KR20020033103A

KR20020033103A - 안트라피리돈 화합물, 수성 마젠타 잉크 조성물 및 잉크젯기록방법

Info

Publication number: KR20020033103A
Application number: KR1020017016001A
Authority: KR
Inventors: 마츠모토히로유키; 무라카미야스오; 요시오카쥰코; 시라사키야스오; 후지이가츠노리
Original assignee: 다께다 가즈히꼬; 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2002-05-04
Also published as: CN1359411A; EP1209204A4; DE60008760D1; WO2001018123A1; EP1209204B1; CA2383143A1; TW538098B; US6648952B1; KR100674095B1; DE60008760T2; CN1314766C; EP1209204A1

Abstract

본 발명은, 하기 일반식 (1)의 안트라피리돈 디설폰산 또는 그의 염, 이를 함유하는 수성 마젠타 잉크 조성물, 이를 사용한 잉크젯 기록방법에 관한 것이다:

본 발명의 화합물은 물에 대한 용해도가 매우 우수하여 이를 사용한 마젠타 잉크 조성물은 양호한 저장안정성을 나타내고, 잉크젯 기록 방법에 의한 기록물은 선명하며 재현성이 우수한 색상을 나타내고, 높은 내광성 및 내수성을 가진다.

Description

안트라피리돈 화합물, 수성 마젠타 잉크 조성물 및 잉크젯 기록방법{Anthrapyridone compound, aqueous magenta ink compositions and ink-jet recording method}

잉크젯 프린터에 의한 기록방법으로서 잉크의 각종 토출방식이 개발되었지만, 그 모두가 작은 잉크 방울을 발생시키고 이를 각종 피기록재료(종이, 필름, 천 등)에 부착시킴으로써 기록하는 방식이다. 잉크젯 프린터에 의한 기록방법은, 기록헤드와 피기록재료가 접촉하지 않기 때문에, 소리가 나지 않으며, 프린터의 소형화, 고속화 및 컬러화가 용이하다는 장점 때문에, 최근 급속히 보급되었고 앞으로도 널리 보급될 것으로 기대되고 있다. 컴퓨터의 컬러 디스플레이상의 화상 또는 문자정보를 잉크젯 프린터를 사용하여 컬러로 기록하는데는, 일반적으로는 황색(Y), 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K) 네 가지색 잉크에 의한 감법혼색(subtractive color mixing)으로 표현된다. CRT 디스플레이상에 R(red),G(green), B(blue)의 가법혼색(additive color mixing)에 의한 화상을 감법혼색으로 가능한 한 충실하게 재현하기 위해서는, 사용하는 색소, 그 중에서도 YMC 잉크로 사용되는 색소는 가능한 한 YMC 각각의 표준("Japan Color" published by Japan Printing Machinery Manufacturers Association)에 가까운 색상을 가지며 선명한 것이 바람직하다. 또, 잉크 조성물은 장기간 보존에 대하여 안정하고, 또 프린트한 화상의 농도가 진하며, 게다가 내수성, 내광성 및 자연폭로내성(outdoor exposure fastness) 등과 같은 견뢰도가 우수한 것이 요구된다. 자연폭로내성이란, 빛이나 공기중의 질소 및 황의 산화가스, 오존 등과 같은 가스에 대한 복합내성이다. 본 발명은 그 가운데 마젠타 잉크에 관한 것이다.

잉크젯 프린터의 용도는 OA용 소형 프린터에서 산업용 대형 프린터에까지 확대되고 있어, 내수성 및 내광성과 같은 견뢰도가 지금보다 더욱 높은 것이 요구되고 있다. 잉크젯법에 의한 기록물의 내수성은, 양이온계 폴리머, 다공질 실리카, 알루미나 졸(alumina sol), 또는 특수 세라믹과 같이 잉크 중의 색소를 흡착할 수 있는 무기 또는 유기 미립자를 PVA 수지 등과 함께 종이 표면에 코팅함으로써 대폭 개선되고 있다. 이미, 이러한 잉크젯 프린트용 각종 코팅지가 시판되고 있다. 그러나, 내광성은 크게 개선시키는 기술이 확립되어 있지 않으며, 특히 YMCK 4원색 중 마젠타 색소는 본래 내광성이 약한 것이 많아 이 점을 개선하는 것이 중요한 과제로 되고 있다. 또, 빛이나 공기에 접촉하는 동안 아마도 자연계에 존재하는 여러 가지 가스의 영향 때문에 기록물이 퇴색하는 것으로도 판단되었다.

잉크젯 기록용 수용성 잉크로 이용되는 마젠타 색소의 색소 골격으로서는,일본국 특허출원 공개 소54-89811호, 평8-60053호 및 평8-143798호에 개시된 크산틴계와, 일본국 특허출원 공개 소61-62562호, 소62-156168호, 평3-203970호, 평7-157698호 및 일본국 특허공고 평7-78190호에 개시된 H산 아조계가 대표적이다. 그러나, 크산틴계는 색상 및 선명성은 상당히 우수하지만 내광성은 크게 떨어진다. 또, H산 아조계에는 색상 및 내수성이 좋은 것도 있지만 내광성 및 선명성은 떨어진다. 일본국 특허출원 공개 평3-203970호에 개시된 바와 같이, 이러한 타입으로 선명성 및 내광성이 우수한 마젠타 염료가 개발되긴 했지만, 구리 프탈로시아닌계에 대표되는 시안 염료나 아조계 황색 염료와 같은 다른 색상의 염료에 비해 내광성은 여전히 떨어지는 수준이다.

그리고, 선명성 및 내광성이 우수한 마젠타 색소의 색소 골격으로서는, 일본국 특허출원 공개 소57-195775호, 소59-74173호 및 평2-16171호에 개시되어 있는 안트라피리돈계가 알려져 있지만, 색출범위의 넓이, 색상, 선명성, 내광성, 내수성 및 용해 안정성 모두를 만족시키는 것은 얻지 못했다. 또, 미국 특허 제2,644,821호에 내광성 및 내수성이 우수한 염료로서 안트라피리돈계 화합물이 개시되어 있지만, 이것은 주로 섬유 염색을 대상으로 하고 있어, 잉크젯용 잉크에 적합한 고품질을 가진 것은 얻을 수 없다.

