A - 蒽并吡啶酮化合物、水基品红色油墨组合物和喷墨记录方法

Info

Publication number: CN1359411A
Application number: CN00809911A
Authority: CN
Inventors: 松本弘之; 村上靖夫; 吉冈纯子; 白崎康夫; 藤井胜典
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2002-07-17
Anticipated expiration: 2020-08-28
Also published as: US6648952B1; WO2001018123A1; TW538098B; DE60008760D1; EP1209204B1; DE60008760T2; EP1209204A4; CN1314766C; EP1209204A1; CA2383143A1; KR100674095B1; KR20020033103A

Abstract

本发明涉及一种由结构式(1)表示的蒽并吡啶酮二磺酸或其盐,包含它的水基品红色油墨组合物、以及使用它的喷墨记录方法。本发明的化合物具有优异的水溶解度。包含该化合物的品红色油墨组合物具有良好的储存稳定性。通过喷墨记录方法记录的产品表现出鲜艳和可再现的色彩,并具有高的耐光牢度和耐水牢度。

Description

蒽并吡啶酮化合物、水基品红色油墨组合物和喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及一种油墨组合物，更具体地涉及一种用于喷墨记录的水溶性品红色油墨组合物，其中包含一种具有宽颜色范围并具有优异的色调、耐光牢度和耐水牢度的蒽并吡啶酮化合物或其盐；以及一种喷墨记录方法。

背景技术

针对采用喷墨打印机的记录方法，已开发出各种喷墨工艺，而且任何这些工艺包括生成墨滴以沉积到各种记录材料(如纸、膜、布)上进行记录。这种利用喷墨打印机的记录方法近年来已迅速普及并将被进一步推广，因为该方法由于其体系的记录头不接触记录材料而没有带来噪音，而且因为该方法容易有利地实现打印机小型化，高速工作并得到彩色印刷品。为了在颜色上通过喷墨打印机记录计算机彩色显示器上的图像信息或字符信息，该信息一般通过四种颜色，即，黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)的减色混合而打印。为了尽可能与加色混合时相同地再现打印通过R(红色)、G(绿色)、B(蓝色)的加色混合而在CRT显示器上所成的图像，所用的染料，尤其是用于YMC油墨的染料因此要求具有与YMC(由日本印刷机械制造商协会出版的“日本彩色标准纸”)的相应标准接近的色彩和鲜艳度。另外要求，所得油墨组合物在长期储存时稳定且所得打印图像具有高光密度并具有优异的牢度，包括耐水牢度、耐光牢度和户外暴露牢度。户外暴露牢度是一种对光和大气气体如氮或硫的氧化物气体和臭氧的一种综合牢度。

本发明涉及一种品红色油墨。

喷墨打印机的应用由用于办公室的小用途扩大到用于工业的大用途。因此，更迫切地要求打印图像具有优异的牢度如耐水牢度和耐光牢度。通过喷墨打印记录的制品的耐水牢度通过将无机或有机微颗粒如阳离子聚合物、多孔硅石、矾土溶胶和可从油墨吸收染料的特殊陶瓷与树脂如PVA树脂一起涂布到纸页上而显著提高。用于喷墨打印的各种涂布片材已在市场上销售。但耐光牢度尚未通过任何已有技术得到极大提高。品红色是YMCK四色之一，这种颜色的染料原本耐光牢度不好，因此改进是一种有待解决的一个重要问题。另外已经发现，通过品红色染料记录的制品在暴露于光和空气时发生褪色，可能是因为自然存在的各种气体的影响。

用于喷墨记录的水溶性油墨中使用的品红色染料的化学结构是公开于JP公开№89811/1979、JP公开№60053/1996和JP公开№143798/1996的呫吨型和公开于JP公开№62562/1986、JP公开№156168/1987、JP公开№203970/1991、JP公开№157698/1995和JP出版物№78190/1995的使用H酸的偶氮型。呫吨型确实具有优异的色彩和鲜艳度，但耐光牢度非常差。某些使用H酸的偶氮型具有良好的色彩和耐水牢度，但耐光牢度和鲜艳度差。正如JP公开№203970/1991所述，已在该类型中开发出具有优异的鲜艳度和耐光牢度的品红色染料，但与其它颜色的染料如偶氮黄染料和青色染料如铜酞菁型染料相比其耐光牢度还是差。

另外，对于具有优异鲜艳度和耐光牢度的品红色染料的化学结构，蒽并吡啶酮型例如已知由JP公开№195775/1982、JP公开№74173/1984和JP公开№16171/1990公开，但仍然不能满足所有的性能如颜色范围、色彩、鲜艳度、耐光牢度、耐水牢度和溶液稳定性。蒽并吡啶酮化合物在美国专利2644821中描述为一种具有良好耐光牢度和耐水牢度的染料。但它是一种主要用于纤维染色的染料，不能得到适用于喷墨记录的高质量油墨。

