TW538098B - Anthrapyridinone compounds, aqueous magenta ink composition and ink jet recording method - Google Patents

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一訂 4 538098 A7 B7 五、發明說明（2 ) 喷墨印表機之用途，已從〇A帛小型印表機擴展到產 乂 ；之大歪印表機，因此，對於耐水性和耐光性等堅牢性 之需求也遠超過昔日。有關喷墨法之記錄物之耐水性之改 良’已藉使用陽離子系聚合物，多孔質氧化石夕、氧化銘溶 ^特殊陶磁等能吸附墨纟中之色素#無機性或有機性之 微粒狀物和PVA樹脂等一起塗布在紙之表面上而獲得大 幅度之，進中。目前，已有上述噴墨印表機用之各種塗布 紙之販賣。然而耐光性方面，尚無大幅改善之技術確立， 特別是上述YMCK四種顏色之中，品紅色之色素本來就多 耐光性較差者。因此，其改良成為重要課題。另外，跟光 或空氣接觸中，可能是存在於自然界中之各種氣體之影 響’已知也能使記錄物發生褪色。 噴墨記錄用水溶性墨水所使用之品紅色色素之化學結 構，例如日本專利中之特開昭54_898u號，特開平8_繼53 號以及特開平8-M3798號等所記載之咕噸等以及特開昭 61-62562 號’特開昭 62_156168 號，特開平 3_2〇397〇 號， 消 4 特開平7-157698號和特公平7·7819〇號等所記載之h酸偶 氮系為其代表。但是咕嘲系之色相和鮮明性雖然極為優 異’其耐光性極劣。又’ Η酸偶氮系中雖有色相和耐水性 優良者’但其耐光性和鮮明性差。例如特開平號 所記載，雖然已開發鮮明性和耐光性優異之品紅色染料， 然而較之銅酞菁染料系所代表之花青苷染料或偶氮系之黃 色染料等其他色相之染料’其耐光性依然較劣。 3外’鮮明性和耐光性優異之品紅色色素之化學結 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21Q:297公爱) —口 2 311773 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(2)含有一般式（2)所示蒽吡啶酮化合物施以磺基化所 得一般式（2)所示蒽吡啶_化合物之二磺酸化合物或其鹽 類，以及一般式（2)所示蒽吡啶酮化合物之單磺酸化合物或 其鹽類之色素混合物， A7 五、發明說明（3 構’已知有特開昭 開平號等所二：’特開昭 圍廣大、色相、鮮明： 系’但能滿足發色範 所有條件者迄今未有+、耐光性、耐水性和溶解安定性等 吡啶，系化合物之耐 USP2’644’82 1號§己載有恩 士 耐先性和耐水性良好之染料，然而這些 古 巴為對象，不能獲得適用於噴墨用墨水之 回品質者。 本發明之目的在提供適用於噴墨記錄之具備發色範圍 貝之色相和鮮明性’且記錄物之堅牢度強的品紅色之水性 墨水組成物以及其適用之色素。 本發月之研九者為解決上述課題，努力研究結果完成 了本發明。本發明包括下列項目： (1) 一般式（1)所示蒽吡啶酮二磺酸或其鹽類， ⑴ ----^----”---裝--------訂----_------^ew— (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2忉x 297公釐） 3 311773 538098 五、發明說明（4 A7 B7

CH3 CH3

I J I C-CH2-C-CH3 (2) CH, CH3 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ()上述（2)項所記载之色素混合物，其中一般式（2)所 不恩哦唆酮化合物之二石黃酸體之含有量，以高速液態層析 分析（HPLC)結果面積比率計算占85%以上；而一般式⑺ 所示心D比疋嗣化合物之單磺酸體或其鹽類之含有量占丨〇% 以下（以HPLC之面積比率計）之色素混合物， (4) 上述（3)項所記載之色素混合物，其中一般式（2)所 示心比定酮化合物之二磺酸體或其鹽類之含有量，以 HPLC面積比率計算占9()%以上，而—般式⑺所示葱吼咬 酬化口物之單石尹、酸體或其鹽類之含有*纟以下之色素 混合物， (5) 上述（2)項至（4)項中任意一項所記載之色素混合 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 物’其中色素混合物中之無機鹽含有量在以下之 色素混合物， ⑹上述⑺項至（5)項中任意一項所記載之色素混合 物，其中-般式⑺所示化合物之二續酸體之一種係上述一 般式（1)所示蒽π比咬酮二續酸者。 ⑺上述⑴項所記載之蒽較_二續酸或其鹽類之製 匕法’其特徵為-般式(2)巧比咬酮化合物用發煙硫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21_Q x 297公餐) ._— __ 4 311773 538098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（5 ) 酸施以磺化後，所得反應液藉一般 ^ ^ f 奴万去鹽析後，以濕餅狀 利用含水低級醇類處理而製造之方法。 (8)上述（2)項至（6)項中任咅一 “、、 ；w項所記载之色素混合物 之製造方法’其特徵為一般式（2)所+餘 *式⑷所不悤吡啶酮化合物使用 發煙硫酸施以績化後，所得一般式（2)所示葱哦㈣化合物 之一續酸體和單續酸體所構成之反應液，藉一般方法鹽析 而製造之方法。 ⑺-種水性品紅墨水組成物，其特徵為含有上述⑴ 項所€載之恩吡啶酮二磺酸或其鹽類者。 (10) 一種水性品紅墨水組成物，其特徵為含有上述⑺ 項至（6)項中任意-項所記載之色素混合物所構成。 (11) 上述(9)項或⑽項所記載之水性品紅墨水組成 物，其中含有水及有機溶劑者。 (12) 上述（9)項至（11)項中任意一 $所A載之水性品紅 墨水組成物，係提供喷墨記錄用者。 (13) 一種喷墨記錄方法，將墨水隨應記錄資訊而噴墨 後在被記錄材料上進行記錄之喷墨記錄方法中其特徵為 使用上述（9)項至（12)項中任意一項所記載之水性品紅墨水 組成物做為品紅墨水之喷墨記錄方法。 、7 (14) 一種喷墨記錄方法，將墨水隨應記錄資訊而噴出 後在被記錄材料上進行記錄之喷墨記錄方法中，其特徵、 使用上述（9)項至（12)項中任意一項所記載之水性:紅墨= 組成物’使用含有溶性金屬酞菁色素之 ' 丨。月巴憂水挺 成物做為花青色墨水之喷墨記錄方法。 、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 311773 裝--------訂----^------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐 A7 五、發明說明（6 ) 、（15)上述(13)項或(14)項中所記載之噴墨記錄方法，其 中被記錄材料係含有聚醯胺基之纖維材才斗，且㈣予墨水後 將該纖維材料行熱處理為特徵之喷墨記錄方法。 ⑽上述（13)項至（15)項中任意一項之噴墨記錄方 法，其中被記錄材料係資訊傳遞用膜片者。 (17) 上述（16)項所記載之噴墨記錄方法，其中資訊傳遞 用膜片係經表面處理之膜片者。 (18) —種喷墨印表機，其特徵為填裝有含有上述（9)項 至〇2)項中任意一項所記載之水性品紅墨水組成物<容器 以及含有水溶性金屬酞菁色素之水性花青色墨水組成物之 容器而構成之喷墨印表機。 [圖面之簡單說明] 第1圖示實施例4和比較例i中之配合色之印表結果 之色度圖。 第2圖示色素之發色範圍之色度圖。 [符號之說明] 第1圖中，X軸示L*a*b*表色系中之一值，又，γ軸 示同系之b*值。Y示黃色，R示紅色，M示品紅色，B示 藍色，C示花青色，G示綠色。又，實線代表使用實施例4 之墨水組成物之發色範圍，虛線示使用比較例丨之墨水組 成物之發色範圍。 第2圖中，X軸示表色系中之y值，又，γ軸 不同系之b*值。Y示黃色，R示紅色，M示品紅色，b示 藍色，C示花青色，G示綠色。又，實線代表實施例6之 311773 ； ：---裝--------訂---：------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 538098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 印表之發色範圍，虛線示比較例3、4、5之印表之發色範 圍。 [本發明之最佳實施形態] 本發明中之上述一般式（1)所示蒽吡啶酮二磺酸或其 皿類，例如可將上述一般式（2)所示化合物於含有發煙硫酸 的硫酸中進行磺酸化反應而製成。硫酸中之發煙硫酸之濃 度一般在5至12重量％，其中以6至1〇重量％為較宜。 反應溫度通常在〇至6〇t，其中以1〇至3〇。〇為較宜。另 外’反應時間隨反應溫度而變，通常在5分鐘至20小時範 圍，在較佳條件下，一般反應30分鐘至5小時。上述磺基 化反應之進行狀況可藉由高速液態層析分析（HPLC)而確 知0 調製本發明之墨水組成物時，上述一般式（2)所示化合 物之一、酸體’不一定很純也能使用，換言之，上述一般 式（2)所示化合物經磺基化而得之色素混合物，而以一般式 (2)所示化合物之二磺酸體為主成分，且含有上述一般式（2) 所示化合物之單磺酸體也可供使用。上述色素混合物，例 如可由上述一般式（2)所示化合物在含有發煙硫酸的硫酸 中石頁基化反應而製成。硫酸中之發煙硫酸之濃度通常為5 至12重量％，其中以6至1〇重量％為較宜。反應溫度通 常在0至6(TC，其中以10至3(rc為較宜。又，反應時間 通系在5分鐘至20小時範圍，磺基化之進度可由hplC所 測得面積比率，當一般式（2)之化合物消失，且其一磺酸體 含量達10重量％以下程度將為反應終點。反應結束後，傾 ^------------7 — I —線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度翻中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 7 311773 538098 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 倒反應液於冰水中，經鹽析、過濾、乾燥而得目的物之二 石尹、酸體或其鹽類為主成分之色素混合物。據此所得二橫酸 體或其鹽類為主成分之一般式（1)所示蒽吡啶酮二磺酸或 其鹽類所構成。又，所得色素混合物中所含其他成分有一 般式（2)所不化合物之單磺酸體或其鹽類以及無機鹽類 等。 就製造墨水時之方便性（例如過濾性），或墨水之經時 穩定性。記錄物之鮮明性等觀點而言，一磺酸體之含量愈 少愈佳，其含量例如以HPLC所測面積比率而言，一磺酸 體或其鹽類在10%以下（包括〇%)為宜，其中以以下為 車父佳，2 %以下為更佳，最好為丨G/❶以下。又，上述一般式 (2)所示化合物之二磺酸體或其鹽類含量以hplc所測定面 積比率計算’通常在85%以上，其中以90%以上較佳，以 92%以上為更佳，尤以95%以上為最佳。 上述一般式（2)所示蒽吡啶_化合物之二磺酸體或其 鹽類’就其製造上之難易，對於墨水組成物之適用性等而 言’以上述一般式（1)所示本發明化合物（一般式所示蒽 口比咬酮二績酸或其鹽類）為理想。 又，上述高速液態層析（HPLC)之測定條件如下：管 柱：Inertsil ODS-2，内徑（I.D) : 6mm，長度：15〇mm，移 動相係乙腈：0.05重量％磷酸二氫銨=4〇 : 60(重量。/〇)，流 速：0.8ml/min，溫度：40°C，檢測器：UV-254nm。 製造本發明之墨水組成物時，所使用本發明之化合物 或其色素混合物，以無機鹽含量較少者為宜。其含量大約 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝

n ϋ mm— ϋ^OJI ϋ ϋ I ·ϋ I #. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) 8 311773 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538098 A7 ____ B7 五、發明說明（9 ) 以氣化鈉和硫酸鈉之總含量計，在本發明之化合物或色素 混合物中含1重量％以下為宜，其中以〇 5重量％以下為更 佳。 上述無機鹽之含量，例如為氯陰離子和硫酸根陰離子 時，藉離子層析法，重金屬類藉原子吸光法或ICP (Inductinely Coupled Pleasma)發光分析法，鈣陽離子和鎂 陽離子藉離子層析法，原子吸光法，ICp發光分析法等而 測定之。 為本發明之墨水組成物用而無機鹽含量較少之色素， 必要時可利用甲醇、乙醇等低級醇類處理本發明之化合物 或色素混合物為較宜。其他處理方法，例如使用一般之逆 /參透膜之方法’或將本發明之色素成分（即本發明之化合物 或色素混合物）之乾物或濕餅，其中以使用濕餅為宜，在例 如含水低級醇類等溶劑中，其中以使用甲醇和水之混合溶 劑為佳，加以攪拌處理之後，過濾、乾燥而進行脫鹽處理 為宜。上述任何方法皆可採用，但以後者之方法為較佳。 後者之方法中，溶劑之用量以乾物或濕餅之1至2〇倍重量 左右，其中以使用2至10倍左右為宜。處理時間視處理量， 含水之低級醇類用量或其他條件而不同，通常在數分鐘至 數小時範圍，其中以1 〇分鐘至3小時左右為較宜。處理溫 度並無特別限制，通常在10至40C左右，其中以室溫附 近溫度為較宜。含水之低級醇類中之含醇量通常在2〇至 95重量％左右，其中以5〇至9〇重量％為較宜，尤以7〇至 85重量％為最佳。 I-------I— 裝--------訂—Μ— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 311773 538098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（10 ) 本發明之化合物或色素混合物可以為游離酸之形態或 其鹽類之形態存在。其鹽類，例如鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、 烧胺鹽 '烧醇胺鹽或銨鹽均可用。其中以錢鹽、納鹽、钟 鹽、鐘鹽等驗金屬鹽、單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇 胺鹽'單異丙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽等烧 醇胺鹽為較宜。又，上述鹽類，例如鈉鹽時，將績基化反 應液添加在冰水中之後’加入食鹽，行鹽析，過遽而可得 納鹽。再將鈉鹽溶解於水中’加入酸在酸性下使結晶析出 之後，過遽，以游離酸之形態獲得色素之餅狀物後，再把 該游離酸形態之色素溶解或懸濁於水中，添加對應於目的 之鹽㈣，例如胺類鈉以外之驗金屬化合物等，再行溶解 而得各該鹽類之溶液。然後，依據一般方法。從上述溶液 利用析出、過濾、乾燥等方法獲得鈉鹽以外之鹽類。 本發明之水性墨水組成物乃係將上述之色素成分溶解 於水或水性溶劑（含有下述水溶性有機溶劑之水溶液）而成 者。墨水之酸鹼值以1^6至u左右為宜。當這種水性墨 水組成物用在噴墨記錄用印表機時，色素成分以採用上述 之金屬陽離子之氣化物、硫酸鹽等之無機鹽含量少者為較 宜。 本發明之水性墨水組成物用水為媒體而調製，該水性 墨水組成物中所含有色素成分以〇·1至20重量％為宜，其 中以1至10重量％為較佳，含有至8重量％左右為最佳。 本發明之水性墨水組成物尚可以含有大約60重量％以下 之水溶性有^劑，其中以含約50重量％以下為宜，含约 本紙張尺度過用中國國家標準（“)Α4規格⑽χ挪公董）------- 10 311773 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝 -tr——τ-----^wi. 538098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 311773 A7 五、發明說明（11 ) 4〇重量％以下為更佳’最好是含有約3〇重量％以下但其 下限可為〇%，—般在約5重量％以上，ig重量％以上為較 宜，1〇至30重量％為最佳。又’本發明之水性墨水組成 物：含有0至10重量％左右之墨水調製劑，其中以含有5 重量％以下為較宜。上述成分以外皆為水分所構成。 上述水溶性有機溶劑之例舉如甲醇、乙醇、丙醇、異 丙醇丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇等碳數為^至 4之燒醇類，二甲基甲醯胺或N，N_二甲基乙醯胺等低 I叛酸（單或二）低級烧基醯胺，ε _己内酿胺，&甲基吼略 烧-2-酮等之内酿胺類’其中以四節環至八節環之内醢胺類 為較宜，尿素，Μ.二甲基㈣炫基_2_剩或13_二子基六 氫錢駢-2-網等之環狀尿素，其中以五節環或六節環之環 狀尿素為較宜’丙_，甲乙基嗣、2_f基_2_經基戊燒 嗣等之直鏈狀之碳數為4至7個之網類或嗣醇類，四氣咲 喃，二嗓院等_類，其中以五節環或六節環之環狀喊類， 乙二醇，1,2-丙二醇，丙二醇，1>2_丁二醇，丁二 醇1^6-己一醇，二甘醇，三甘醇，一縮二丙二醇，硫撐 二=醇，聚乙二醇，聚丙二醇等具有碳數為2至6之伸烷 基單位之單、寡或聚烯烴乙二醇或硫撐乙二醇，甘油，己 烷-1，2,6-三醇等多醇類（以碳數為3至6之三元醇為宜）， 乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，二甘醇單甲醚，二甘醇單 ^醚，三甘醇單甲醚，三甘醇單乙醚等多元醇（其中以乙二 醇或聚乙二醇為佳）之碳數為之烧基謎十丁内酯 或甲亞楓等。上述水溶性有機溶劑中也有具備染料溶碎 Μ氏張尺錢科關家鮮（CNS)A4祕⑵〇 χ -----；—τ—裝--------訂—^------^_MW— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 五、發明說明（I2 ) 辅助劑之功能者。 上述水溶性有機溶劑可以二 也Ϊ斑，， 但M上併用。其中較宜之 例舉，如水和N_甲基吡