본 발명은, 잉크젯 기록에 적합한 색출범위가 넓은 색상과 선명성을 가지며, 기록물의 견뢰도가 강한 마젠타 수성 잉크 조성물 및 이에 적합한 마젠타 색소를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 잉크 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 색소 성분으로서 색출범위가 넓고 색조, 내광성 및 내수성이 우수한 안트라피리돈계 화합물 또는 그의 염을 함유하는 잉크젯 기록용 수용성 마젠타 잉크 조성물 및 이를 사용한 잉크젯 기록방법에 관한 것이다.

도 1 은, 실시예 4 및 비교예 1의 배합색을 프린트한 결과를 나타낸 도면(색도도)이다.

도 2 는, 색소의 색출범위를 나타낸 도면(색도도)이다.

도 1 에서, X 축은 L* a* b* 표색계에서의 a*값을, 또한 Y 축은 마찬가지로 b*값을 각각 나타낸다. Y는 황색, R은 적색, M은 마젠타, B는 청색, C는 시안, G는 녹색을 나타낸다. 또, 실선은 실시예 4의 잉크 조성물에 의한 색출범위이고, 점선은 비교예 1의 잉크 조성물에 의한 색출범위이다.

도 2에서, X 축은 L* a* b* 표색계에서의 a*값을, 또한 Y 축은 마찬가지로 b*값을 각각 나타낸다. Y는 황색, R은 적색, M은 마젠타, B는 청색, C는 시안, G는 녹색을 나타낸다. 또, 실선은 실시예 6의 프린트물의 색출범위이고, 점선은 비교예 3, 4, 5의 프린트물의 색출범위이다.

〈발명을 실시하기 위한 최량의 형태〉

본 발명에 따른 상기 일반식 (1)의 안트라피리돈 디설폰산 또는 그의 염은, 예를 들어 상기 일반식 (2)의 화합물을 발연황산을 함유하는 황산중에서 설폰화함으로써 수득된다. 황산중 발연황산의 농도는 5∼12 질량%, 바람직하게는 6∼10 질량%이다. 반응온도는 통상 0∼60℃, 바람직하게는 10∼30℃이다. 또한, 반응시간은 반응온도에 따라 다르지만, 통상 5분∼20시간, 바람직하게는 30분∼5시간이다. 이와 같은 설폰화 반응의 진행상황은, 고속액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 확인이 가능하다.

본 발명에 따른 잉크 조성물의 조제시, 상기 일반식 (2)의 화합물의 디설폰산 생성물은 반드시 순수하지 않아도 사용가능하다. 즉, 상기 일반식 (2)의 화합물을 설폰화하여 수득되는 색소 혼합물로서, 상기 일반식 (2)의 화합물의 디설폰산 생성물을 주성분으로 하며, 또한 상기 일반식 (2)의 화합물의 모노설폰산 생성물을 함유해도 된다. 이와 같은 색소 혼합물은, 예를 들면 상기 일반식 (2)의 화합물을 발연황산을 함유하는 황산중에서 설폰화시킴으로써 수득된다. 황산중 발연황산의 농도는 5∼12 질량%, 바람직하게는 6∼10 질량%이다. 반응온도는 통상 0∼60℃, 바람직하게는 10∼30℃이다. 또한, 반응시간은 통상 5분∼20시간이고, 설폰화 정도를 고속액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 면적비로, 일반식 (2)의 화합물이 없어지고, 또한 모노설폰산 생성물이 10 질량% 이하 정도가 된 시점에서 종료시킨다. 반응종료후, 반응액을 빙수중에 넣고, 염석하고 여과시키고 건조시켜 목적하는 디설폰산 생성물 또는 그의 염을 주성분으로 함유하는 색소 혼합물을 수득할 수 있다. 이렇게 하여 수득된 디설폰산 생성물 또는 그의 염은 주로 일반식 (1)의 안트라피리돈 디설폰산 또는 그의 염으로 이루어진다. 또한, 수득된 색소 혼합물에 함유되는 그 밖의 다른 성분으로서는 일반식 (2)의 화합물의 모노설폰산 생성물 또는 그의 염 및 무기염 등을 들 수 있다.

잉크 제조시 용이성(예를 들면, 액체 여과성)이나 잉크의 경시안정성, 기록물의 선명성 등의 관점에서, 모노설폰산 생성물의 함유량이 적은 쪽이 바람직하고,그 함유량은 예를 들어 고속액체 크로마토그래피에 의한 면적비로, 모노설폰산 생성물 또는 그의 염이 10% 이하(0%도 포함), 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하 정도이다. 또한, 상기 일반식 (2)의 화합물의 디설폰산 생성물 또는 그의 염은 고속액체 크로마토그래피에 의한 면적비로 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다.

상기 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 디설폰산 생성물 또는 그의 염으로서는, 상기 일반식 (1)의 본 발명에 따른 화합물[일반식 (1)의 안트라피리돈 디설폰산 또는 그의 염]이 제조의 용이성 및 잉크 조성물에 대한 적합성에서 바람직하다.

또한, 고속액체 크로마토그래피(HPLC)의 조건은, 컬럼; Inertsil ODS-2 내경 6㎜, 길이 150㎜ I.D.(Internal Diameter), 이동상; 아세토니트릴:0.05 질량% 인산이수소암모늄=40:60(질량%), 유속; 0.8㎖/min, 온도; 40℃, 검출기; UV-254㎚의 조건으로 측정하였다.

본 발명에 따른 잉크 조성물의 조제시, 사용되는 본 발명의 화합물 또는 색소 혼합물로서는 무기염의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 그 함유량의 기준은 예를 들면, 염화나트륨과 황산나트륨의 총함유량으로서, 본 발명의 화합물 또는 색소 혼합물 중에 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다.

무기염의 함유량은 예를 들어 Cl^-및 SO₄ ^2-은 이온크로마토그래피법, 중금속류는 원자흡광법 또는 ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광분광법으로, Ca²⁺및 Mg²⁺에 대해서는 이온크로마토그래피법, 원자흡광법, ICP 발광분석법으로 측정된다.