本发明的目的在于提供一种水基品红色油墨组合物及合适的品红染料，所述组合物具有宽颜色范围的色彩以及适于喷墨记录的鲜艳度，并使记录材料具有高的耐光牢度。

本发明的公开内容

本发明人为了解决上述问题进行了勤奋研究，结果完成了本发明。即，本发明如下：

(1)一种由结构式(1)表示的蒽并吡啶酮二磺酸或其盐：

(2)一种通过磺化由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物而得到的染料混合物，其中包含由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的二磺酸产物或其盐和由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的单磺酸产物或其盐。

(3)按照以上(2)的染料混合物，其中通过高效液相色谱(HPLC)由它们的面积比来确定，由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的所述二磺酸产物或其盐的含量为85％或更高且由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的所述单磺酸产物或其盐的含量为10％或更低。

(4)按照以上(3)的染料混合物，其中通过高效液相色谱(HPLC)由它们的面积比来确定，由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的所述二磺酸产物或其盐的含量为90％或更高且由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的所述单磺酸产物或其盐的含量为5％或更低。

(5)按照以上(2)-(4)中任何一项的染料混合物，包括一种含量为1％质量或更低的无机盐。

(6)按照以上(2)-(5)中任何一项的染料混合物，其中由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的所述二磺酸产物之一是由结构式(1)表示的蒽并吡啶酮二磺酸。

(7)一种生产按照以上(1)的蒽并吡啶酮二磺酸或其盐的方法，其特征在于，由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物用发烟硫酸进行二磺化，然后通过常规方式盐析所得反应溶液以得到湿饼，然后再用含水低级醇进行处理。

(8)一种生产按照以上(2)-(6)中任何一项的染料混合物的方法，其特征在于，由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物用发烟硫酸进行二磺化，然后通过常规方式盐析包含由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的二磺酸产物和单磺酸产物的所得反应溶液。

(9)一种水基品红色油墨组合物，其包含按照以上(1)的蒽并吡啶酮二磺酸或其盐。

(10)一种水基品红色油墨组合物，其包含按照以上(2)-(6)中任何一项的染料混合物。

(11)按照以上(9)或(10)的水基品红色油墨组合物，其中所述组合物包含水和有机溶剂。

(12)按照以上(9)-(11)中任何一项的水基品红色油墨组合物，其中所述组合物被制备用于喷墨记录。

(13)一种喷墨记录方法，其中墨滴响应记录信号喷射到记录材料上，该方法包括，使用按照以上(9)-(12)中任何一项的水基品红色油墨组合物作为品红色油墨。

(14)一种喷墨记录方法，其中墨滴响应记录信号喷射到记录材料上，该方法包括，使用按照以上(9)-(12)中任何一项的水基品红色油墨组合物作为品红色油墨并使用包含水溶性金属酞菁染料的水基青色油墨组合物作为青色油墨。

(15)按照以上(13)或(14)的喷墨记录方法，其中所述记录材料是一种具有聚酰胺基团的纤维材料且所述纤维材料在所述墨滴喷射到其上之后进行热处理。

(16)按照以上(13)-(15)中任何一项的喷墨记录方法，其中所述记录材料是一种信息传输片材。

(17)按照以上(16)的喷墨记录方法，其中所述信息传输片材是一种表面涂饰片材。

(18)一种喷墨打印机，它配有容纳按照以上(9)-(12)中任何一项的水基品红色油墨组合物的容器以及容纳含有水溶性金属酞菁染料的水基青色油墨组合物的容器。

附图的简要说明

图1是一个曲线图(色度图)，给出了通过打印实施例4和对比例1的混合颜色而得到的结果。

图2是一个曲线图(色度图)，给出了染料的颜色范围。符号的说明

在图1中，X轴表示L^*a^*b^*比色系上的a^*值且Y轴表示b^*值。Y表示黄色，R表示红色，M表示品红色，B表示蓝色，C表示青色和G表示绿色。实线表示实施例4油墨组合物的颜色范围，且虚线表示对比例1油墨组合物的颜色范围。

在图2中，X轴表示L^*a^*b^*比色系上的a^*值且Y轴表示b^*值。Y表示黄色，R表示红色，M表示品红色，B表示蓝色，C表示青色和G表示绿色。实线表示实施例6的打印产品的颜色范围，且虚线表示对比例3、4和5的打印产品的颜色范围。

实现本发明的最佳方式

本发明由结构式(1)表示的蒽并吡啶酮二磺酸磺酸或其盐可例如通过将由以上结构式(2)表示的化合物在包含发烟硫酸的硫酸中磺化而得到。发烟硫酸在硫酸中的浓度为5-12％质量，优选6-10％质量。反应温度一般为0-60℃，优选10-30℃。反应时间尽管随反应温度而变化，但一般为5分钟至20小时，在优选条件下30分钟至5小时。磺化反应进程可通过高效液相色谱(HPLC)来跟踪。