加/ 咯烷闕，具有。2至c6的伸烷A 早位的單、二或三伸燒基 2 6的伸说基 -石-π从 '甲以早'二或三乙二醇， τ兑佩等之併用，其中以使用沁甲某 比咯烷-2-酮、二乙二醇、二甲亞珮為最佳。 上述墨水調製劑，包括上述之水、 ::劑:r所有成分，例如防腐劑、防黴二驗= 二劑、螯合試劑、_劑、水溶性紫外光吸㈣、水溶性 =化合物、界面活化劑等。上述防腐劑、防黴劑之例 2如去虱乙酸蘇打、山梨酸蘇打、2_0比咳硫醇·卜氧基納、 本甲酸鈉、五氯酚鈉等。酸鹼值調整劑以調配墨水時不會 有不良影響而能調整墨水在_至u範圍者任何物質均 J使用。例如二乙醇胺、三乙醇胺等貌醇胺、氫氧化鐘、 氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬元素之氫氧化物，氫氧化銨， 或碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽等。螯合試 劑之例舉有乙烯二胺四乙酸鈉、氰川三乙酸鈉、羥乙基乙 烯二胺三乙酸鈉、二乙烯三胺五乙酸鈉、尿咪二乙酸鈉等。 防銹劑之例舉有酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、鰱基乙酸硝 銨、二異丙基銨亞硝酸化合物、異戊四醇四硝酸酯、二環 己基銨亞硝酸化合物等。 本發明之墨水組成物可於不含不純物質之蒸餾水等水 中，添加本發明之色素，必要時再添加上述水溶性有機溶 劑’墨水調整劑等經混合而製成。另外，水和上述水溶性 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)" ----— 12 311773

-----—— 1·#裝 (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) ----^----r----- I I I . 538098 A7 ----— B7__ 五、發明說明(13 ) ^ ' -- 有機溶劑’墨水調製劑等之混合物中，添加本發明之染料 加以溶解而製造亦可行。又，必要時，製得墨水組成物之 後’再行過滤去除夾雜物亦可。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，墨水組成物中之盈機_夕砝— ”、、獨盥之適且含量，例如以氯化 鈉和硫酸鈉之總含量而言，墨水組成物中以含〇丨重量％ 以下為宜，其中以0.05重量％以下為更佳。 本發明之喷墨記錄h去中所使用被記錄材料之具體例 舉有紙、膜片等資訊傳遞用膜片，纖維和皮革等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述資訊傳遞用膜片而言，以經表面處理者，具體言 之，該基材上設置有墨水受容層為宜。上述墨水受容層， 例如在上述基材上藉浸潰或塗布處理施與陽離子系聚合 物，或多孔質氧化矽，氧化鋁溶膠或特殊陶磁物等能吸收 墨水中之色素的無機微粒狀物和聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷 酮等親水性聚合物一起塗布於上述基材表面上而完成。設 置有上述墨水受容層者一般稱為喷墨記錄專用紙（或膜 片）’光澤紙（或膜片）等，例如有下列各種市販品，彼克得 利克（旭玻璃公司製品），彩色BJ紙，彩色BJ照相用軟片（佳 能公司製品），彩色印象喷墨用紙（夏普公司製品），超精製 專用光澤膜片（愛布遜公司製品），彼克達精品（曰立麥克瑟 公司製品）等。另外，一般紙張也當然可提供本發明之記錄 材料用途。 又’就纖維而言，以耐龍、絲和毛絨等之聚醯胺合成 纖維為較宜，其中以不織布或布狀者為較佳。本發明之墨 水組成物賦與該纖維時，最好用喷墨方法賦與之後，利用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 311773 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（14 ) ，熱（例如約80至120。〇或乾熱（例如約15〇至18〇。〇之固 ，工程而將色素染著於該纖維内冑，藉此可得鮮明性、耐 光性和耐洗性優異之染色物。 、以本發明之噴墨記錄方法記錄在被記錄材料上，例如 將容有上述水性品紅墨水組成物之容器裝設在喷墨式印表 機中以般方法挹錄在上述之被記錄材料即可。上述噴 墨式印表機之例舉如利用機械振動方法之壓強式之印表機 或藉加熱所產生氣泡之泡沫噴墨式印表機等。 本發明之噴墨記錄方法中，上述之水性品紅色墨水組 成物和黃色墨水組成物，花青色墨水組成物，必要時，再 和黑墨水組成物併用之。上述花青色墨水組成物，例如使 用含有水溶性金屬酞菁色素之水性花青色墨水組成物時， 了和上述品紅色墨水組成物併用，使二者混色後之耐光性 試驗時之色調變化降低。上述水溶性金屬酞菁色素中之金 屬種類。例如銅、鎳、鋁等，其中以銅為較宜。水溶性鋼 酞菁色素之例舉有C.I·直接藍86，C.I·直接藍87，C.I.直 接藍99 ’ C.I.酸性藍249，C.I·活性藍7，C.I.活性藍15， C.I·活性藍21，C.I·活性藍71等。 上述含有水溶性金屬酞菁色素之水性花青色墨水組成 物’可依照類似上述水性品紅色墨水組成物之製法而製 造，注入容器後，將該容器和含有水性品紅色墨水組成物 之谷器’同樣裝設在喷墨印表機中之固定位置而使用。 