본 발명의 잉크 조성물용으로 무기염 함량이 보다 적은 색소를 만들기 위해서는, 필요에 따라 본 발명의 화합물 또는 색소 혼합물을 메탄올 및 에탄올 등과 같은 저급알콜로 처리하는 것이 바람직하다. 그 밖의 다른 처리방법으로서는 예를 들면 역침투막에 의한 통상의 방법 또는 본 발명의 색소성분(본 발명의 화합물 또는 색소 혼합물)의 건조품 또는 웨트 케이크, 바람직하게는 웨트 케이크를 용매중, 예를 들어 함수저급알콜 바람직하게는 메탄올 및 물의 혼합용매 중에서 교반처리한 다음 여과 및 건조시키는 방법으로 탈염처리하면 된다. 어느 방법으로도 실시할 수 있지만 후자의 방법이 더욱 바랍직하다. 후자의 방법에서 용매의 양은 건조품 또는 웨트 케이크의 1∼20배(질량) 정도, 바람직하게는 2∼10배 정도가 바람직하다. 처리시간은 처리량, 함수저급알콜의 양, 그 밖의 조건에 따라 달라질 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 통상 수분∼수시간, 바람직하게는 10분∼3시간 정도이다. 처리온도도 특별히 한정되지 않지만 통상 10∼40℃ 정도, 보다 바람직하게는 실온 정도이다. 함수저급알콜 중 알콜 함량은 통상 20∼95 질량% 정도, 바람직하게는 50∼90 질량%, 보다 바람직하게는 70∼85 질량%이다.

본 발명에 따른 화합물 또는 색소 혼합물은 유리산의 형태이거나 그의 염의 형태로 존재할 수 있다. 염으로서는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알킬아민염, 알칸올아민염 또는 암모늄염을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 암모늄염; 나트륨염, 칼륨염, 리튬염과 같은 알칼리 금속염; 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염, 모노이소프로판올아민염, 디이소프로판올아민염, 트리이소프로판올아민염과 같은 알칸올아민염을 들 수 있다. 또, 이들 염은, 예를 들면 나트륨염의 경우 설폰화 반응액을 빙수중에 첨가한 후, 염화나트륨을 가하여 염석하고 여과시킴으로써 나트륨염을 수득할 수 있다. 그리고, 나트륨염을 물에 용해시키고 산을 가하여 산성으로 결정을 석출시킨 후 여과하여 유리산 형태로 색소 케이크를 수득한다. 이어, 그 유리산 형태의 색소를 물에 용해시키거나 현탁시키고 목적하는 염에 대응하는 염기, 예를 들어 아민류, Na 이외의 알칼리 금속 화합물을 첨가하고 용해시켜 각각의 염 용액을 수득할 수 있다. 이 용액으로부터, 각각의 염을 통상법에 따라 석출, 여과 및 건조시킴으로써 나트륨염 이외의 염을 수득할 수 있다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은, 상기 색소 성분을 물 또는 수성 용매(후술하는 수용성 유기용제를 함유하는 물)에 용해시킨 것이다. 잉크의 pH는 6∼11 정도가 바람직하다. 이 수성 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 프린터에서 사용하는 경우, 색소 성분으로서는 상기한 바와 같이 금속 양이온의 염화물 또는 황산염과 같이 무기물의 함유량은 적은 것이 바람직하다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은 물을 촉매로 하여 조제되며, 색소 성분은 해당 수성 잉크 조성물중에, 바람직하게는 0.1∼20 질량%, 보다 바람직하게는 1∼10 질량%, 보다 바람직하게는 2∼8 질량% 정도 함유된다. 본 발명의 수성 잉크 조성물에는 추가로 수용성 유기용제를 약 60 질량% 이하, 바람직하게는 약 50 질량%이하, 보다 바람직하게는 약 40 질량% 이하, 특히 바람직하게는 30 질량% 이하 함유할 수 있으며, 하한은 0%이어도 되지만 일반적으로는 약 5 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이며, 10∼30 질량%가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 수성 잉크 조성물은 잉크 조제제를 0∼10 질량% 정도, 바람직하게는 5 질량% 이하 함유할 수 있다. 이상의 성분 이외의 나머지는 물이다.

수용성 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올과 같은 C1∼C4의 알칸올; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세토아미드와 같은 저급카복실산(모노 또는 디) 저급알킬아미드; ε-카프로락탐 및 N-메틸피롤리딘-2-온과 같은 락탐류, 바람직하게는 4원 내지 8원환 락탐류; 우레아; 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사하이드로피리미드-2-온과 같은 사이클릭 우레아, 바람직하게는 5 내지 6원환 사이클릭 우레아; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온과 같이 직쇄 탄소쇄의 길이가 탄소수 4 내지 7인 케톤 또는 케토-알콜; 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르, 바람직하게는 5 내지 6원환 사이클릭 에테르; 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 티오디 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜과 같은 C2∼C6의 알킬렌 단위를 가진 모노-, 올리고- 또는 폴리-알킬렌 글리콜 또는 티오글리콜; 글리세린, 헥산-1.2.6-트리올과 같은 폴리올(바람직하게는 탄소쇄의 탄소수가 3 내지 6인 트리올); 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 다가 알콜(바람직하게는 에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜)의 C1∼C4 알킬 에테르; γ-부티로락톤; 또는 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 수용성 유기용제 중에는 염료 용해 보조제로서의 기능을 가진 것도 있다.

이들 수용성 유기용제는 2 종이상을 병용해도 좋다. 이들 가운데, 바람직한 것으로서는, 예를 들어 물과 N-메틸피롤리딘-2-온, C2∼C6 알킬렌 단위를 가진 모노, 디 또는 트리 알킬렌 글리콜(바람직하게는 모노, 디 또는 트리 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜), 디메틸설폭시드 등을 들 수 있고, 특히, N-메틸피롤리딘-2-온, 디에틸렌글리콜, 디메틸설폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.

잉크 조제제로서는, 상기한 물, 색소성분 및 수성 유기용매 이외의 모든 성분을 들 수 있고, 예를 들면 방부방미제, pH 조정제, 킬레이트시약, 방청제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 계면활성제 등을 들 수 있다. 방부방미제로서는, 예를 들면 소듐 디하이드로아세테이트, 소듐 소르베이트, 소듐 2-피리딘티올-1-옥시드, 소듐 벤조에이트 및 소듐 펜타클로로페놀 등을 들 수 있다. pH 조정제로서는, 조합되는 잉크에 악영향을 미치지 않도록, 잉크의 pH를 6∼11의 범위로 조절할 수 있는 것이라면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 그 예로서, 디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 원소의 수산화물; 수산화암모늄; 또는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있다. 킬레이트 시약으로서는, 예를 들면 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 소듐 니트릴로트리아세테이트, 소듐 하이드록시에틸렌디아민트리아세테이트, 소듐 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 및 소듐 우라밀 디아세테이트 등을 들 수 있다. 방청제로서는, 예를 들면 산성 아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산 암모늄, 디이소프로필암모늄 니트라이트, 테트라니트레이트 펜타에리트리톨 및 디사이클로헥실암모늄 니트라이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물은 증류수와 같이 불순물을 함유하지 않은 물에, 본 발명에 따른 색소 및 필요에 따라 상기 수용성 유기 용제, 잉크 조제제 등을 첨가혼합함으로써 조제된다. 또, 물과 상기 수용성 유기용제, 잉크 조제제 등의 혼합물에 본 발명에 따른 염료를 첨가 및 용해시킬 수도 있다. 또, 필요하다면 잉크 조성물을 얻은 후에 여과하여 협잡물을 제거할 수 있다.