由以上结构式(2)表示的化合物的二磺酸产物在用于制备本发明油墨组合物时无需总是纯净的。即，可以使用通过磺化由以上结构式(2)表示的化合物而得到并包含由以上结构式(2)表示的化合物的二磺酸产物作为主要组分的染料混合物，即使它包含由结构式(2)表示的化合物的单磺酸产物。这种染料混合物可例如通过在包含发烟硫酸的硫酸中磺化由以上结构式(2)表示的化合物而制成。发烟硫酸在硫酸中的浓度为5-12％质量，优选6-10％质量。反应温度一般为0-60℃，优选10-30℃。反应时间一般为5分钟至20小时。磺化度通过高效液相色谱(HPLC)根据面积比来检查。当由以上结构式(2)表示的化合物消失且单磺酸产物降至约10％质量或更低的浓度时，停止反应。在反应停止之后，将反应溶液倒入冰水，盐析、过滤、并干燥得到包含目标二磺酸产物或其盐作为基本组分的染料混合物。如此得到的二磺酸产物或其盐主要包含由以上结构式(1)表示的蒽并吡啶酮二磺酸产物或其盐。包含在所得染料混合物中的其它组分包括由以上结构式(2)表示的化合物的单磺酸产物或其盐和无机盐。

单磺酸产物或其盐的含量优选尽可能低以利于油墨的生产(如可过滤性)、油墨的储存稳定性和记录品的鲜艳度，且为10％或更低(包括0％)，优选5％或更低，更优选2％或更低，最优选1％或更低，例如通过高效液相色谱由面积比来确定其含量。由以上结构式(2)表示的化合物的二磺酸产物或其盐的含量为85％或更高，优选90％或更高，更优选92％或更高，最优选95％或更高，例如通过高效液相色谱由面积比来确定这一含量。

对于由以上结构式(2)表示的化合物的二磺酸产物或其盐，本发明由以上结构式(1)表示的化合物(由以上结构式(1)表示的蒽并吡啶酮二磺酸或其盐)是优选的，因为它容易制造且适合做油墨组合物、等等。

高效液相色谱(HPLC)的测量条件如下。

柱：Inertsil ODS-2，内径6毫米，长度150毫米I.D.(内径)，流动相：乙腈∶0.05％质量的磷酸二氢铵＝40∶60(％质量)，流速：0.8毫升/分钟，温度：40℃，检测器：UV-254纳米。

本发明所用的化合物或染料混合物优选具有尽可能低的无机盐含量以制备本发明的油墨组合物。例如，氯化钠和硫酸钠在本发明的化合物或染料混合物中的目标总含量为1％质量或更低，优选0.5％质量或更低。

无机盐的含量可分别测定如下：Cl^-和SO₄ ^2-采用色谱法；重金属离子采用原子吸收光谱或ICP(电感耦合等离子体)发射光谱；Ca²⁺和Mg²⁺采用离子色谱、原子吸收光谱或ICP发射光谱。

如果需要，本发明的化合物或染料混合物优选用低级醇如甲醇和乙醇进行处理，这样它具有尽可能低的无机盐含量以制备本发明的油墨组合物。其它的脱盐处理包括使用反渗透膜的常规方法和以下方法：将本发明染料组分(本发明的化合物或染料组合物)的干燥产物或湿饼，优选湿饼，在溶剂如含水低级醇中，优选在甲醇与水的混合溶剂中搅拌，然后过滤并干燥。这些方法都是适用的，但后一方法更优选。在后一方法中，溶剂量(质量)为干燥产物或湿饼的约1-20倍，优选约2-10倍。处理时间一般为几分钟至几小时，优选约10分钟至3小时，但并不特别限定，因为它随着处理的量、含水低级醇的量和任何其它条件而变化。处理温度并不特别限定，一般为约10-40℃，优选约室温。含水低级醇中的醇含量一般为约20-95％质量，优选50-90％质量，更优选70-85％质量。

本发明的化合物或染料混合物可作为游离酸或其盐存在。该盐可用作碱金属盐、碱土金属盐、烷基胺盐、烷醇胺盐或铵盐。优选的盐是铵盐；碱金属盐如钠盐、钾盐和锂盐；和烷醇胺盐如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐和三异丙醇胺盐。钠盐例如可通过在磺化之后将磺化反应溶液加入冰水中，然后用氯化钠盐析并过滤而得到。将钠盐溶解在水中，然后用酸将该溶液酸化以沉积晶体，然后过滤得到作为游离酸的染料的湿饼。然后，将游离酸形式的染料溶解或悬浮在水中，然后加入并溶解一种对应于目标盐的碱如胺或非钠的其它碱金属的化合物，得到每种盐的溶液。非钠盐的其它盐可常规地通过从溶液中沉积、过滤并干燥而得到。

本发明的水基油墨组合物可通过将以上染料混合物溶解在水或含水溶剂(包含稍后描述的水溶性有机溶剂的水)中而得到。优选的油墨pH值为约6-11。如上所述，为了用于喷墨记录打印机，优选在用于喷墨记录打印机时使用一种尽可能少地包含无机盐如金属阳离子的氯化物和硫酸盐的染料组分。

本发明的水基油墨组合物通过使用水作为介质而制成，其中包含优选0.1-20％质量，更优选1-10％质量，进一步更优选2-8％质量的染料组分。本发明的水基油墨组合物还可包含约60％质量或更低，优选约50％质量或更低，更优选约40％质量或更低，进一步更优选约30％质量或更低的水溶性有机溶剂。铵盐可以是0％，但它一般占约5％质量或更高，优选约10％质量或更高，最优选10-30％质量。本发明的水基油墨组合物还可包含约0-10％质量，优选5％质量或更低的用于制备油墨的添加剂。其余为水。