本發明之水性墨水組成物，彩色鮮明而近似上述日本 彩色（Japan Color)所指定色調，彩度高，具有適度藍色之 ——1'—*^11^ 裝--------訂—：------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 311773 538098 A7 ----- B7 五、發明說明（15 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 近於理想之品紅色，和其他之黃色、花青色之墨水共用而 能發出廣範圍之可視領域之色調，並且和已有之耐光性和 耐水性優異之黃色、花青色、黑色一起使用而能得到耐光 性和耐水性優異之記錄物品。 本發明藉實施例更加具體說明如下。又，本文中所述 「份」和「％」倘無特別註明，皆指重量份，重量％。 實施你丨1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應器中放入96.5%之硫酸54.4份，冰冷下，加入 32.5%之發煙硫酸48.4份量而調製成7%之發煙硫酸。繼 之，冰冷下保持在20°C以下，慢慢加入一般式（2)之蒽吡啶 嗣化合物15.2份量，然後在15至20°C下進行磺基化反應 4小時。加入該反應液於冰水400份量中，攪拌下添加25 份量之氣化鈉，攪拌1小時之後，過濾，再用1〇%氣化鈉 水溶液20份量洗淨之。其次，將所得濕餅狀物和3〇〇份量 之水一起擾拌3 0分鐘後，過濾去除少量之不溶解物。原液 在攪拌下添加30份量之氣化鈉進行鹽析，攪拌1小時後， 過濾，乾燥而得以一般式（2)所示蒽吡啶酮化合物之二磺酸 體為主要成分之色素混合物（包含一般式（2)所示化合物之 單石黃酸體）（本發明所使用之色素成分）之紅色粉末。 以高速液態層析分析（HPLC)結果，據面積比例計，一 般式（2)所示化合物之二磺酸體之含量為85重量％以上，一 般式（2)所示化合物之單績酸體之含量為1〇%以下（HpLc 之面積比例計）。 將上述所知在5倍重量之甲醇中，室溫下攪拌丨小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 311773 538098 A7 B7 五、發明說明（16 ) 過濾，以甲醇洗淨，乾燥而得含無機鹽量極少之本發明之 一般式（1)所示之蒽吡啶_二磺酸鈉鹽之鮮紅色結晶 (Ml)(Amax=533nm 水中）15.6 份量。 利用HPLC分析結果，以面積比例計。一般式（1)所示 蒽批°疋_二績酸鈉含量為9 5 %以上，一般式（2 )所示蒽卩比咬 酮化合物之單續酸鈉含量在0.5%以下。 又，經無機分析結果，氯化鈉為〇·1%，硫酸鈉為〇 2%。 實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -MW. 反應器中放入98%硫酸64.2份量，冰冷下在201以 下慢慢加入一般式（2)所示蒽吡啶酮化合物1 5 2份量，然 後，在15至20°C下攪拌1小時使之溶解。繼之，在冰冷 下於20°C以下，慢慢滴加28%之發煙硫酸42·1份量，並 於15至20°C下進行磺基化反應。將上述反應液加入冰水 300份量中並行攪拌。濾除所析出結晶，所得濕餅狀物和 300份量之水一起攪拌溶解，用25%之苛性碱水溶液中和 後，過濾去除少量之不溶解物。原液在攪拌下，加入 份量之氯化鈉進行鹽析，攪拌丨小時後，過濾，乾燥而得 本發明所使用之紅色粉末狀之色素成分。 所得上述成分在5倍重量之70〇/〇甲醇水溶液中，在室 溫下擾拌1小時，過渡，用甲醇洗淨，乾燥而得無機鹽含 量極少之本發明之一般式（1)所示之蒽吡啶酮二磺酸鈉鹽 之鮮紅色結晶（水中，又max；::;：533nm)15.3份量。 ^據HPLC分析結果，一般式（2)所示蒽吡啶_化合物之 單磺酸鈉含量為」·2%，而一般式（1)所示則[^酮二磺酸 Μ氏張尺度適财國國家標準χ挪公爱） 16 311773 538098 A7 -----— B7 五、發明說明（17 ) 鈉鹽含量為95.0%。 經無機分析結果，氯化鈉為0.2%，硫酸鈉為〇丨〇/〇。 實施例3 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) (1)墨水之調製 調製得下列表1所記載之組成之液體，經0.45#m之 滤膜過滤而得噴墨用水性墨水組成物。該墨水組成物經貯 存6個月也無結晶析出，其貯存安定性極佳。 本發明之色素(實施例i之化合物：M1)(註） 4.5份量 水 75.5份量 N-甲基Π比洛燒-2_ 1¾ 5.0份量 乙二醇 5.0份量 甘油 5.0份量 尿素 5.0份量 合 計 100.0份量 (註）單磺酸體含量在0.5%以下（以HPLC按照上述條件測 定結果）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氯化鈉和硫酸鈉總含量在i重量％以下 純水（離子交換水）中之溶解度大約為1 00g/公升（25 °C ) (2)喷墨印刷 使用喷墨印表機（佳能公司製，商品名為BJ F600)利用 市販一般紙張（佳能公司製，商品名為PB紙）和具有色素受 容層之光澤膜片（佳能公司製，照相用光澤軟片HG-201) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 311773 538098 A7 B7 五、發明說明（18 ) 以單色和配色（紅色、藍色、綠色）進行喷墨記錄。 (3) 記錄畫像之色相、鮮明性 藉測色儀（Gfetag公司製SPm5〇型）測定記錄紙之彩 色，並算出值。色相和jnc之「曰本之色彩」中 之品紅標準色之樣品比較，鮮明性以+ /2 評估，其結果示於表2。 (4) 記錄畫像之耐光性試驗 藉碳弧褪色計（营試驗機公司製品）照射碳弧在記錄紙 上40小時，依據jIS藍色尺度比較照射前後之變化，同時 利用上述測色系統測定照射前後之色差（△ E)。