또, 잉크 조성물중 무기염의 바람직한 함유량으로서는 예를 들어 염화나트륨과 황산나트륨의 총함유량으로서 잉크 조성물중에 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이하이다.

본 발명의 잉크젯 기록방법에서 사용되는 피기록재의 구체적인 예로서는 예를 들면 종이, 필름과 같은 정보전달용 시트, 섬유 및 피혁 등을 들 수 있다.

정보전달용 시트는, 표면처리된 것, 구체적으로는 이들 기재에 잉크 수용층(ink-acceptable layer)을 코팅한 것이 바람직하다. 잉크 수용층은, 예를 들면 상기 기재에 양이온성 폴리머를 침지 또는 코팅함으로써, 또는 다공질 실리카, 알루미나 졸, 또는 특수 세라믹과 같이 잉크로부터 색소를 흡착할 수 있는 무기 미립자를, 폴리비닐 알콜이나 폴리비닐 피롤리돈과 같은 친수성 폴리머와 함께 상기 기재 표면에 코팅함으로써 만들 수 있다. 이와 같은 잉크 수용층이 코팅된 시트는 통상 잉크젯 전용지(필름)나 광택지(필름)라고 하며, 예를 들면 픽토리코(Pictorico)(Asahi Glass KK사제), 컬러 비제이 페이퍼(Color BJ Paper) 및 컬러 비제이 포토필름 시트(Color BJ Photofilm sheet)(모두 Cannon KK사제), 컬러 이미지 젯용 페이퍼(Color Image Jet special paper)(Sharp KK사제), 수퍼화인 전용 광택필름(Superfine special glossy film)(Seiko Epson KK사제) 및 픽타화인(Pictafine)(Hitachi Maxell KK사제) 등으로서 시판되고 있다. 또한, 보통 종이로도 물론 이용할 수 있다.

또, 섬유는 나일론, 실크 및 울과 같은 폴리아미드 섬유가 바람직하고, 부직포나 천이 바람직하다. 이들 섬유는, 본 발명의 잉크 조성물을 해당 섬유에 도포한 후, 바람직하게는 잉크젯 방법에 의해 도포한 후, 습열(예를 들면 약 80∼120℃) 또는 건열(예를 들면 약 150∼180℃)의 고착공정을 가함으로써 해당 섬유내부에 색소를 염착시킬 수 있어, 선명성, 내광성 및 내세탁성이 우수한 염색물을 얻을 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록방법으로 피기록재에 기록하는 경우에는, 예를 들면 상기한 수성 마젠타 잉크 조성물을 함유하는 용기를 잉크젯 프린터에 세트하고 통상의 방법으로 상기한 바와 같이 피기록재에 기록하면 된다. 잉크젯 프린터로서는, 예를 들면 기계적 진동을 이용한 피에조 방식(piezo system)의 프린터나 가열에 의해 발생하는 기포를 이용한 버블젯 방식의 프린터 등을 들 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록방법에서, 상기한 수성 마젠타 잉크 조성물은 황색 잉크 조성물, 시안 잉크 조성물, 필요에 따라 블랙 잉크 조성물과 병용된다. 시안 잉크 조성물로서, 수용성 금속 프탈로시아닌 색소를 함유하는 수성 시안 잉크 조성물을 사용하는 경우, 상기 마젠타 잉크 조성물과 병용함으로써, 양자의 혼색후 내광성 시험에서 색조의 변화가 적어진다. 수용성 금속 프탈로시아닌 색소에서의 금속으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 알루미늄 등을 들 수 있지만 구리가 바람직하다. 수용성 구리 프탈로시아닌 색소로서는, 예를 들면 C.I. Direct Blue 86, C.I. Direct Blue 87, C.I. Direct Blue 199, C.I. Acid Blue 249, C.I. Reactive Blue 7, C.I. Reactive Blue 15, C.I. Reactive 21 및 C.I. Reactive Blue 71 등을 들 수 있다.

수용성 금속 프탈로시아닌 색소를 함유하는 수성 시안 잉크 조성물은 예를 들면 상기 수성 마젠타 조성물의 제법에 준하여 제조되며, 용기에 주입하고 이 용기를 수성 마젠타 잉크 조성물을 함유하는 용기와 마찬가지로, 잉크젯 프린터의 소정위치에 세트하여 사용한다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은 선명하고, 상술한 Japan Color에 지정된 색조에 가까워 채도가 높고 알맞은 푸른빛을 가진 이상적인 색에 가까운 마젠타색이며, 다른 황색 또는 시안 잉크와 함께 사용함으로써, 넓은 가시영역의 색조를 색출할 수 있고, 또한 내광성 및 내수성이 우수한 기존의 황색, 시안 또는 블랙과 함께 사용함으로써 내광성 및 내수성이 우수한 기록물을 얻을 수 있다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이른 것이다. 즉, 본 발명은, 하기 [1] 내지 [18]에 관한 것이다.

[1] 일반식 (1)의 안트라피리돈 디설폰산 또는 그의 염:

[2] 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물을 설폰화시켜 수득되는, 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 디설폰산 생성물 또는 그의 염 및 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 모노설폰산 생성물 또는 그의 염을 함유하는 색소 혼합물:

[3] 상기 [2]에 있어서, 고속액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 면적비로, 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 디설폰산 생성물 또는 그의 염의 함유량이 85% 이상이고, 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 모노설폰산 생성물 또는 그의 염의 함유량이 10% 이하(HPLC에 의한 면적비)인 색소 혼합물.

[4] 상기 [3]에 있어서, HPLC에 의한 면적비로, 일반식 (2)의 안트라피리돈화합물의 디설폰산 생성물 또는 그의 염의 함유량이 90% 이상이고, 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 모노설폰산 생성물 또는 그의 염의 함유량이 5% 이하인 색소 혼합물.