可用的水溶性有机溶剂包括，C1-C4烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；低级羧酸(单或二)低级烷基酰胺如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；内酰胺，优选4元环至8元环内酰胺如ε-己内酰胺和N-甲基吡咯烷-2-酮；脲；环脲，优选5-6元环脲如1，3-二甲基咪唑啉-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮；C4-C7直链酮或酮醇如丙酮、甲乙酮和2-甲基-2-羟基戊-4-酮；醚，优选5-6元环的环醚如四氢呋喃和二噁烷；具有C2-C6亚烷基单元的单-、低聚-或聚-亚烷基二醇或硫二甘醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；多元醇(优选C3-C6链三醇)如甘油和己烷-1，2，6-三醇；多元醇(优选乙二醇或聚乙二醇)的C1-C4烷基醚，如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、三甘醇一甲醚和三甘醇一乙醚；γ-丁内酰胺；或二甲基亚砜。这些水溶性有机溶剂有些具有用于溶解染料的助剂功能。

这些溶剂可两种或多种结合使用。优选的溶剂包括水和N-甲基吡咯烷-2-酮、具有C2-C6亚烷基单元的单-、二-或三-亚烷基二醇(优选单、二-或三-甘醇，一缩二丙二醇)和二甲基亚砜。N-甲基吡咯烷-2-酮、二甘醇和二甲基亚砜是特别优选的。

用于制备油墨的添加剂包括除了水、染料组分和上述水溶性有机溶剂之外的所有组分。它包括例如防腐剂、pH调节剂、螯合剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性聚合物和表面活性剂。防腐剂包括脱氢乙酸钠、山梨酸钠、2-吡啶硫醇钠-1-氧化钠、苯甲酸钠和五氯苯酚钠。pH调节剂包括可将油墨pH控制在6-11范围内的任何物质，只要它不对油墨制剂产生不利影响。例子是烷醇胺如二乙醇胺和三乙醇胺；碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵；或碱金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾。螯合剂包括乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠和2-氨基丙二酰脲二乙酸钠。防锈剂包括酸性连二亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸钠、亚硝酸二异丙基铵、四硝酸季戊四醇酯和亚硝酸二环己基铵。

本发明的油墨组合物通过将本发明染料加入无杂质的水如蒸馏水中，然后与上述水溶性有机溶剂和根据需要用于制备油墨的添加剂一起混合而制成。另外，可将本发明的染料加入水、上述水溶性有机溶剂和用于制备油墨的添加剂的混合物中进行溶解。所得油墨组合物可根据需要过滤，从组合物中去除污染物。

例如，氯化钠和硫酸钠作为无机盐在本发明油墨组合物中的目标总含量优选为0.1％质量或更低，更优选0.05％质量或更低。

用于本发明的喷墨记录的记录材料包括信息传输片材如纸和膜、纤维和皮革。

该信息传输片材优选进行表面处理，且实际上是一种在基材上具有油墨可接受层的片材。该油墨可接受层例如通过在上述基材上浸渍或涂布一种阳离子聚合物；或通过在上述基材上与亲水聚合物如聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮一起涂布一种可从油墨中吸收染料的无机细颗粒如多孔硅石、矾土溶胶和特殊陶瓷而制成。具有油墨可接受层的片材一般称作特殊喷墨纸(膜)或光泽纸(膜)，且可在市场上购得，例如Pictorico(Asahi Glass KK出品)、Color BJ纸、Color BJ Photofilm片材(Canon KK出品)、Color Image Jet特殊纸(Sharp KK出品)、Superfine特殊光泽膜(Seiko Epson KK出品)和Pictafine(Hitachi Maxell KK出品)。普通纸当然可用作记录材料。

优选的纤维是无纺织物或布形式的聚酰胺纤维如尼龙、丝和毛。本发明的油墨组合物优选通过喷墨施用到纤维上，然后通过湿加热(例如，约80-120℃)或干加热(例如，约150-180℃)进行固色，这样该染料可固着到纤维内部，得到具有优异等级的鲜艳度、耐光牢度和洗涤牢度的着色制品。

为了通过本发明的喷墨记录方法在记录材料上记录，将容纳上述水基品红色油墨组合物的容器放在喷墨打印机中，通过常规方法在上述记录材料上进行记录。喷墨打印机包括利用机械振动的压电体系打印机和利用加热产生气泡的气泡喷射体系打印机。

在本发明的喷墨记录方法中，上述水基品红色油墨组合物可根据需要与黄色油墨组合物、青色油墨组合物或黑色油墨组合物结合使用。如果与上述水基品红色油墨组合物结合使用，作为包含水溶性金属酞菁染料的青色油墨组合物的水基青色油墨组合物在颜色混合之后进行的耐光牢度试验中表现出较小的色调变化。