其結果示於 表2 。 表2 色相 鮮明性 耐光性 L* a* b* (C*) 評估值(AE) JNC標準品紅色 46 3 74.4 -4.4 74.5 實施例3之品紅色墨水46 6 78.9 -14.6 80.2 5 級(14·5) 據表2，本發明之實施例3 之墨水組成物 ’其色相和 鮮明性非吊近似標準品紅色，又，塗布紙之耐光性而言， 試驗A後之色差很小，可知其耐光性非常優異。又，本發 明中所使用之色素成分之溶解度為約1〇〇g/公升，做為噴 墨用色素極為優異，可調製成高濃度之墨水。 實施_例4和比龄 (1)墨水纟且成物之調製 -----—— —— ·£ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度_中國國家標準（CN^^1Q x 297 — 18 311773 538098 A7 五、發明說明（19 ) 依照實施例3所示相同古、、么 ^ r m , I ]邳丨』方法，利用本發明之色素（M1) 调製得品紅墨水。另外，利用拉pg Β7? ς 列用特開昭57-195775號所記載 之色素（M2 ; C.I·酸性紅82)，锢榦i *風内Α (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) )調整其先學密度能符合上述 墨水組成物之條件下，調製彳旱士於料φ m > 月表件比較對象用之品紅墨水供為 比較例1。 黃色墨水和花青色墨水使用附屬於印表機（隹能公司 製，商品名腳刚型）之墨水。又，花青色墨水係由水溶 性酞菁色素而構成。 (2)喷墨記錄 使用喷墨印表機（佳能公司製，商品名為BJ F6〇〇型）， 在市販品之光澤膜片（佳能公司製品，攝影用光澤膜片 HG-201)上，以單色和配色（紅色、藍色）施以記錄。 黃色、花青色和其配色亦加以記錄供為參考用途。 (3 )記錄畫像之色相、鮮明性 按照實施例3之（3)項所記載之方法，利用測色儀 (Gretag公司製品SPM50型），計算a*值、b*值、c 1 結果示於表3和第1圖。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (4) 自然曝露耐性試驗 經A錄之記錄紙貼在不會照到直射日光之室外牆壁上 一星期而進行自然曝露耐性試驗。使用上述測色系統測定 試驗前後之色差。其結果示於表3。 (5) 記錄畫像之耐水性試驗 經記錄之記錄紙放在1 〇(rc之飽和蒸汽之容器中6〇分 鐘’評估受水汽之影響。評估結果依照下述方法表示 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 311773 538098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（20 ) (調查由記錄之著色部分擴散到未有記錄之白色部分 之情形，並按照下述標準評估。） 〇示完全未發生擴散現象 △示發生中等程度之擴散現象 X示發生極嚴重之擴散現象 表3 紅(R) 品紅(M) 藍(B)丨黃(Y) 花青(C) 綠(G) (色相•鮮明性） (Y + M) (M) (C + M) | (γ) (Q (Y + C) a*値實施例4 63.8 78.9 34.0 | -1.5 •38.7 -76.8 比較例1 61.1 77.6 23.8 | b*値實施例4 47.4 -14.6 -62.8 | 91.9 -56.2 17.2 比較例1 60.1 4.4 -573 | c*値實施例4 80.2 比較例1 77.7 (自然暴露耐性ΔΕ) 實施例4 4.0 2.2 25-0 | 2.0 25.7 41.0 比較例1 5.2 7.9 35.2 | (耐水性） 實施例4 〇 〇 △ 1〇 〇 〇 比較舸1 X X X 1 由表3可知比較例1之品紅色之b *值為正值。換言 之 ▼有两色和本來之品紅色有異。本發明中所使用之品 紅色之b*值為_146,乃具有適度藍色之近於理想之品紅 色。又’和花青色調配之藍色之b*值為-62.8，其帶藍色加 強。將表3之a*值，b*值標示在色度圖上時，本發明之品 --------^—111^ 裝---------tr— ^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 20 311773 538098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（21 ) 紅色較之比較例1之品紅色之a*值偏向正值，b*值在負值 領域而大為擴散，因此，做為配色較能多表現該部分之色 相。又，鮮明性之指標的C*值而言，本發明所使用之品紅 色之數值較高，可知鮮明性也較佳。由上述結果可知使用 實施例4之墨水組成物，其鮮明性較高，又發色範圍亦廣， 特別在藍色（B)、品紅色（M)立於優異地位。 又，就自然曝露耐性而言，本發明所使用之品紅色較 之比較例1變色小而優異。特別是在品紅色，配色之藍色 有相當之優勢差距。 另外’就耐水性而言，本發明中使用之品紅色和品紅 色所配成之紅色，藍色較為優異。 實施例5和比較例2 (1) 墨水組成物之調製 實施例3之墨水中，將含有一般式（1)所示化合物之色 素（Ml)改用3.8份量，水改用76.2份量之外，其他皆按照 實施例3所示方法調製得品紅墨水。另外，使用下述印表 用純正墨水（確定係偶氮系色素）（M3)做為比較例2。又， 花青色採用下述鋼酞菁系色素之外，其他皆按照實施例3 調製墨水。 花青色素