[5] 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 색소 혼합물중 무기염의 함유량이 1 질량% 이하인 색소 혼합물.

[6] 상기 [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 디설폰산 생성물중 1 종이 상기 일반식 (1)의 안트라피리돈 디설폰산인 색소 혼합물.

[7] 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물을 발연황산을 이용하여 디설폰화시키고 수득된 반응액을 통상법에 따라 염석하여 웨트 케이크(wet cake)를 수득한 다음 함수저급알콜(hydrous lower alcohol)로 처리함을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 안트라피리돈 디설폰산 또는 그의 염의 제조 방법.

[8] 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물을 발연황산을 이용하여 설폰화시키고 수득된 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 디설폰산 생성물 및 모노설폰산 생성물을 함유하는 반응액을 통상법에 따라 염석함을 특징으로 하는 상기 [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 색소 혼합물의 제조방법.

[9] 상기 [1]에 기재된 안트라피리돈 디설폰산 또는 그의 염을 함유함을 특징으로 하는 수성 마젠타 잉크 조성물.

[10] 상기 [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 색소 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 수성 마젠타 잉크 조성물.

[11] 상기 [9] 또는 [10]에 있어서, 물 및 유기 용제를 함유하는 수성 마젠타 잉크 조성물.

[12] 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 잉크젯 기록용인 수성 마젠타 잉크 조성물.

[13] 마젠타 잉크로서 상기 [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수성 마젠타 잉크 조성물을 사용함을 특징으로 하여 잉크 방울을 기록신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록하는 잉크젯 기록방법.

[14] 마젠타 잉크로서 상기 [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수성 마젠타 잉크 조성물을 사용하고, 시안 잉크로서 수용성 금속 프탈로시아닌 색소를 함유하는 수성 시안 잉크 조성물을 사용함을 특징으로 하여 잉크 방울을 기록신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록하는 잉크젯 기록방법.

[15] 상기 [13] 또는 [14]에 있어서, 피기록재가 폴리아미드기를 함유하는 섬유재료이고, 잉크를 부착시킨 후에 이 섬유재료를 열처리함을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.

[16] 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.

[17] 상기 [16]에 있어서, 정보전달용 시트가 표면처리된 시트인 잉크젯 기록방법.

[18] 상기 [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수성 마젠타 잉크 조성물을 함유하는 용기 및 수용성 금속 프탈로시아닌 색소를 함유하는 수성 시안 잉크 조성물을 함유하는 용기가 장착된 잉크젯 프린터.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본문에서 「부」 및 「%」으로 되어 있는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 중량기준이다.

실시예 1

96.5% 황산 54.4부를 반응기에 넣고 빙냉하에 32.5% 발연황산 48.4부를 첨가하여 7% 발연황산을 조제하였다. 이어, 빙냉하면서 20℃ 이하에서 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물 15.2부를 서서히 첨가하고, 그 후 15∼20℃의 온도에서 4 시간 설폰화시켰다. 이 반응액을 빙수 400부중에 가하고 교반하에 염화나트륨 25부를 첨가하여 추가로 1 시간 교반한 후 여과하고 10% 염화나트륨 수용액 20부로 세정하였다. 이어, 상기 웨트 케이크를 물 300부와 함께 30분간 교반시킨 후 여과하여 소량의 불용해물을 여과하였다. 모액을 교반하에 염화나트륨 30부를 첨가하여 염석을 수행하고, 1 시간 교반한 후 여과하고 건조시켜 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 디설폰산 생성물을 주성분으로 하는 색소 혼합물[일반식 (2)의 화합물의 모노설폰산 생성물을 함유](본 발명에서 사용하는 색소 성분)을 적색 분말로서 수득하였다.

이것을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 따라 분석한 결과, 면적비로 일반식 (2)의 화합물의 디설폰산 생성물 함유량이 85% 이상이고, 일반식 (2)의 화합물의 모노설폰상 생성물 함유량이 10% 이하(HPLC에 의한 면적비)이었다.

이것을 5 질량배의 메탄올중에서 실온하에 1 시간 교반하고 여과하여 메탄올로 세정하고 건조시켜 무기염이 극히 적은 본 발명의 일반식 (1)의 안트라피리돈디설폰산 나트륨염을 밝은 적색 결정(M1)(수중 λmax=533㎚)으로서 15.6부 수득하였다.

이를 고속액체 크로마토그래피(HPLC)에 따라 분석한 결과, 면적비로 일반식 (1)의 안트라피리돈 디설폰산 나트륨의 함유량이 95% 이상이었고, 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 모노설폰산 나트륨의 함유량이 0.5% 이하였다.

또, 무기분석의 결과, NaCl은 0.1%, Na₂SO₄는 0.2%이었다.

실시예 2

98% 황산 64.2부를 반응기에 넣고 빙냉하에 20℃ 이하에서 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물 15.2부를 서서히 첨가하고, 그 후 15∼20℃의 온도에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이어, 28% 발연황산 42.1부를 빙냉하에 20℃ 이하에서 서서히 적가하고, 15∼20℃의 온도에서 설폰화시켰다. 상기 반응액을 빙수 300부중에 가하고 교반시켰다. 석출된 결정을 여과하고, 수득된 웨트 케이크를 300부의 물과 함께 교반하여 용해시키고, 25% 염화나트륨 수용액으로 중화시킨 후 여과하여 소량의 불용해물을 여과하였다. 모액을 교반하에 염화나트륨 30부를 첨가하여 염석을 수행하고, 1 시간 교반한 후 여과하고 건조시켜 본 발명에서 사용하는 색소 성분을 적색 분말로서 수득하였다.

이것을 5 질량배의 70% 메탄올 수용액중에서 실온하에 1 시간 교반하고 여과하여 메탄올로 세정하고 건조시켜 무기염이 극히 적은 본 발명의 일반식 (1)의 안트라피리돈 디설폰산 나트륨염을 밝은 적색 결정(수중 λmax=533㎚)으로서 15.3부 수득하였다.

HPLC에 따라 분석한 결과, 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 모노설폰산 나트륨의 함유량이 0.2%, 일반식 (1)의 안트라피리돈 화합물의 디설폰산 나트륨의 함유량이 95.0% 이었다.

또, 무기분석의 결과, NaCl은 0.2%, Na₂SO₄는 0.1%이었다.

실시예 3

(1) 잉크의 조제

하기 표 1에 기재된 조성의 액체를 조제하고 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 잉크젯용 수성 잉크 조성물을 수득하였다. 이 잉크 조성물은 6개월이 경과하여도 결정이 석출되지 않아 저장안정성이 양호한 것이다.