水溶性金属酞菁染料中的金属包括铜、镍和铝。铜是优选的。水溶性铜酞菁染料包括C.I.直接蓝86、C.I.直接蓝87、C.I.直接蓝199、C.I.酸性蓝249、C.I.活性蓝7、C.I.活性蓝15、C.I.活性蓝21和C.I.活性蓝71。包含水溶性金属酞菁染料的青色油墨组合物可例如按照生产上述水基品红色油墨组合物的方法而制成，然后注入容器中。按照与包含水基品红色油墨组合物的容器的相同方式，将该容器放置在喷墨打印机的指定位置上使用。

本发明的上述水基油墨组合物可得到具有鲜艳度、接近以上JapanColor的色调、高色度和合适蓝色的理想品红色。因此，如果与黄色或青色油墨结合使用，该组合物可在可见色调中得到宽范围的颜色。另外，如果与具有优异的耐光牢度和耐水牢度的已有黄色、青色或黑色油墨结合使用，该组合物可得到具有优异等级的耐光牢度和耐水牢度的记录品。

实施例

本发明以下通过实施例更详细描述。除非另有所指，说明书中的“份”和“％”都是按质量计的。

实施例1

在冰冷却下，将48.4份32.5％发烟硫酸加入装在反应容器中的54.4份96.5％硫酸中，制备出7％发烟硫酸。在20℃或更低的温度下，将15.2份具有结构式(2)的蒽并吡啶酮化合物逐渐加入冰冷却下的7％发烟硫酸中，然后在15-20℃下磺化4小时。将反应溶液加入400份冰水中，随后在搅拌下加入25份氯化钠并再搅拌1小时。将如此得到的溶液过滤并用20份10％氯化钠水溶液洗涤得到湿饼，然后用300份水搅拌30分钟并过滤以去除少量的未溶解产物。在搅拌下将30份氯化钠加入母液中进行盐析，然后搅拌1小时，过滤，并干燥得到包含具有结构式(2)的蒽并吡啶酮化合物的二磺酸产物作为主要组分的染料混合物(包含具有结构式(2)的化合物的单磺酸产物)(用于本发明的染料组分)，一种微红色粉末。

该染料混合物通过用高效液相色谱(HPLC)确定面积比而分析。HLPC的面积比表明，该染料混合物包含85％或更高的由结构式(2)表示的化合物的二磺酸产物和10％或更低的单磺酸产物。

将该染料混合物在室温下在5倍质量的甲醇中搅拌1小时，过滤，用甲醇洗涤，然后干燥得到15.6份的本发明具有结构式(1)的蒽并吡啶酮二磺酸的钠盐，一种包含非常少量无机盐的亮红色晶体(M1)(在水中的λ_最大＝533nm)。

该钠盐通过用高效液相色谱(HPLC)确定面积比而分析。HLPC的面积比表明，如此得到的钠盐包含95％或更高的由结构式(1)表示的蒽并吡啶酮二磺酸钠和10％或更低的由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的单磺酸钠。

按照无机分析结果，NaCl的含量为0.1％且Na₂SO₄的含量为0.2％。

实施例2

在20℃或更低的温度下，将15.2份具有结构式(2)的蒽并吡啶酮化合物逐渐加入在冰冷却下装在反应容器中的64.2份98％硫酸中，然后在15-20℃的温度下搅拌1小时进行溶解。在20℃或更低的温度下，在冰冷却下，将42.1份28％发烟硫酸逐渐滴加到15-20℃的磺酸盐中。将反应溶液加入300份冰水中搅拌。过滤出沉积的晶体以得到湿饼，然后用300份水搅拌溶解。该溶液用25％氢氧化钠水溶液中和并随后过滤去除少量的未溶解产物。将30份氯化钠加入母液中进行盐析，然后搅拌1小时，过滤，并干燥得到用于本发明的染料组分，一种微红色粉末。

将该染料组份在室温下在5倍质量的70％甲醇水溶液中搅拌1小时，过滤，用甲醇洗涤，然后干燥得到15.3份的本发明具有结构式(1)的蒽并吡啶酮二磺酸的钠盐，一种包含非常少量无机盐的亮红色晶体(在水中的λ_最大＝533纳米)。

按照HPLC分析，如此得到的钠盐包含0.2％的由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的单磺酸钠和95.0％的由结构式(1)表示的蒽并吡啶酮二磺酸钠。

无机分析表明，该钠盐包含分别为0.2％和0.1％的NaCl和Na₂SO₄。

实施例3(1)油墨的制备

制备出具有下表1所述组成的液体并过滤通过一个0.45μm的膜过滤器，得到一种用于喷墨的水基油墨组合物。该油墨组合物在储存6个月之后没有沉积出晶体，因此具有良好的储存稳定性。

表1

本发明染料(实施例1的化合物：M1)(注) 4.5份

水 75.5份

N-甲基吡咯烷-2-酮 5.0份

乙二醇 5.0份

甘油 5.0份

尿素 5.0份

总计 100.0份

(注)单磺酸产物的含量：0.5％或更低(在以上条件下通过HPLC来测定)；氯化钠和硫酸钠的总含量：1％质量或更低。纯水(离子交换水)中的溶解度：100克/升(25℃)(2)喷墨打印