Cl : C.I·直接藍199(銅酞青系色素） C2 : C.I·活性藍71(銅酞菁系色素） (2) 喷墨記錄 使用喷墨印表機（佳能公司製，商品名為型）， —I.—^^--------訂—“------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 31Π73 538098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（22 ) 在市販之一般紙張（佳能公司製品，pB紙）和光澤膜片（佳 能公司製品，攝影用光澤膜片HG_2〇1)以單色和配色（藍色） 進行記錄。 (3)記錄畫像之耐光性試驗 使用石反弧褪色儀（菅試驗機公司製品），在記錄紙上照 射40小時。再用測色儀（Gretag公司製品SpM5〇型）測定 試驗前後之色差（ΔΕ)值。其結果示於表4中。 表4 代碼 一般紙 光澤膜片 備註 (實施例5) 14 12.0 17.8 Ml之品紅早色 1-2 9.0 17.7 藍色(Ml之品紅和ci之花青色之配色) 1-3 9.7 15.2 藍色(Ml之品紅和C2之花青色之配色) (比較例2) 2-1 24.2 54.6 M3之品紅單色 2-2 19.4 57.6 藍色(M3之品紅和ci之花青色之配色) 2-3 18.6 54.8 藍色(M3之品紅和C2之花青色之配色) (實施例5和比較例2之共同資料） 3-1 6.4 7.6 C1之花青色單色 3-2 6.4 8.5 C2之花青色單色 表4中，No. 1-1至No·卜3乃係本發明之墨水組成物所 得試料，Νο·2-1至No.2-3係比較用試料。較之ν〇·2_1至 Νο·2-3之試料Νο·1_1至Νο·1-3之試料就所有資料皆較為 -------^----裝--------^^------ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 311773 538098 A7 B7 五、發明說明（23 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 優異。另外，將Νο·1-1和N〇 2“之值對照比較，Ν〇 1β1 之一般紙和光澤膜片在色差值上沒有很大差異，但Ν〇 2-1 之光澤膜片較之一般紙，其色差值擴大。 另外’品紅色單獨和跟鋼酞菁系花青色素併用之結果 對照比較時，實施例5之No. 1-2和No· 1-3之色素值分別 介於原來之品紅色和花青色之間，但是比較例2之光澤膜 片，其色差值大於原來兩單色之色差值。這顯示和金屬駄 菁系花青色素併用時，比較例2之耐光性隨受容材料之紙 張或膜片有大幅度降低之可能，而本發明之色素，其财光 性之降低反而變小。 再進一步，考量品紅色、花青色、藍色值之平 衡時，實施例5之配色，各色之色差值之變化小，但比較 例2之配色，各色之色差值之變化大。換言之，記錄畫像 時，以比較例2之配色而言，畫像之印象可能有大變化。 相對地’本發明之實施例5之配色，畫像整體之慢慢均一 變淡’因此’畫像之印象之不含有很大變動。特別是適用 畫像之記錄的光澤膜片，表現顯著差異。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例6和比較例3，4，5 (1)墨水組成物之調製 按照實施例3所示同樣使用本發明之色素（M1)調製品 紅墨水。另外，按照實施例4所示同樣使用特開昭57_ 195775號所記載之色素（M2 ·· C.I·酸性紅82)做為比較例 3，使用特開昭59-74173號所記载之下列一般式（3)所示色 素（M4)做為比較例4，另使用特開昭59-74173號所記載下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 23 311773 538098 五、發明說明（24 ) 列另一般式（4)辦-& m J所不色素（M5)做為比較例 一般式（3)

I 3 CH·

P3 A (3) C-CH2^C-CH：

CH 下，調 、調整其光學密度能符合上述墨水組成物之條 製成比杈對照用之品紅墨水。 ,、 一般式（4)

⑷ 用附屬於印表機(佳能公司 ，花青色墨水乃係 黃色墨水和花青色墨水使 製’商品名為BJF85〇型）上之墨水。又 由水溶性酞菁色素所構成。 (2)喷墨記錄 使用喷墨印表機（佳能公司製，商品名為仙50型）， 538098 A7 五、發明說明（25 ) 在市販之光澤膜片（佳能公司製品，攝影用光澤膜片HG_ 201)以單色和配色進行記錄。黃色、花青色和其配色也進 行記錄以供參考之用。 (3) έ己錄晝像之色相、鮮日月性 按照實施例4之（3)項所記載方法，使用測色儀（Gretag 公司製品，SPM50型），計算a*值，b*值和c*值。其結果 示於表5和第2圖。 表5 紅(R) 品紅 藍（B)丨黃⑺ 花青(C) 綠(G) (Y + M) (M) (C + M) | ⑺ (Q (Y + C) (色相· 鮮明性） a*値 實施例6 71.4 78.8 37.2 | -3.0 -50.5 -85.8 比較例3 67.9 74.4 24.1 | 比較例4 59.7 653 17.1 | 比較例5 63.9 71.5 17.2 | b*値 實施例6 58J -12.4 -62.4 | 89.9 -49.1 20.8 比較例3 73.0 5.2 -54.8 | 比較例4 89.2 13.1 -51.9 | 比較例5 64.6 4.7 -49.3 | (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ϋ n mMmme ϋ I ·ϋ 線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C*値實施例6 79.8 比較例3 74.6 比較例4 66.6 比較例5 71.7 表5中，比較例3、4和5之品紅色之b*值為正值。 換言之，帶有黃色而有異本來之品紅色。本發明之品紅色 之b*值為-12 ·4，帶有適度之藍色的近於理想之品紅色。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25 311773 538098 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（26 ) 外’和花青色配色之藍色之b*值也為_62·4，其帶藍色較 強。