〈표 1〉(조성)

본 발명의 색소(실시예 1의 화합물 : M1)(주)	4.5 부
물	75.5 부
N-메틸피롤리딘-2-온	5.0 부
에틸렌 글리콜	5.0 부
글리세린	5.0 부
우레아	5.0 부
합계	100.00 부

(주) 모노설폰산 생성물의 함유량 0.5% 이하(HPLC로 상기 조건에서 측정)

염화나트륨과 황산나트륨의 총함량 1 질량% 이하

순수한 물(이온교환수)에 대한 용해도는 약 100 g/ℓ(25℃)

(2) 잉크젯 프린트

잉크젯 프린터(Canon KK제 상품명 BJ F600)를 이용하여, 시판되는 보통 종이(Canon KK사제 PB PAPER)와 색소 수용층을 가진 광택필름(Canon KK사제 포토광택필름 HG-201)에 단색과 혼합색(적색, 청색, 녹색)으로 잉크젯 기록을 실시하였다.

(3) 기록화상의 색상·선명성

기록지를 측색기(GRETAG사제 SPM50)를 이용하여 색을 측정하여, L*, a*, b* 값을 산출하였다. 색상은 JNC Japan Color의 표준 마젠타 컬러 샘플과 비교하였고, 선명성은 C*=((a*)²+(b*)²)^1/2로 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.

(4) 기록화상의 내광성 시험

카본 아크 훼이드 미터(carbon arc fade meter)(Suga Testing Machine Co.사제)를 사용하여, 기록지에 카본 아크를 40 시간 조사하였다. 조사전후의 변화를 JIS 블루 스케일(Blue Scale)에 준하여 판정함과 동시에, 상기한 측색 시스템을 사용하여 조사전후의 색차(ΔE)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

〈표 2〉

	색상	선명성(C*)	내광성판정치(ΔE)
	L*	선명성(C*)	내광성판정치(ΔE)	a*	b*
JNC 표준 마젠타	46.3	74.4	-4.4	74.5
실시예 3의 마젠타 잉크	46.6	78.9	-14.6	80.2	5급(14.5)

표 2로부터, 본 발명에 따른 실시예 3의 잉크 조성물은 색상 및 선명성이 표준 마젠타에 매우 가깝고, 또한 코팅지에서의 내광성도 시험전후의 색차가 적어 매우 우수한 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에서 사용하는 색소 성분은, 물에 대한 용해도가 약 100 g/ℓ 이어서 잉크젯용 색소로서 매우 우수하여 고농도의 잉크를 제조할 수 있다.

실시예 4 및 비교예 1

(1) 잉크 조성물의 조제

실시예 3과 동일한 방법으로 본 발명의 색소(M1)를 사용하여 마젠타 잉크를 조제하였다. 또한, 비교예 1로서 일본국 특허공개 소57-195775에 개시된 색소(M2; C.I. Acid Red 82)를 사용하고 상기 잉크 조성물과 광학밀도가 일치하도록 조정하여 비교 대상용 마젠타 잉크를 조제하였다.

황색 잉크 및 시안 잉크는, 프린터(Cannon KK사제 상품명 BJ F600)에 부속된 잉크를 사용하였다. 또한, 시안 잉크는 수용성 프탈로시아닌 색소로 구성되었다.

(2) 잉크젯 프린트

잉크젯 프린터(Canon KK제 상품명 BJ F600)를 이용하여, 시판되는광택필름(Canon KK사제 포토광택필름 HG-201)에 단색과 혼합색(적색, 청색)으로 프린트하였다.

참고로 황색, 시안 및 그의 배합색에 대해서도 프린트하였다.

(3) 기록화상의 색상·선명성

실시예 3의 (3)에 기재된 방법에 준하여, 측색기(GRETAG사제 SPM50)를 이용하여 a* 값, b* 값 및 C* 값을 산출하였다. 결과를 표 3 및 도 1에 나타내었다.

(4) 자연폭로내성 시험

프린트한 기록지를 직사광선이 미치지 않는 실외 벽에 일주일간 붙여 두고 자연폭로내성시험을 실시하였다. 상기한 측색 시스템을 이용하여 시험전후의 색차를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

(5) 기록화상의 내수성 시험

프린트한 기록지를 100℃ 포화증기 용기내에 60분간 놓고, 물(증기)에 의한 영향을 평가하였다. 평가결과를 하기와 같이 표시하였다.

(프린트된 착색부로부터 프린트되지 않은 백색부에 대한 브리딩(breeding)을 다음과 같은 기준에 따라 판정함)

○ : 브리딩이 전혀 관찰되지 않은 것

△ : 중간정도의 브리딩이 관찰된 것

× : 매우 넓은 프리딩이 관찰된 것

〈표 3〉

	적색(R)(Y+M)	마젠타(M)(M)	청색(B)(C+M)	황색(Y)(Y)	시안(C)(C)	녹색(G)(Y+C)
(색상·선명성)
a* 값	실시예 4	63.8	78.9	34.0	-1.5	-38.7	-76.8
	비교예 1	61.1	77.6	23.8
b* 값	실시예 4	47.4	-14.6	-62.8	91.9	-56.2	17.2
	비교예 1	60.1	4.4	-57.3
C* 값	실시예 4		80.2
	비교예 1		77.7
(자연폭로내성 ΔE)
	실시예 4	4.0	2.2	25.0	2.0	25.7	41.0
	비교예 1	5.2	7.9	35.2
(내수성)
	실시예 4	○	○	△	○	○	○
	비교예 1	×	×	×

표 3으로부터, 비교예 1의 마젠타 b* 값은 + 이었다. 즉, 노란빛을 띠었으며 본래의 마젠타색과는 달랐다. 본 발명에서 사용하는 마젠타는 b* 값이 -14.6으로 알맞은 푸른빛을 가진 이상적인 색에 가까운 마젠타색이 되었음을 알 수 있다. 또한, 시안과의 배합색인 청색의 b* 값도 -62.8로 푸른빛이 더욱 강해졌다. 표 3의 a* 값 및 b* 값을 도 1의 색도도상에 플로팅한 결과, 본 발명의 마젠타는 비교예 1의 마젠타보다 a* 값이 + 이고 b* 값이 - 의 영역으로 크게 넓어져, 배합색으로 이 부분의 색상을 보다 많이 표현할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 선명성의 지표가 되는 C* 값을 보더라도 본 발명에서 사용하는 마젠타가 높은 수치가 되어 있어 선명성이 더욱 높음을 알 수 있다. 이 결과로부터 실시예 4의 잉크 조성물을 이용한 경우가 선명성이 더 높고 또 색출범위가 넣으며, 특히 B(청색) 및 M(마젠타색)에서 우위가 있음을 나타내었다.