使用喷墨打印机(商品名：BJ F600，由Canon KK制造)，在市售普通纸(PB纸，由Canon KK制造)和具有染料可接受层的光泽膜(照相光泽膜HG-201，由Canon KK制造)上用单色和混合色(红色、蓝色、绿色)进行喷墨记录。(3)记录图像的色彩和鲜艳度

将记录纸进行颜色测定，其中使用色度计(GRETAG SPM50，由GRETAG Co.制造)计算L^*、a^*、b^*值。色彩通过与JNC’s JAPAN Color的具有标准品红色的颜色样品进行比较而评估，且鲜艳度根据由下式计算的值来评估：

C^*＝((A^*)²+(b^*)²)^1/2

结果在表2中给出。(4)记录图像的耐光牢度

使用碳弧褪色计(由Suga Testing Machine Co.制造)在记录纸上碳弧照射40小时。按照JIS蓝色等级来评估照射前后的等级变化。另外用以上颜色测量体系来测定照射前后之间的色差(ΔE)。结果在表2中给出。

表2

色彩鲜艳度耐光牢度

L^* a^* b^* c^* 等级(ΔE)JNC标准品红色 46.3 74.4 -4.4 74.5实施例3的品红色油 46.6 78.9 -14.6 80.2 5(14.5)

墨

表2说明，本发明的实施例3的油墨组合物是优异的，因为它在色彩和鲜艳度上类似于标准品红色并在涂布纸上的耐光牢度试验中表现出照射前后的较小色差。用于本发明的染料组分是一种用于喷墨的优异染料，因为它具有约100克/升的水溶解度，且可制成高浓度油墨。

实施例4和对比例1(1)油墨组合物的制备

按照实施例3的相同方式使用本发明染料(M1)制备品红色油墨。使用例如描述于JP公开№195775/1982的染料(M2：C.I.酸性红82)来制备用于对比例的品红色油墨，其中该油墨通过调节使之与以上油墨在光密度上一致。

使用附属于喷墨打印机(商品名：BJ F600，由Canon KK制造)的油墨用作黄色油墨和青色油墨。青色油墨包含水溶性酞菁染料。(2)喷墨打印

使用喷墨打印机(商品名：BJ F600，由Canon KK制造)，在市售光泽膜(照相光泽膜HG-201，由Canon KK制造)上用单色和混合色(红色、蓝色)进行喷墨记录。另外用黄色、青色及其混合色进行打印以作为参考。(3)记录图像的色彩和鲜艳度

按照实施例3(3)的相同方式使用色度计(SPM50，由GRETAG Co.制造)进行颜色测量，计算a^*、b^*、c^*值。结果在表3和图1中给出。(4)户外暴露牢度试验

将印刷记录纸贴在离开直接日晒的户外墙壁上1周以测试户外暴露牢度。以上颜色测量系统用于测定户外暴露前后的色差(ΔE)。结果在表3中给出。(5)记录图像的耐水牢度

将印刷记录纸放在100℃蒸气饱和容器中60分钟以分析耐水(蒸气)牢度。分析结果表示如下。

(按照以下标准评估由打印彩色区至未打印白色区的渗色)

○：没有可见的渗色

△：可见的中度渗色

×：可见的明显渗色

表3

红色(R) 品红色蓝色(B) 黄色(Y) 青色(C) 绿色(G)

(M)

(Y+M) (M) (C+M) (Y) (C) (Y+C)(色彩和鲜艳度)a^*实施例4 63.8 78.9 34.0 -1.5 -38.7 -76.8

对比例1 61.1 77.6 23.8b^*实施例4 47.4 -14.6 -62.8 91.9 -56.2 17.2

对比例1 60.1 4.4 -57.3c^*实施例4 80.2

对比例1 77.7(户外暴露牢度，ΔE)

实施例4 4.0 2.2 25.0 2.0 25.7 41.0

对比例1 5.2 7.9 35.2(耐水牢度)

实施例4 ○ ○ △ ○ ○ ○

对比例1 × × ×

表3说明对比例1的品红色是微黄的且不同于标准品红色，因为其b^*值是正值，而用于本发明的品红色是具有合适蓝色色调的几乎理想的品红色，因为其b^*值是-14.6。另外它与青色的混合色是b^*值为-62.8的蓝色，明显更蓝。将表3中的a^*值和b^*值在色度图上如图1所示进行作图，表明本发明品红色在正a^*值和负b^*值的区域中比对比例1的品红色具有更高的程度，因此可得到较大数目的具有该范围内色调的混合色。另外由作为鲜艳度标准的C^*值发现，本发明品红色具有较高的鲜艳度。以上结果表明，实施例4的油墨组合物具有较高的鲜艳度和扩大的颜色范围，尤其是具有优异的B(蓝色)和M(品红色)。