將表5中之a*值，b*值標示在第2圖之色度圖上時， 可知本發明之品紅色較之比較例3、4、5之品紅色，其y 值在正值b*值在負值之領域裡大幅度擴散。因此，做為配 色，該部分之色相得以多元表現。另外，做為鮮明性之指 標之c*值而言，本發明之品紅色之值較高，可知其鮮明性 較佳。由此結果可知使用實施例6之墨水組成物時，其鮮 明性較佳，發色範圍較廣，並在紅色（R)、藍色（b)、品紅 色（M)顯示其優異性。 本發明在產業上之應用可行性如下： 本發明之蒽吡啶酮化合物具有非常優異之水溶解性。 在製造墨水組成物過程中表現優異之濾膜過濾性。另外， 該蒽批咬_化合物對於生物而言，安全性很高。更進而古 之，使用該色素成分而得本發明之墨水組成物在長期間保 存後之結晶析出，物性變化（黏度或表面張力等之經時變 化），變色等皆無。貯藏安定性甚佳。又，使用本發明之墨 水組成物做為喷墨記錄用之品紅墨水而得印刷物，其耐光 性，自然曝露耐性和耐水性皆優異，和黃色、花青色以及 黑色染料併用，可達成耐光性，自然曝露耐性和耐水性皆 優之喷墨記錄，資訊記錄紙，特別是具有墨水受容層之資 訊記錄紙能顯著表現上述優異效果。另外，印刷面呈現鮮 明而近於理想之品紅色，和其他之黃色、花青色墨水併用， 可發色相當廣大之可視領域裡之色調。所以本發明之化合 物做為喷墨記錄用之品紅墨水非常理想而有用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ----— 26 311773 丨^— ^裝--------訂—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 538098 H3

   \ 第89 1 17589號專利申請案 申請專利範圍修正本 (91 一種以一般式（1)所示為特徵之蒽吡唆1或1 鹽類，

   ch3 ch3 CH〇 CH3 經濟部中央標準局員工福利委員會印制衣 3 Η 3-c3 Η 一 Η cl c 1 c 2. —種色素混合物，其特徵為含一般式（2)所示蒽D比咬 11¾化合物磺化而得之一般式（2)所示蒽吼咬明化合物 之二磺酸體或其鹽類，以及一般式（2)所示蒽吡啶酮 化合物之單磺酸體或其鹽類之色素混合物，

   H c HI c— c 3 H c 3.如申請專利範圍第2項之色素混合物，其中用高速 液態層析分析（HPLC)方法之面積比例計，以一般式（2) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 1 311773 538098 H3 所示蒽批咬_化合物之二磺酸體或其鹽類之含量在 85%以上’ 一般式（2)所示蒽吡啶酮化合物之單磺酸 體或其釀類之含量在10%以下（同樣以HPLC之面積 比例計）之色素混合物。 4·如申請專利範圍第3項之色素混合物，其中用高速 液態層析分析方法（HPLC)之面積比例計，以一般式（2) 所示蒽批嘴酮化合物之二磺酸體或其鹽類在90%以 上，而〆般式（2)所示蒽吡啶酮化合物之單磺酸體或 其鹽類之含量在5%以下之色素混合物。 5·如申請專利範圍第2項至第4項中任意一項之色素 混合物’其中色素混合物中之無機鹽之含量在丨重 量％以下者。 6·如申請專利範圍第2項至第4項中任意一項之色素 混合物’其中一般式（2)所示化合物之二績酸體之一 種係申請專利範圍第1項之一般式（1)所示蒽吡啶酮 二磺酸者。 7 · —種如申請專利範圍第1項之蒽吡啶酮二磺酸或其 鹽類之製造方法，其特徵為將一般式（2)所示蒽吡啶 酮化合物用發煙硫酸加以磺化，所得反應液按照一 般方法鹽析之後，以濕餅狀態用含水低級醇類處理 之製造方法。 8. —種如申請專利範圍第2項至第6項中之任意一項 之+色素混合物之製造方法，其特徵為將_般式（2)所 不恩吡啶酮化合物用發煙硫酸加以磺化，所得含一 本紐尺度適用中國國家標準（CNS) A4規袼（21G χ2·幻 ----—-— 2 311773 538098 般式⑺所示之蒽吡啶酮化合物之二磺酸體和單磺酸 體之反應液，按照一般方法鹽析之製造方去 b種水性H墨水組成物’其特徵為含有W至川 重量❶/❶以申請專利範圍第1項之蒽吡啶酮二碏酸或 其鹽類為主之色素成分。 〃 ’ 1 〇· —種水性品紅墨水組成物，其特 风两含有〇1至2〇 重量〇/〇以申請專利範圍第2項至第6項中任意一項 之色素混合物為色素成分。 、 11，如申請專利範圍第9項或第10項之水性品紅墨水組 成物’其中含有水和有機溶劑者。 12.如申請專利範圍第9項或第1〇項之水性品紅墨水组 絲’其中，該墨水組成物係、提供噴墨記錄用途者。 種噴墨記錄方法’該方法係隨應記錄資訊而噴出 墨水滴在被記錄材料上進行記錄之嘴墨記錄方法， 其特徵為使用如申請專利範圍第9項至第Η項中任 意一項之水性品紅墨水組成物做為品紅墨< / 經濟部中央標準局員JL福利委員會印製 14· 一種噴墨記錄方法’該方法係隨應記錄資訊而噴出 墨水滴在被記錄材料上進行記錄之噴墨記錄方法， 其特徵為使用如申請專利範圍第9項至第12項 意-項之水性品紅墨水組成物做為品紅墨水，: 使用含水溶性金屬駄菁色素之水性花青色 物做為花青色墨水。 、成 15·如申請專利範圍第13 甘a 、 貝次苐14項之喷墨記錄方法， ”，被記錄材料係含有聚醯胺基之纖維材料且 本1^尺巧^國國家標準^ 311773 3 H3 538098 賦與墨水之後，將該纖維材料施與加熱處理。 1 6.如申請專利範圍第1 3項或第1 4項之噴墨記錄方法， 其中被記錄材料係資訊傳遞用膜片者。 1 7.如申請專利範圍第1 6項之喷墨記錄方法，其中，資 訊傳遞用膜片係經表面處理過之膜片者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 311773