또, 자연폭로내성에 대하여, 본 발명에서 사용하는 마젠타는 비교예 1 보다도 변색이 적어 우수하였다. 특히, 마젠타색 및 배합색의 청색은 상당한 우위차가 있었다.

그리고, 내수성에 대해서도, 본 발명에서 사용한 마젠타 및 마젠타를 배합한 적색·청색이 더 우수했다.

실시예 5 및 비교예 2

(1) 잉크 조성물의 조제

실시예 3의 잉크에서, 일반식 (1)의 화합물을 함유하는 색소(M1)를 3.8부, 물을 76.2부로 한 이외에는 실시예 3에 준하여 마젠타 잉크를 조제하였다. 비교예 2로서 하기 프린터 순정(아조계 색소인 것을 확인함) 잉크(M3)를 사용하였다. 또한, 시안색에 대해서도 하기 구리 프탈로시아닌계 색소를 이용한 이외에는 실시예 3에 준하여 잉크롤 조제하였다.

시안 색소

C 1 : C.I. Direct Blue 199 (구리프탈로시아닌계 색소)

C 2 : C.I. Reactive Blue 71 (구리프탈로시아닌계 색소)

(2) 잉크젯 프린트

잉크젯 프린터(Canon KK제 상품명 BJ F600)를 이용하여, 시판되는보통지(Cannon KK사제 PB PAPER) 및 광택필름(Canon KK사제 포토광택필름 HG-201)에 단색과 혼합색(청색)으로 프린트하였다.

(3) 기록화상의 내광성 시험

카본 아크 훼이드 미터(Suga Testing Machine Co.사제)를 사용하여, 기록지에 카본 아크를 40 시간 조사하였다. 측색기(GRETAGTKWP SPM50)를 사용하여 시험전후의 색차(ΔE)를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

〈표 4〉

No.	보통지	광택필름	비고
(실시예 5)
1-1	12.0	17.8	M1 마젠타 단독
1-2	9.0	17.7	청색(M1 마젠타와 C1 시안의 배합색)
1-3	9.7	15.2	청색(M1 마젠타와 C2 시안의 배합색)
(비교예 2)
2-1	24.2	54.6	M3 마젠타 단독
2-2	19.4	57.6	청색(M3 마젠타와 C1 시안의 배합색)
2-3	18.6	54.8	청색(M3 마젠타와 C2 시안의 배합색)
실시예 5와 비교예 2의 공통 데이터)
3-1	6.4	7.6	C1 시안 단독
3-2	6.4	8.5	C1 시안 단독

표 4 중, No. 1-1 내지 1-3은 본 발명에 따른 잉크 조성물에 의해 수득된 시료이고, No. 2-1 내지 2-3은 비교시료이다. No. 2-1 내지 2-3의 데이터로부터 No. 1-1 내지 1-3이 모든 데이터에서 우수함을 알 수 있다. 또, 1-1과 2-1의 값을 비교하면, 1-1은 보통지 및 광택필름에 대한 색차가 크지 않았지만, 2-1은 광택필름에서 보통지보다 색차가 확대되었다.

또, 마젠타 색소 단독과 구리프탈로시아닌계 시안 색소와의 병용한 경우의결과를 대비하면, 실시예 5의 No. 1-2과 1-3은 마젠타와 시안 각각의 ΔE 사이의 수치로 되었지만, 비교예 2의 광택필름에서는 양자의 값보다도 커졌다. 이것은, 금속 프탈로시아닌계 시안 색소와의 병용에서, 비교예 2의 경우 수용지(필름)에 따라 내광성이 크게 저하되기도 하는 반면, 본 발명에 따른 색소의 경우 내광성의 저하가 적어짐을 의미하는 것이다.

그리고, 마젠타색, 시안색 및 청색의 ΔE의 밸런스를 고려하면, 실시예 5의 조합에서는 각 색의 ΔE 값 편차가 작았지만, 비교예 2의 조합에서는 그 값의 편차가 커졌다. 즉, 화상을 프린트하였을 때, 비교예 2의 조합에서는 화상의 이미지가 크게 달라졌으나 본 발명의 실시예 5의 조합에서는 화상 전체가 균일하게 밝아져 화상 이미지가 크게 달라지지 않은 것으로 나타났다. 특히, 화상을 프린트하는데 적합한 광택필름에서 그 차이가 현저하게 나타났다.

실시예 6 및 비교예 3, 4, 5

(1) 잉크 조성물의 조제

실시예 3과 동일한 방식으로 본 발명의 색소(M1)를 사용하여 마젠타 잉크를 조제하였다. 또, 실시예 4와 동일한 방식으로 비교예 3으로서 일본국 특허공개 소57-195775에 개시된 색소(M2; C.I. Acid Red 82), 비교예 4로서 일본국 특허공개 소59-74173에 개시된 하기 일반식 (3)의 색소(M4) 및 비교예 5로서 일본국 특허공개 소59-74173에 개시된 하기 일반식 (4)의 색소(M5)를 사용하고, 상기 잉크 조성물과 광학밀도가 일치하도록 조정하여 비교대상용 마젠타 잉크를 조제하였다.

황색 잉크 및 시안 잉크는 프린터(Cannon KK사제 상품명 BJ F850)에 부속된 잉크를 사용하였다. 또한, 시안 잉크는 수용성 프탈로시아닌 색소로 구성되었다.

(2) 잉크젯 프린트

잉크젯 프린터(Canon KK제 상품명 BJ F850)를 이용하여, 시판되는 광택필름(Canon KK사제 포토광택필름 HG-201)에 단색과 혼합색(적색, 청색)으로 프린트하였다. 참고로, 황색, 시안 및 그의 배합색에 대해서도 프린트하였다.

(3) 기록화상의 색상·선명성

실시예 4의 (3)에 기재된 방법에 준하여, 측색기(GRETAG사제 SPM50)를 사용하여, a*, b*, C* 값을 산출하였다. 결과를 표 5 및 도 2에 나타내었다.