用于本发明的品红色优于对比例1，因为户外暴露牢度试验的颜色变化小于对比例1，尤其是具有明显优异的品红色和混合蓝色。

用于本发明的品红色及其与红色和蓝色的混合色具有较好的耐水牢度。

实施例5和对比例2(1)油墨组合物的制备

按照实施例3油墨组合物的相同方式制备品红色油墨组合物，只是替代使用3.8份包含结构式(1)化合物的染料(M1)和76.2份水。用于以下打印机的油墨(M3)(证实为偶氮染料)用作对比例2。另外按照实施例3的相同方式制备出青色油墨组合物，只是替代使用以下的铜酞菁染料。

青色染料：

C1：C.I.直接蓝199(铜酞菁染料)

C2：C.I.活性蓝71(铜酞菁染料)(2)喷墨打印

使用喷墨打印机(商品名：BJ F600，由Canon KK制造)，在市售普通纸(商品名：PB纸，由Canon KK制造)和光泽膜(照相光泽膜HG-201，由Canon KK制造)上用单色和混合色(蓝色)进行喷墨记录。(3)记录图像的耐光牢度

使用碳弧褪色计(由Suga Testing Machine Co.制造)在记录纸上碳弧照射40小时。使用色度计(SPM50，由GRETAG Co.制造)测定照射前后的色差(ΔE)。结果在表4中给出。

表4

No. 普通纸光泽膜注(实施例5)

1-1 12.0 17.8 仅品红色M1

1-2 9.0 17.7 蓝色(品红色M1与青色C1的混合色)

1-3 9.7 15.2 蓝色(品红色M1与青色C2的混合色)(对比例2)

2-1 24.2 54.6 仅品红色M3

2-2 19.4 57.6 蓝色(品红色M3与青色C1的混合色)

2-3 18.6 54.8 蓝色(品红色M3与青色C2的混合色)(实施例5和对比例2共同的数据)

3-1 6.4 7.6 仅青色C1

3-2 6.4 8.5 仅青色C2

在表4中，№1-1至1-3是由本发明油墨组合物得到的试验样品，而№2-1至2-3是对比样品。№1-1至1-3中的数据都优于№2-1至2-3中的数据。在将№1-1与№2-1相互比较时，№1-1在普通纸和光泽膜之间没有在色差上产生大的差别，而№2-1在光泽膜上比在普通纸上带来较大的色差区别。

如果将仅品红色染料和它与铜酞菁青色染料的组合进行比较，实施例5的№1-2和№1-3在ΔE值上位于仅品红色与仅其相应青色之间，而№2-2和№2-3在光泽膜上的ΔE值上超出仅品红色和仅其相应青色。这意味着，与铜酞菁青色染料的组合尽管可在对比例2染料的情况下根据记录纸(膜)而带来大的耐光牢度下降，但可在本发明染料的情况下抑制耐光牢度的下降。

另外，考虑到品红色、青色和蓝色之间在ΔE值上的平衡，实施例5中的组合在它们之间的ΔE值上具有相应的小偏差，而对比例2具有大的偏差。因此，对比例2的组合在印刷图像上具有大的差别，而本发明实施例5的组合可逐渐均匀地增亮整个印刷图像而没有在印刷图像上带来大的差别。尤其是在适用于印刷图像的光泽膜上差别明显。实施例6和对比例3、4、5(1)油墨组合物的制备

按照实施例3的相同方式使用本发明染料(M1)制备用作实施例的品红色油墨。使用例如描述于JP公开№195775/1982的染料(M2：C.I.酸性红82)制备用于对比例3的品红色油墨；使用例如描述于JP公开№74173/1984并由以下结构式(3)表示的染料(M4)制备用于对比例4的品红色油墨；和使用例如描述于JP公开№74173/1984并由以下结构式(4)表示的染料(M5)制备用于对比例5的相应品红色油墨；其中这些品红色油墨通过调节使之与以上油墨组合物在光密度上一致。

使用附属于喷墨打印机(商品名：BJ F850，由Canon KK制造)的油墨用作黄色油墨和青色油墨。青色油墨包含水溶性酞菁染料。(2)喷墨打印

使用喷墨打印机(商品名：BJ F850，由Canon KK制造)，在市售光泽膜(照相光泽膜HG-201，由Canon KK制造)上用单色和混合色(红色、蓝色)进行喷墨记录。另外用黄色、青色及其混合色进行打印以作为参考。(3)记录图像的色彩和鲜艳度

按照实施例4(3)的相同方式使用色度计(GRETAG SPM50，由GRETAG Co.制造)进行颜色测量，计算a^*、b^*、c^*值。结果在表5和图2中给出。

表5红色(R) 品红色(M) 蓝色(B) 黄色(Y) 青色(C) 绿色(G)

(Y+M) (M) (C+M) (Y) (C) (Y+C)(色彩和鲜艳度)a^*实施例6 71.4 78.8 37.2 -3.0 -50.5 -85.8对比例3 67.9 74.4 24.1对比例4 59.7 65.3 17.1对比例5 63.9 71.5 17.2b^*实施例6 58.7 -12.4 -62.4 89.9 -49.1 20.8对比例3 73.0 5.2 -54.8对比例4 89.2 13.1 -51.9对比例5 64.6 4.7 -49.3c^*实施例6 79.8对比例3 74.6对比例4 66.6对比例5 71.7

表5说明，对比例3、4和5的品红色是微黄的且不同于标准品红色，因为其b^*值是正值，而本发明的品红色是具有合适蓝色色调的几乎理想的品红色，因为其b^*值是-12.4。另外它与青色的混合色是b^*值为-62.4的蓝色，即较强的蓝色。将表5中的a^*值和b^*值在色度图上如图2所示进行作图，表明本发明品红色在正a^*值和负b^*值的区域中比对比例3、4和5的品红色具有更高的程度，因此可得到较大数目的具有该范围内色调的混合色。另外由作为鲜艳度标准的C^*值发现，本发明品红色具有较高的鲜艳度。以上结果表明，实施例6的油墨组合物具有较高的鲜艳度和扩大的颜色范围，尤其是具有优异的R(红色)、B(蓝色)和M(品红色)。

工业实用性

本发明的蒽并吡啶酮化合物具有优异的水溶解度，且特征在于具有在油墨组合物生产过程中滤过膜过滤器的良好能力。该化合物对生物非常安全。另外，本发明使用蒽并吡啶酮化合物的油墨组合物没有表现出在长期储存之后的晶体沉积、性能(粘度、表面张力等的老化变化)上的变化和颜色变化，因此它具有良好的储存稳定性。本发明的油墨组合物在用作喷墨记录品红色油墨时可得到具有优异等级的耐光牢度、户外暴露牢度和耐水牢度的印刷品。另外，该组合物在与黄色、青色或黑色油墨结合使用时还可得到一种具有优异的耐光牢度、户外暴露牢度和耐水牢度的喷墨记录品。该组合物在应用于信息记录纸，尤其是具有油墨可接受层的信息纸时可产生显著的效果。该组合物还可得到鲜艳的印刷表面和理想的品红色。该组合物在与黄色或青色油墨一起使用时可得到宽范围的可见光色调。

因此，本发明的化合物非常适用于喷墨记录品红色油墨。

Claims

1.一种由结构式(1)表示的蒽并吡啶酮二磺酸或其盐：

2.一种通过磺化由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物而得到的染料混合物，其中包含由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的二磺酸产物或其盐和由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的单磺酸产物或其盐：

3.根据权利要求2的染料混合物，其中通过高效液相色谱(HPLC)由它们的面积比来确定，由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的所述二磺酸产物或其盐的含量为85％或更高且由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的所述单磺酸产物或其盐的含量为10％或更低。

4.根据权利要求3的染料混合物，其中通过高效液相色谱(HPLC)由它们的面积比来确定，由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的所述二磺酸产物或其盐的含量为90％或更高且由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的所述单磺酸产物或其盐的含量为5％或更低。

5.根据权利要求2-4中任何一项的染料混合物，它包括一种含量为1％质量或更低的无机盐。

6.根据权利要求2-5中任何一项的染料混合物，其中由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的所述二磺酸产物之一是由结构式(1)表示的蒽并吡啶酮二磺酸。

7.一种生产根据权利要求1的蒽并吡啶酮二磺酸或其盐的方法，其特征在于，由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物用发烟硫酸进行二磺化，然后通过常规方式盐析所得反应溶液以得到湿饼，然后再用含水低级醇进行处理。

8.一种生产根据权利要求2-6中任何一项的染料混合物的方法，其特征在于，由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物用发烟硫酸进行二磺化，然后通过常规方式盐析包含由结构式(2)表示的蒽并吡啶酮化合物的二磺酸产物和单磺酸产物的所得反应溶液。

9.一种水基品红色油墨组合物，它包含根据权利要求1的蒽并吡啶酮二磺酸或其盐。

10.一种水基品红色油墨组合物，它包含根据权利要求2-6中任何一项的染料混合物。

11.根据权利要求9或10的水基品红色油墨组合物，其中所述组合物包含水和有机溶剂。

12.根据权利要求9-11中任何一项的水基品红色油墨组合物，其中所述组合物是用于喷墨记录的油墨。

13.一种其中墨滴响应记录信号喷射到记录材料上的喷墨记录方法，该方法包括，使用权利要求9-12中任何一项的水基品红色油墨组合物作为品红色油墨。

14.一种其中墨滴响应记录信号喷射到记录材料上的喷墨记录方法，该方法包括，使用权利要求9-12中任何一项的水基品红色油墨组合物作为品红色油墨并使用包含水溶性金属酞菁染料的水基青色油墨组合物作为青色油墨。

15.根据权利要求13或14的喷墨记录方法，其中所述记录材料是一种具有聚酰胺基团的纤维材料且所述纤维材料在所述墨滴喷射到其上之后进行热处理。

16.根据权利要求13-15中任何一项的喷墨记录方法，其中所述记录材料是一种信息传输片材。

17.根据权利要求16的喷墨记录方法，其中所述信息传输片材是一种表面涂饰片材。

18.一种喷墨打印机，它配有容纳根据权利要求9-12中任何一项的水基品红色油墨组合物的容器以及容纳包含水溶性金属酞菁染料的水基青色油墨组合物的容器。