〈표 5〉

	적색(R)(Y+M)	마젠타(M)(M)	청색(B)(C+M)	황색(Y)(Y)	시안(C)(C)	녹색(G)(Y+C)
(색상·선명성)
a* 값	실시예 6	71.4	78.8	37.2	-3.0	-50.5	-85.8
	비교예 3	67.9	74.4	24.1
	비교예 4	59.7	65.3	17.1
	비교예 5	63.9	71.5	17.2
b* 값	실시예 6	58.7	-12.4	-62.4	89.9	-49.1	20.8
	비교예 3	73.0	5.2	-54.8
	비교예 4	89.2	13.1	-51.9
	비교예 5	64.6	4.7	-49.3
C* 값	실시예 6		79.8
	비교예 3		74.6
	비교예 4		66.6
	비교예 5		71.7

표 5로부터, 비교예 3, 4 및 5의 마젠타 b* 값은 + 값이었다. 즉, 노란빛을 띠었고 본래의 마젠타색과는 달랐다. 본 발명에 따른 마젠타는 b* 값이 -12.4로 알맞은 푸른빛을 가진 이상적인 색에 가까운 마젠타색이 되었음을 알 수 있다. 또한, 시안과의 배합색인 청색의 b* 값도 -62.4로 푸른빛이 더욱 강해졌다. 표 5의 a* 값 및 b* 값을 도 2의 색도도상에 플로팅한 결과, 본 발명의 마젠타는 비교예 3, 4 및 5의 마젠타보다 a* 값이 + 의 영역으로 b* 값이 - 의 영역으로 크게 넓어져, 배합색으로 이 부분의 색상을 보다 많이 표현할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 선명성의 지표가 되는 C* 값을 보더라도 본 발명의 마젠타가 높은 수치가 되어 선명성이 더욱 높음을 알 수 있다. 그 결과로부터 실시예 6의 잉크 조성물을 이용한 경우가 선명성이 더 높고 또 색출범위가 넣으며, R(적색), B(청색) 및 M(마젠타색)에서 우위가 있음을 나타내었다.

본 발명의 안트라피리돈 화합물은 물에 대한 용해도가 매우 우수하고, 잉크 조성물의 제조과정에서 멤브레인 필터에 대한 여과성이 양호하다는 특징을 갖는다. 그리고, 이 안트라피리돈 화합물은 생체에 대한 안정성도 높다. 그리고 이 색소성분을 사용한 본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보존후에도 결정 석출, 물성 변화(점도나 표면장력과 같은 경시변화) 및 색 변화가 일어나지 않아 저장 안정성이 양호하다. 또, 본 발명에 따른 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 마젠타 잉크로서 사용한 인쇄물은 내광성, 자연폭로내성 및 내수성이 우수하고, 황색, 시안 및 블랙 염료와 함께 사용함으로써 내광성, 자연폭로내성 및 내수성이 우수한 잉크젯 기록을 할 수 있으며, 정보기록지, 특히 잉크 수용층을 가진 정보기록지에 대하여 그 효과가 현저하게 나타난다. 그리고, 인쇄면은 선명하고 이상적인 색에 가까운 마젠타색이며, 그 밖의 다른 황색 또는 시안 잉크와 함께 사용함으로써 넓은 가시영역의 색조를 색출할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은 잉크젯 기록용 마젠타 잉크로 매우 유용하다.

Claims

일반식 (1)의 안트라피리돈 디설폰산 또는 그의 염:
일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물을 설폰화시켜 수득되는, 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 디설폰산 생성물 또는 그의 염 및 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 모노설폰산 생성물 또는 그의 염을 함유하는 색소 혼합물:
제 2 항에 있어서, 고속액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 면적비로, 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 디설폰산 생성물 또는 그의 염의 함유량이 85% 이상이고, 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 모노설폰산 생성물 또는 그의 염의 함유량이 10% 이하(HPLC에 의한 면적비)인 색소 혼합물.
제 3 항에 있어서, HPLC에 의한 면적비로, 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 디설폰산 생성물 또는 그의 염의 함유량이 90% 이상이고, 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 모노설폰산 생성물 또는 그의 염의 함유량이 5% 이하인 색소 혼합물.
제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 색소 혼합물중 무기염의 함유량이 1 질량% 이하인 색소 혼합물.
제 2 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 디설폰산 생성물 중 1 종이 제 1 항에 기재된 일반식 (1)의 안트라피리돈 디설폰산인 색소 혼합물.
일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물을 발연황산을 이용하여 디설폰화시키고 수득된 반응액을 통상법에 따라 염석하여 웨트 케이크(wet cake)를 수득한 다음 함수저급알콜(hydrous lower alcohol)로 처리함을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 안트라피리돈 디설폰산 또는 그의 염의 제조 방법.
일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물을 발연황산을 이용하여 설폰화시키고 수득된 일반식 (2)의 안트라피리돈 화합물의 디설폰산 생성물 및 모노설폰산 생성물을 함유하는 반응액을 통상법에 따라 염석함을 특징으로 하는 제 2 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 기재된 색소 혼합물의 제조방법.
제 1 항에 기재된 안트라피리돈 디설폰산 또는 그의 염을 함유함을 특징으로 하는 수성 마젠타 잉크 조성물.
제 2 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 기재된 색소 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 수성 마젠타 잉크 조성물.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 물 및 유기 용제를 함유하는 수성 마젠타 잉크 조성물.
제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 잉크젯 기록용인 수성 마젠타 잉크 조성물.
마젠타 잉크로서 제 9 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 기재된 수성 마젠타 잉크 조성물을 사용함을 특징으로 하여 잉크 방울을 기록신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록하는 잉크젯 기록방법.
마젠타 잉크로서 제 9 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 기재된 수성 마젠타 잉크 조성물을 사용하고, 시안 잉크로서 수용성 금속 프탈로시아닌 색소를 함유하는 수성 시안 잉크 조성물을 사용함을 특징으로 하여 잉크 방울을 기록신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록하는 잉크젯 기록방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 피기록재가 폴리아미드기를 함유하는 섬유재료이고, 잉크를 부착시킨 후에 이 섬유재료를 열처리함을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
제 13 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
제 16 항에 있어서, 정보전달용 시트가 표면처리된 시트인 잉크젯 기록방법.
제 9 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 기재된 수성 마젠타 잉크 조성물을 함유하는 용기 및 수용성 금속 프탈로시아닌 색소를 함유하는 수성 시안 잉크 조성물을 함유하는 용기가 장착된 잉크젯 프린터.